JPH1138548A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法Info
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- JPH1138548A JPH1138548A JP19857397A JP19857397A JPH1138548A JP H1138548 A JPH1138548 A JP H1138548A JP 19857397 A JP19857397 A JP 19857397A JP 19857397 A JP19857397 A JP 19857397A JP H1138548 A JPH1138548 A JP H1138548A
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- silver halide
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- halide emulsion
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 現像処理時の銀スラッジによるフィルム汚染
をなくし、且つ、感光材料の生保存性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率６０
モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般
式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法。 上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
にヒドラジン誘導体或いはテトラゾリウム化合物をを含
有するハロゲン化銀写真感光材料。
をなくし、且つ、感光材料の生保存性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率６０
モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般
式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法。 上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
にヒドラジン誘導体或いはテトラゾリウム化合物をを含
有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは銀スラッジの発生を押さえ、且
つ、ランニング処理性と感光材料の生保存性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関す
る。
光材料に関し、詳しくは銀スラッジの発生を押さえ、且
つ、ランニング処理性と感光材料の生保存性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に像様
露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスで写真
処理される。現像処理の多くはハイドロキノンとフェニ
ドン或いはメトールとを組み合わせた現像液で処理され
るが、現像がアルカリ中で行われるので現像主薬の酸化
を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液中に亜硫
酸塩が含有される。ところが、この亜硫酸塩は銀塩を溶
解する性質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中か
ら現像処理中に銀塩が溶解し、現像液中に溶けだした銀
塩は容易に還元されて金属銀となって析出し、銀スラッ
ジとして感光材料の表面や処理槽内壁に付着し、重大な
障害となる。特に搬送型自動現像機を用いた高温迅速処
理においては銀汚れが問題となる。
露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスで写真
処理される。現像処理の多くはハイドロキノンとフェニ
ドン或いはメトールとを組み合わせた現像液で処理され
るが、現像がアルカリ中で行われるので現像主薬の酸化
を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液中に亜硫
酸塩が含有される。ところが、この亜硫酸塩は銀塩を溶
解する性質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中か
ら現像処理中に銀塩が溶解し、現像液中に溶けだした銀
塩は容易に還元されて金属銀となって析出し、銀スラッ
ジとして感光材料の表面や処理槽内壁に付着し、重大な
障害となる。特に搬送型自動現像機を用いた高温迅速処
理においては銀汚れが問題となる。
【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合、析出濃度が相対的に高まることにより
問題もさらに深刻となる。この問題を解決するためには
銀塩を溶解させずに処理液の保存性を向上させるような
化合物の研究が行われているが、未だ見いだされていな
い。さらに溶解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ
手段についても研究がなされており、例えば、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール類（英国特許９４
０，１６９号）、２−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（米国特許３，１７３，７８９号）、Ｄ，Ｌ
−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許３，３１８，７
０１号）、Ｏ−メルカプト安息香酸（英国特許１，１４
４，４８１号）、脂肪族メルカプトカルボン酸（英国特
許３，６２８，９５５号）、１−チアゾリジン−４−カ
ルボン酸（Ｊ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ，１３．２３３
（１９６５））など数多く開示されている。
量が少ない場合、析出濃度が相対的に高まることにより
問題もさらに深刻となる。この問題を解決するためには
銀塩を溶解させずに処理液の保存性を向上させるような
化合物の研究が行われているが、未だ見いだされていな
い。さらに溶解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ
手段についても研究がなされており、例えば、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール類（英国特許９４
０，１６９号）、２−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（米国特許３，１７３，７８９号）、Ｄ，Ｌ
−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許３，３１８，７
０１号）、Ｏ−メルカプト安息香酸（英国特許１，１４
４，４８１号）、脂肪族メルカプトカルボン酸（英国特
許３，６２８，９５５号）、１−チアゾリジン−４−カ
ルボン酸（Ｊ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ，１３．２３３
（１９６５））など数多く開示されている。
【０００４】しかしながら、これらの化合物はスラッジ
防止剤として使用した場合、処理液の酸化によってスラ
ッジ防止効果を失ったり、多量の使用が必要であったり
する問題点を有し、特に処理する感光材料を軟調化或い
は現像抑制などの写真特性に悪影響を与える欠点を有
し、満足できるものとは言い難かった。
防止剤として使用した場合、処理液の酸化によってスラ
ッジ防止効果を失ったり、多量の使用が必要であったり
する問題点を有し、特に処理する感光材料を軟調化或い
は現像抑制などの写真特性に悪影響を与える欠点を有
し、満足できるものとは言い難かった。
【０００５】一方、近年では環境上及びコスト上から処
理液の低補充化が強く要望されているが、製版印刷用な
どの高濃度、高コントラストの感光材料の場合、現像処
理液の低補充ランニング処理は感度、階調の変動をもた
らし、その解決も必要であった。特に性能向上のために
３〜１０層の多層構成による製版印刷用感光材料の場合
には、低補充ランニング処理性の改良が必要であった。
理液の低補充化が強く要望されているが、製版印刷用な
どの高濃度、高コントラストの感光材料の場合、現像処
理液の低補充ランニング処理は感度、階調の変動をもた
らし、その解決も必要であった。特に性能向上のために
３〜１０層の多層構成による製版印刷用感光材料の場合
には、低補充ランニング処理性の改良が必要であった。
【０００６】更に製版印刷用感光材料に必須の硬調化剤
として例えばヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物
を用いた場合、保存性を劣化する原因となり、安定した
感度、コントラストを維持するのが困難であった。
として例えばヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物
を用いた場合、保存性を劣化する原因となり、安定した
感度、コントラストを維持するのが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像処理時の銀スラッジによるフィルム汚染をなく
し、且つ、フィルムの生保存性を改良したハロゲン化銀
写真感光材料及びその画像形成方法を提供することにあ
る。
は、現像処理時の銀スラッジによるフィルム汚染をなく
し、且つ、フィルムの生保存性を改良したハロゲン化銀
写真感光材料及びその画像形成方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【０００９】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に下記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に下記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１０】
【化３】
【００１１】一般式（１）において式中、Ｒ1、Ｒ2は各
々置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、シアニド基、アジド基を表し、
Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。ｎ1は
１以上の正の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ
2は各々同じであっても異なっていてもよい。
々置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、シアニド基、アジド基を表し、
Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。ｎ1は
１以上の正の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ
2は各々同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】一般式（２）において式中、Ｒ3、Ｒ4は一
般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同
じであっても異なっていてもよい。ｎ2は３以上の正の
整数を表し、Ｒ3又はＲ4は各々同じであっても異なって
いてもよい。
般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同
じであっても異なっていてもよい。ｎ2は３以上の正の
整数を表し、Ｒ3又はＲ4は各々同じであっても異なって
いてもよい。
【００１３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と硬調化量のヒドラジン誘導体の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と硬調化量のヒドラジン誘導体の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と下記一般式（３）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と下記一般式（３）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１５】
【化４】
【００１６】式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子または置
換基を表し、ＸTはアニオンを表し、ｎＴは１または２
を表す。
換基を表し、ＸTはアニオンを表し、ｎＴは１または２
を表す。
【００１７】支持体上に３〜１０層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】支持体上に３〜１０層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１９】上記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像液ｐＨが９．
５〜１３で現像処理処理し、得られるガンマが６〜３０
の硬調な画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。以下、本発明を詳述す
る。
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像液ｐＨが９．
５〜１３で現像処理処理し、得られるガンマが６〜３０
の硬調な画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。以下、本発明を詳述す
る。
【００２０】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスフ
ァゼン誘導体で、ｎ1及びｎ2は１以上の正の整数であれ
ば特に限定しないが好ましくは１〜３０，０００であ
り、より好ましくは１〜１０，０００である。さらに好
ましくは１〜５０００である。一般式（２）においてｎ
2は３個以上の正の整数であれば特に限定しないが、好
ましくは３以上１０以下、より好ましくは３〜８で、さ
らに好ましくは３又は４である。
る化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスフ
ァゼン誘導体で、ｎ1及びｎ2は１以上の正の整数であれ
ば特に限定しないが好ましくは１〜３０，０００であ
り、より好ましくは１〜１０，０００である。さらに好
ましくは１〜５０００である。一般式（２）においてｎ
2は３個以上の正の整数であれば特に限定しないが、好
ましくは３以上１０以下、より好ましくは３〜８で、さ
らに好ましくは３又は４である。
【００２１】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ6Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反
応、Ｃ6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物も
しくはＣＨ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのよ
うな脂肪族アルコール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のような芳香族ア
ミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換
しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化
合物との混合による方法を挙げることができる。
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ6Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反
応、Ｃ6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物も
しくはＣＨ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのよ
うな脂肪族アルコール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のような芳香族ア
ミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換
しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化
合物との混合による方法を挙げることができる。
【００２２】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００２３】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．４、３１５〜
３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって
良い。
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．４、３１５〜
３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって
良い。
【００２４】次に一般式（１）、（２）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃは環
状化合物、Ｈは環状化合物が更に鎖状或いは網目状につ
ながった構造の環鎖状化合物を表す。
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃは環
状化合物、Ｈは環状化合物が更に鎖状或いは網目状につ
ながった構造の環鎖状化合物を表す。
【００２５】 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n L-19 [NP(OC6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］ｎ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n L-19 [NP(OC6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］ｎ
【００２６】
【化５】
【００２７】 Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ３）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 Ｃ−７ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］3 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］4 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 C-20 [NP(OPr-i)2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中何れの少なく
とも１層以上に含有されていてよく、好ましくは保護層
に含有されている場合である。その使用量は該化合物を
含有する層のバインダーに対して１００重量％以下であ
るが、５０重量％以下が好ましく、更に２０重量％以
下、特に１５重量％以下であることが好ましい。
る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中何れの少なく
とも１層以上に含有されていてよく、好ましくは保護層
に含有されている場合である。その使用量は該化合物を
含有する層のバインダーに対して１００重量％以下であ
るが、５０重量％以下が好ましく、更に２０重量％以
下、特に１５重量％以下であることが好ましい。
【００３６】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は溶解する銀をハロゲン化銀写真感光材料中で
トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用
処理液中に銀汚れを発生させない働きがある。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層中には前記一般式（１）の化
合物と硬調化量のヒドラジン誘導体が含有される。
る化合物は溶解する銀をハロゲン化銀写真感光材料中で
トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用
処理液中に銀汚れを発生させない働きがある。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層中には前記一般式（１）の化
合物と硬調化量のヒドラジン誘導体が含有される。
【００３７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
【００３８】
【化１３】
【００３９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００４０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００４１】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい、耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい、耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
【００４２】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００４３】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ1Ｄ1）−基を表す、好ましいＧ0としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素
原子、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、
Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はア
シル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル
等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスル
ホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表
す。
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ1Ｄ1）−基を表す、好ましいＧ0としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素
原子、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、
Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はア
シル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル
等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスル
ホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表
す。
【００４４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。
【００４５】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ0−ＳＯ2ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ0−Ｄ0 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ0は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
【００４６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】本発明においてヒドラジンによる硬調化を
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが必
須である。好ましい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが必
須である。好ましい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。
【００５３】
【化１９】
【００５４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。
【００５５】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。
【００５６】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。
化合物例を挙げる。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２３】
【００６２】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3又はＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。
3又はＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。
【００６３】一般式〔Ｎａ２〕において、ＸはＳ、Ｓｅ
又はＴｅ原子を表し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。
又はＴｅ原子を表し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。
【００６４】−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ2Ｈ
4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。
4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。
【００６５】−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ3）
ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−
［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ14は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。
ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−
［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ14は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。
【００６６】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。
以下に示すものが挙げられる。
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
【００７０】本発明のヒドラジン誘導体及び造核促進剤
の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
である親水性コロイド層である。
の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
である親水性コロイド層である。
【００７１】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００７２】この他、好ましく用いられる造核促進剤と
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層には、
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と前記一
般式（３）で表される化合物が含有される。以下、本発
明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層には、
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と前記一
般式（３）で表される化合物が含有される。以下、本発
明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。
【００７４】前記一般式（３）で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σP）が負のものが好ましい。
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σP）が負のものが好ましい。
【００７５】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７）エ
チル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２
１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル
基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ
−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．
２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシ
ル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチ
ルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３
７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．
２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−
０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げら
れ、これらはいずれも本発明の一般式（２）の化合物の
置換基として有用である。
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７）エ
チル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２
１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル
基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ
−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．
２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシ
ル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチ
ルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３
７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．
２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−
０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げら
れ、これらはいずれも本発明の一般式（２）の化合物の
置換基として有用である。
【００７６】ｎＴは１あるいは２を表し、ＸT nT-で示さ
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
【００７７】以下、一般式（３）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、本発明はこれら化合物に限定さ
れるものではない。
体例を下記に挙げるが、本発明はこれら化合物に限定さ
れるものではない。
【００７８】
【化２６】
【００７９】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
【００８０】本発明の一般式（３）で表されるテトラゾ
リウム化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその隣接層の親水性コロイド層である。
リウム化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその隣接層の親水性コロイド層である。
【００８１】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は塩化銀含有
率が６０〜１００モル％の塩化銀を含む塩化銀、塩臭化
銀又は塩沃臭化銀である。好ましくは塩化銀含有率が６
０〜１００モル％であり、これ以下の塩化銀含有率であ
ると現像性が優れず、迅速処理ができない。また最高濃
度の低下を招く。従って、より好ましくは塩化銀含有率
が７０〜１００モル％である。
て、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は塩化銀含有
率が６０〜１００モル％の塩化銀を含む塩化銀、塩臭化
銀又は塩沃臭化銀である。好ましくは塩化銀含有率が６
０〜１００モル％であり、これ以下の塩化銀含有率であ
ると現像性が優れず、迅速処理ができない。また最高濃
度の低下を招く。従って、より好ましくは塩化銀含有率
が７０〜１００モル％である。
【００８３】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。
【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００８５】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
-9から１０-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
-9から１０-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
【００８６】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。
【００８７】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また，不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０-9モルから１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
良い結果が得られる。また，不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０-9モルから１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
【００８８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくは（ＲＤ）１７６４３．２２〜２３頁（１
９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。
ては、詳しくは（ＲＤ）１７６４３．２２〜２３頁（１
９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。
【００８９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３
２５号報、特開昭６０−１５００４６号報等に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３
２５号報、特開昭６０−１５００４６号報等に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。
【００９０】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号報、同３，７７２，０３１号報、同３，３２
０，０６９号報等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号報、同３，７７２，０３１号報、同３，３２
０，０６９号報等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。
【００９１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【００９２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
シラン化合物などを用いることができる。
シラン化合物などを用いることができる。
【００９３】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。
具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色
素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１
９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３
５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，
３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ
項に記載されている。
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。
具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色
素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１
９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３
５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，
３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ
項に記載されている。
【００９４】本発明を印刷製版用感材に適用する場合に
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。
【００９５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
【００９６】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
【００９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００９８】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。
【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、親水性コロピド層に用いる結合剤又は保護コロイド
はゼラチンを用いるのが有利である。支持体に対して乳
剤層側の総ゼラチン塗布量は３．６ｇ／ｍ2以下でよ
く、好ましくは１．０〜３．６ｇ／ｍ2で、より好まし
くは１．６〜３．６ｇ／ｍ2である。ゼラチンとしては
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば特公昭３８−４
８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号記載）を単独または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
て、親水性コロピド層に用いる結合剤又は保護コロイド
はゼラチンを用いるのが有利である。支持体に対して乳
剤層側の総ゼラチン塗布量は３．６ｇ／ｍ2以下でよ
く、好ましくは１．０〜３．６ｇ／ｍ2で、より好まし
くは１．６〜３．６ｇ／ｍ2である。ゼラチンとしては
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば特公昭３８−４
８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号記載）を単独または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
【０１００】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の塗布
液ｐＨは、４．０以上でよい。塗布液ｐＨが６．９より
高いと感光材料を処理した後でカブリが非常に高くなる
ので、好ましない。好ましい塗布液ｐＨは４．０〜６．
９で、さらに好ましくは５．０〜６．５である。
液ｐＨは、４．０以上でよい。塗布液ｐＨが６．９より
高いと感光材料を処理した後でカブリが非常に高くなる
ので、好ましない。好ましい塗布液ｐＨは４．０〜６．
９で、さらに好ましくは５．０〜６．５である。
【０１０１】 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩ
Ｉ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常用いられる
可撓性支持体の片面に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム
（これらは有色の含量を含んでいてよい）、あるいはポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子で
コーティングされた紙支持体等である。これらの支持体
は磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよ
い。
Ｉ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常用いられる
可撓性支持体の片面に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム
（これらは有色の含量を含んでいてよい）、あるいはポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子で
コーティングされた紙支持体等である。これらの支持体
は磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよ
い。
【０１０２】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。
【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の片面上に３層〜１０層の複数の親水性コロイド層
からなる構成層のハロゲン化銀写真感光材料であること
が好ましい。ここでいう親水性コロイド層とは、例えば
感光性のハロゲン化銀乳剤層、非感光性のハロゲン化銀
乳剤層、中間層、染料層、下塗り層、帯電防止層、フィ
ルター層、現像調節層、保護層などのハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる種々の親水性コロイド層を指す。
本発明において好ましい層構成としては、少なくとも１
層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも２層以
上の親水性コロイド層からなる構成のハロゲン化銀写真
感光材料によって、本発明の効果を良好に奏するもので
ある。
持体の片面上に３層〜１０層の複数の親水性コロイド層
からなる構成層のハロゲン化銀写真感光材料であること
が好ましい。ここでいう親水性コロイド層とは、例えば
感光性のハロゲン化銀乳剤層、非感光性のハロゲン化銀
乳剤層、中間層、染料層、下塗り層、帯電防止層、フィ
ルター層、現像調節層、保護層などのハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる種々の親水性コロイド層を指す。
本発明において好ましい層構成としては、少なくとも１
層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも２層以
上の親水性コロイド層からなる構成のハロゲン化銀写真
感光材料によって、本発明の効果を良好に奏するもので
ある。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において、用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆ
ｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。
形成方法において、用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆ
ｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。
【０１０５】現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。
リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０１０６】本発明の画像形成方法において現像液に
は、必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼
酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、
溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらの
エステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポ
リオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級ア
ンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例え
ば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５
４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルア
ルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消
泡剤などを添加することができる。
は、必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼
酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、
溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらの
エステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポ
リオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級ア
ンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例え
ば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５
４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルア
ルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消
泡剤などを添加することができる。
【０１０７】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体）を電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
る。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体）を電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０１０８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１０９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。
【０１１０】本発明の画像形成方法においては、実質的
にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含
有しない現像液を用いることができる。実質的に含有し
ないとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の
量を言う。
にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含
有しない現像液を用いることができる。実質的に含有し
ないとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の
量を言う。
【０１１１】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。
合物が含有されることが好ましい。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】式中、Ｒ71，Ｒ72は各々独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換の
アルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環
を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋが１の時
Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換の
アルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環
を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋが１の時
Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。
【０１１４】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。
Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】式中、Ｒ73は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
【０１１７】前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔Ｉ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１１８】前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔Ｉ−ａ〕で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０１２２】本発明の画像形成方法では定着液としては
一般に用いられる組成のものを用いることができる。定
着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐ
Ｈは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシ
アン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄
化合物で定着剤として知られているものを用いることが
できる。
一般に用いられる組成のものを用いることができる。定
着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐ
Ｈは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシ
アン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄
化合物で定着剤として知られているものを用いることが
できる。
【０１２３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１２４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０１２５】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０１２６】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
【０１２７】本発明の画像形成方法においては、現像液
ｐＨが９．５〜１３の範囲で処理される。好ましくはｐ
Ｈが９．７〜１１．０の範囲である。このｐＨ域にてガ
ンマが６〜３０の硬調な画像を形成するものである。
ｐＨが９．５〜１３の範囲で処理される。好ましくはｐ
Ｈが９．７〜１１．０の範囲である。このｐＨ域にてガ
ンマが６〜３０の硬調な画像を形成するものである。
【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。現像液補充量及び定着液補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍ
ｌ以下であり、好ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍ
ｌである。
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。現像液補充量及び定着液補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍ
ｌ以下であり、好ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍ
ｌである。
【０１２９】本発明の画像形成方法は現像時間短縮の要
望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が
自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るま
での全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０
秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、
黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、
具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水
洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時
間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が
自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るま
での全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０
秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、
黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、
具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水
洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時
間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０１３０】現像温度は２０〜５０℃の温度範囲に設定
することができる。
することができる。
【０１３１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
【０１３２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。
【０１３４】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。
【０１３５】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−１ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子 Ｐ−２ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物Ａｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ2 硬膜剤Ｅ−１ ０．２ｇ／ｍ2 これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（表１に示す塩化銀含有率で沃化銀
０．５モル％残りは臭化銀）乳剤を調製した。
用いて塩沃臭化銀（表１に示す塩化銀含有率で沃化銀
０．５モル％残りは臭化銀）乳剤を調製した。
【０１３８】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時に、ヘ
キサブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8
モルと８×１０-7モル添加した。
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時に、ヘ
キサブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8
モルと８×１０-7モル添加した。
【０１３９】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。
【０１４２】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ３を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５０
ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗布
助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム
塩を添加した。
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ３を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５０
ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗布
助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム
塩を添加した。
【０１４３】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−１を塗布量が３×１０
-6モル／ｍ2となるように添加した。
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−１を塗布量が３×１０
-6モル／ｍ2となるように添加した。
【０１４４】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物−１を１００ｍｇ、同化合物−２を２５ｍｇ、同
化合物−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−３を
３５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６０ｍｇ、
コロイダルシリカを１５０ｍｇ、防ばい剤として
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物と塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの適量、及び硬膜剤とし
てグリオキザール及びＥ−２を５５ｍｇ添加しバッキン
グ層塗布液を調製。
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物−１を１００ｍｇ、同化合物−２を２５ｍｇ、同
化合物−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−３を
３５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６０ｍｇ、
コロイダルシリカを１５０ｍｇ、防ばい剤として
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物と塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの適量、及び硬膜剤とし
てグリオキザール及びＥ−２を５５ｍｇ添加しバッキン
グ層塗布液を調製。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。
【０１４８】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ2・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／
ｍ2、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ2になるように塗布、乾
燥した。
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ2・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／
ｍ2、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ2になるように塗布、乾
燥した。
【０１４９】なお、本発明の一般式（１）又は（２）の
化合物は表１に示した量を乳剤保護層に添加した。表中
の層構成は２が支持体から乳剤層＋保護層、３が乳剤層
と保護層の間に下記処方（あ）を塗布したものである。
層構成４は、乳剤層と支持体の間に下記処方（い）を塗
布し、さらに乳剤層と保護層の間に下記処方（あ）を塗
布したものである。 処方（あ） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ３００ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｇ／ｍ2 処方（い）ゼラチン下塗り層組成 ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（平均分子量５０万）３００ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｇ／ｍ2 評価 得られた試料について以下の評価を行った。
化合物は表１に示した量を乳剤保護層に添加した。表中
の層構成は２が支持体から乳剤層＋保護層、３が乳剤層
と保護層の間に下記処方（あ）を塗布したものである。
層構成４は、乳剤層と支持体の間に下記処方（い）を塗
布し、さらに乳剤層と保護層の間に下記処方（あ）を塗
布したものである。 処方（あ） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ３００ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｇ／ｍ2 処方（い）ゼラチン下塗り層組成 ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（平均分子量５０万）３００ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｇ／ｍ2 評価 得られた試料について以下の評価を行った。
【０１５０】下記の現像液及び定着液を用い製版自動現
像機ＧＱ・２６ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現像処
理した。フィルムは露光せずに処理した。
像機ＧＱ・２６ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現像処
理した。フィルムは露光せずに処理した。
【０１５１】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水 １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ Ｗ／Ｖ水溶液） １３０ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ ８−メルカプトアデニン ２００ｍｇ １．０×１０-3モル 臭化カリウム ４．５ｇ 水酸化カリウムで使用液のｐＨを１０．５にする量 （組成Ｂ） 純水 ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。
【０１５２】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ 水溶液） 使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％ Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％ Ｗ／Ｗ水溶液）２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。
【０１５３】 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 なお、ランニング処理現像液としてフィルム１ｍ2当た
り上記現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら
１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルム
を１００枚処理し、これを８日間行い計８００枚処理し
た。得られた現像液をランニン液として本発明の試料を
処理した。
り上記現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら
１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルム
を１００枚処理し、これを８日間行い計８００枚処理し
た。得られた現像液をランニン液として本発明の試料を
処理した。
【０１５４】（感度、カブリ、最高濃度の評価）ステッ
プウエッジを密着させ、ＨｅＮｅレーザー光の代用特性
として波長６３３ｎｍのフィルターを用い、高照度感光
計で１．５×１０−７秒の露光を行い、上記の現像条件
にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を行った。得
られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃
度計）で測定した。
プウエッジを密着させ、ＨｅＮｅレーザー光の代用特性
として波長６３３ｎｍのフィルターを用い、高照度感光
計で１．５×１０−７秒の露光を行い、上記の現像条件
にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を行った。得
られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃
度計）で測定した。
【０１５５】フィルム試料は、フレッシュのものと、温
度５５℃、ＲＨ４８％下で３日間放置したものを保存性
の代用特性として作成した。
度５５℃、ＲＨ４８％下で３日間放置したものを保存性
の代用特性として作成した。
【０１５６】表２の感度は試料Ｎｏ．１のフレッシュ試
料が示す濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の
相対感度で表した。
料が示す濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の
相対感度で表した。
【０１５７】（銀スラッジの評価）銀スラッジは、ラン
ニング処理後の銀汚れの有無を調べるために３．５×１
２ｃｍのフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の
汚れを目視観察した。評価は５段階評価とし、汚れの最
もひどいものをランク１とし、汚れのないものをランク
５とした。ランク３未満では実用上許容できない状態で
ある。
ニング処理後の銀汚れの有無を調べるために３．５×１
２ｃｍのフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の
汚れを目視観察した。評価は５段階評価とし、汚れの最
もひどいものをランク１とし、汚れのないものをランク
５とした。ランク３未満では実用上許容できない状態で
ある。
【０１５８】得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】表から明らかなように、本発明の試料は苛
酷な保存性試験に対してもカブリの発生が少なく、かつ
感度、最高濃度の減少が少ない特性を有していた。さら
にランニング処理に際しても同様の写真特性を示し、か
つ銀スラッジの発生が比較試料に比べて著しく少なく、
フィルム表面に汚れのない試料を得られた。
酷な保存性試験に対してもカブリの発生が少なく、かつ
感度、最高濃度の減少が少ない特性を有していた。さら
にランニング処理に際しても同様の写真特性を示し、か
つ銀スラッジの発生が比較試料に比べて著しく少なく、
フィルム表面に汚れのない試料を得られた。
【０１６２】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて表
３に示す塩化銀含有率で、残りは臭化銀からなる平均直
径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当た
り粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、
Ｋ3ＯｓＣｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、
ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら
硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
３に示す塩化銀含有率で、残りは臭化銀からなる平均直
径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当た
り粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、
Ｋ3ＯｓＣｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、
ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら
硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
【０１６３】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０１６４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。
【０１６５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０１６６】（本発明のヒドラジン誘導体を含有する印
刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
乳剤層と反対側の支持体の下引層上に、下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。
刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
乳剤層と反対側の支持体の下引層上に、下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。
【０１６７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ２ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０１６８】尚レドックス化合物は下記分散方法で分散
して使用した。
して使用した。
【０１６９】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。
【０１７０】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散した後、本分散に入り１ ３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０１７１】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−２ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ２＜特開平５−６６５１２号の実施例３に記載化合物、 タイプＬｘ−３組成（９）＞ ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．２ｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．８であった。
【０１７２】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ2 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．２ｇ／ｍ2 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ２ 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ２ 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．４ｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 固体分散染料を入れる場合には染料例示ＳＦ２はアルカ
リに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて
酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）は
ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物
にした。
リに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて
酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）は
ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物
にした。
【０１７３】上記の基本塗布処方において下記の塗布パ
ターンによる試料Ｎｏ．Ａ〜Ｄを作成した。なお試料の
塗布銀量はいずれも３ｇ／ｍ2とした。またゼラチン塗
布量は３．０５ｇ／ｍ2になるよう塗布した。
ターンによる試料Ｎｏ．Ａ〜Ｄを作成した。なお試料の
塗布銀量はいずれも３ｇ／ｍ2とした。またゼラチン塗
布量は３．０５ｇ／ｍ2になるよう塗布した。
【０１７４】 Ａ：処方３のハロゲン化銀乳剤層、その上に処方４の保
護層の２層を同時塗布 Ｂ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方４の保護層の３層
を同時塗布 Ｃ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方３のハロゲン化銀
乳剤層、更にその上に処方４の保護層の計４層同時塗布 Ｄ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方１と同一のゼラチ
ン層、その上に処方３のハロゲン化銀乳剤層、更にその
上に処方４の保護層の計５層同時塗布。
護層の２層を同時塗布 Ｂ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方４の保護層の３層
を同時塗布 Ｃ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方３のハロゲン化銀
乳剤層、更にその上に処方４の保護層の計４層同時塗布 Ｄ：処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層、さらにその上に処方１と同一のゼラチ
ン層、その上に処方３のハロゲン化銀乳剤層、更にその
上に処方４の保護層の計５層同時塗布。
【０１７５】但し、本発明の一般式（１）又は（２）の
化合物は、表３に示したものを最上層又は、ハロゲン化
銀乳剤層に添加したものである。
化合物は、表３に示したものを最上層又は、ハロゲン化
銀乳剤層に添加したものである。
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】 評価 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。
【０１８０】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０１８１】得られた試料について以下を評価した。
【０１８２】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 （感度の評価）実施例１と同様に保存性の代用試験法に
よる試料を作成し、ステップウエッジを密着させ、Ｈｅ
Ｎｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィ
ルターを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光
を行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−
２７で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。
よる試料を作成し、ステップウエッジを密着させ、Ｈｅ
Ｎｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィ
ルターを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光
を行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−
２７で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。
【０１８３】下記表中の感度はフレッシュ試料のＮｏ．
１の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対
感度で表した。
１の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対
感度で表した。
【０１８４】（黒ポツの評価）黒ポツの評価法は目視に
よるランク評価で行った。３．０未満では使用上問題に
なるレベルである。
よるランク評価で行った。３．０未満では使用上問題に
なるレベルである。
【０１８５】得られた結果を下記の表４に示す。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】表４の結果から明らかなように、本発明の
試料は苛酷な保存性試験にて感度、最高濃度の低下がな
く、かつ黒ポツの発生が少なく優れていた。さらにラン
ニング処理に際してもこの特性は失われることなく、安
定していた。また、銀スラッジの発生は比較試料に比べ
て著しく少なく、フィルムの汚染はなかった。
試料は苛酷な保存性試験にて感度、最高濃度の低下がな
く、かつ黒ポツの発生が少なく優れていた。さらにラン
ニング処理に際してもこの特性は失われることなく、安
定していた。また、銀スラッジの発生は比較試料に比べ
て著しく少なく、フィルムの汚染はなかった。
【０１８９】実施例３ （本発明の一般式（２）で表される化合物を含有する試
料の調製。）同時混合法を用いて塩化銀（表５に示すモ
ル％）、残りは臭化銀で平均粒径０．１５μｍの単分
散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒ
ｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加
した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ
添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当た
りの量とする）。
料の調製。）同時混合法を用いて塩化銀（表５に示すモ
ル％）、残りは臭化銀で平均粒径０．１５μｍの単分
散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒ
ｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加
した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ
添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当た
りの量とする）。
【０１９０】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
【０１９１】ついで添加物をｍ2当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。
ように加えて塗布液を調製した。
【０１９２】 ＜乳剤塗布液＞ ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ2 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ2 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ2 一般式（２）の化合物Ｔ−７ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ2 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ2 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ2 ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ2 ＜保護層下層液＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 ＜保護層上層液＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ2 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−１ １００ｍｇ／ｍ2 ＜バッキング塗布液＞ 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ2 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ2 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ2 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ2 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ２ 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ２ ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ2 グリオキザール ０．１ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ2 インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ2 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ2 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−１ １００ｍｇ／ｍ２
【０１９３】
【化３８】
【０１９４】
【化３９】
【０１９５】
【化４０】
【０１９６】上記塗布液を用い、乳剤層の銀量が２．０
ｇ／ｍ２、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ2
になるよう均一塗布した。
ｇ／ｍ２、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ2
になるよう均一塗布した。
【０１９７】 （評価） 現像液組成（１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ１０．４にする。
【０１９８】 定着液組成（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液ｐＨは４．９とした。
【０１９９】露光は大日本スクリーン社製Ｐ−６２７を
使用した。処理についてはラインスピード変化幅をひろ
げ、かつ自動現像機はラックを改造したコニカ社製ＧＲ
−６８０を使用した。
使用した。処理についてはラインスピード変化幅をひろ
げ、かつ自動現像機はラックを改造したコニカ社製ＧＲ
−６８０を使用した。
【０２００】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ １５秒 定 着 ３５℃ ９秒 水 洗 常 温 ７秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １４秒 合 計 ４５秒 （ランニング条件）：実施例１に同じ （評価）実施例１と同様に行った。得られた結果を下記
に示す。
に示す。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
【表６】
【０２０３】表から明らかなように、本発明の試料は苛
酷な保存性試験にて感度、最高濃度の低下がなく、かつ
かぶりの発生が少なく優れていた。さらにランニング処
理に際してもこの特性は失われることなく、安定してい
た。また、銀スラッジの発生は比較試料に比べて著しく
少なく、フィルムの汚染はなかった。
酷な保存性試験にて感度、最高濃度の低下がなく、かつ
かぶりの発生が少なく優れていた。さらにランニング処
理に際してもこの特性は失われることなく、安定してい
た。また、銀スラッジの発生は比較試料に比べて著しく
少なく、フィルムの汚染はなかった。
【０２０４】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
現像処理時の銀スラッジによるフィルム汚染をなくし、
且つ、フィルムの生保存性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法を得ることができた。
現像処理時の銀スラッジによるフィルム汚染をなくし、
且つ、フィルムの生保存性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法を得ることができた。
Claims (6)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に下記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 【化１】 一般式（１）において式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は無
置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、シアニド基、アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
同じであっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上の正
の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同
じであっても異なっていてもよい。一般式（２）におい
て式中、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基
を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていてもよ
い。ｎ2は３以上の正の整数を表し、Ｒ3又はＲ4は各々
同じであっても異なっていてもよい。 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と硬調化量のヒドラジン誘導体の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子であって、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中
に前記一般式（１）又は（２）で表される水不溶性化合
物の粒子と下記一般式（３）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 【化２】 式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、
ＸTはアニオンを表し、ｎＴは１または２を表す。 - 【請求項４】 支持体上に３〜１０層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 支持体上に３〜１０層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層からなる層構成のハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に前記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像液ｐＨが
９．５〜１３で現像処理処理し、得られるガンマが６〜
３０の硬調な画像を形成することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19857397A JPH1138548A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19857397A JPH1138548A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1138548A true JPH1138548A (ja) | 1999-02-12 |
Family
ID=16393434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19857397A Pending JPH1138548A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1138548A (ja) |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP19857397A patent/JPH1138548A/ja active Pending
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