JPH1143472A - Ｎ−アセトニルベンズアミド化合物を含有する殺菌組成物および該化合物の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アセトニルベンズアミド化合物を含有する殺菌組成物および該化合物の製造方法Info
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- JPH1143472A JPH1143472A JP9187246A JP18724697A JPH1143472A JP H1143472 A JPH1143472 A JP H1143472A JP 9187246 A JP9187246 A JP 9187246A JP 18724697 A JP18724697 A JP 18724697A JP H1143472 A JPH1143472 A JP H1143472A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｎ−アセトニルベンズアミド化合物を含有す
る殺菌組成物の提供。 【解決手段】 式Ｉ： で示される化合物、例えば、 （Ｓ）−２−（３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾイ
ル）−４−エチル−４−メチル−１，３−オキサゾール
−５−オンおよび農作物栽培上許容できる担体を含有す
る組成物であって、かつ、該組成物には、Ｒ1がＲ2より
立体化学的に大きい式Ｉの化合物が主として含まれない
組成物。
る殺菌組成物の提供。 【解決手段】 式Ｉ： で示される化合物、例えば、 （Ｓ）−２−（３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾイ
ル）−４−エチル−４−メチル−１，３−オキサゾール
−５−オンおよび農作物栽培上許容できる担体を含有す
る組成物であって、かつ、該組成物には、Ｒ1がＲ2より
立体化学的に大きい式Ｉの化合物が主として含まれない
組成物。
Description
【０００１】本発明は、Ｎ−アセトニルベンズアミド殺
菌剤の新規組成物、該Ｎ−アセトニルベンズアミドの製
造方法、および殺菌剤としてそれらを使用することに関
する。
菌剤の新規組成物、該Ｎ−アセトニルベンズアミドの製
造方法、および殺菌剤としてそれらを使用することに関
する。
【０００２】Ｎ−アセトニルベンズアミド殺菌剤は公知
である（例えば、米国特許第５，２５４，５８４号およ
び同第５，３０４，５７２号、参照）。これらの既知の
殺菌剤の１つの利点は、それらが高い殺菌活性を有して
いることである。そのような化合物は、それらの高い活
性のため低い適用割合においてそれらを使用できるの
で、特に有利である。しかし、更に高い活性を有する殺
菌化合物が常に要求されている。使用割合がより少なく
なり、従って環境汚染がほとんどなくなるからである。
である（例えば、米国特許第５，２５４，５８４号およ
び同第５，３０４，５７２号、参照）。これらの既知の
殺菌剤の１つの利点は、それらが高い殺菌活性を有して
いることである。そのような化合物は、それらの高い活
性のため低い適用割合においてそれらを使用できるの
で、特に有利である。しかし、更に高い活性を有する殺
菌化合物が常に要求されている。使用割合がより少なく
なり、従って環境汚染がほとんどなくなるからである。
【０００３】本発明者は、不整炭素原子を有するある種
のＮ−アセトニルベンズアミド殺菌剤について、殺菌活
性が主として１つの鏡像異性体（enantiomer）に起因す
ることを見出した。それ故、同じ使用割合で使用したと
きに、活性の鏡像異性体だけを含有する殺菌組成物は、
両方の鏡像異性体を有する化合物よりも、より高い殺菌
活性を提供する。
のＮ−アセトニルベンズアミド殺菌剤について、殺菌活
性が主として１つの鏡像異性体（enantiomer）に起因す
ることを見出した。それ故、同じ使用割合で使用したと
きに、活性の鏡像異性体だけを含有する殺菌組成物は、
両方の鏡像異性体を有する化合物よりも、より高い殺菌
活性を提供する。
【０００４】本発明により、式Ｉ：
【化１３】
【０００５】〔式中、ａ． １．Ａは、ＮおよびＣ−Ｒ5から選ばれ； ２．Ｒ1およびＲ2は、異なっており、そして独立して、
Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル（alkynyl）、ハロ（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルから選ばれ、そしてＲ2は、Ｒ1より立体
化学的に大きく； ３．Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハロ、
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ
2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ
1−Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、シ
アノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯ
ＮＲ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式中、Ｒ6
は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ、Ｒ
7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケ
ニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ9は、独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およびＲ11は、独立
して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ、そし
てＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）ア
ルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ
る｝から選ばれ； ４．Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、Ｈ、ハロ、シア
ノ、チオシアノ、イソチオシアノ、および（Ｃ1−Ｃ4）
アルキルスルホニルオキシから選ばれ；ただしＸ、Ｙ、
およびＺは、全てがＨではない〕で立体化学的に表され
た化合物；および ｂ．農作物栽培上許容できる担体；を含有する組成物で
あって、かつ前記組成物には、Ｒ1が、Ｒ2より立体化学
的に大きい式Ｉの化合物が主として含まれない、前記組
成物、が提供される。
Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル（alkynyl）、ハロ（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルから選ばれ、そしてＲ2は、Ｒ1より立体
化学的に大きく； ３．Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハロ、
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ
2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ
1−Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、シ
アノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯ
ＮＲ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式中、Ｒ6
は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ、Ｒ
7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケ
ニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ9は、独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およびＲ11は、独立
して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ、そし
てＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）ア
ルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ
る｝から選ばれ； ４．Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、Ｈ、ハロ、シア
ノ、チオシアノ、イソチオシアノ、および（Ｃ1−Ｃ4）
アルキルスルホニルオキシから選ばれ；ただしＸ、Ｙ、
およびＺは、全てがＨではない〕で立体化学的に表され
た化合物；および ｂ．農作物栽培上許容できる担体；を含有する組成物で
あって、かつ前記組成物には、Ｒ1が、Ｒ2より立体化学
的に大きい式Ｉの化合物が主として含まれない、前記組
成物、が提供される。
【０００６】用語「ハロ」は、クロロ（塩素）、フルオ
ロ（フッ素）、ブロモ（臭素）、またはヨード（ヨウ
素）を意味する。用語「アルキル」および「アルケニ
ル」には、直鎖、分枝鎖、およびシクロアルキルおよび
アルケニル基が包含される。用語「アルキニル」には、
直鎖および分枝鎖のアルキニル基が包含される。用語
「アルコキシ」は、アルキル部分として、直鎖、分枝
鎖、そして環式のアルキル基およびアルケニル基を含
む。アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコ
キシのいずれか１つの前の用語「ハロ」は、それらの基
の１個またはそれより多くの水素がハロゲンで置換され
ていることを意味する。
ロ（フッ素）、ブロモ（臭素）、またはヨード（ヨウ
素）を意味する。用語「アルキル」および「アルケニ
ル」には、直鎖、分枝鎖、およびシクロアルキルおよび
アルケニル基が包含される。用語「アルキニル」には、
直鎖および分枝鎖のアルキニル基が包含される。用語
「アルコキシ」は、アルキル部分として、直鎖、分枝
鎖、そして環式のアルキル基およびアルケニル基を含
む。アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコ
キシのいずれか１つの前の用語「ハロ」は、それらの基
の１個またはそれより多くの水素がハロゲンで置換され
ていることを意味する。
【０００７】用語「立体化学的に大きい（stereochemic
ally large）」とは、当該の基が比較されている基より
もより多くの空間を占めている（space-filling）こと
を意味する。式ＩにおけるＲ1およびＲ2の基が炭素原子
および水素原子だけを含んでいるときは、Ｒ2が立体化
学的により大きな基であるので、Ｒ1およびＲ2の基が結
合している原子についての立体化学は“Ｓ”配置（conf
iguration）を持つようになる。すなわち、式Ｉの化合
物は、Ｓ鏡像異性体として示される。本明細書を通し
て、用語「Ｓ鏡像異性体（S enantiomer）」は、Ｒ1お
よびＲ2が結合している炭素上の４つの基が、Cahn-Ingo
ld-Prelogシステム〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.5,385-41
5(1966)〕のシーケンス ルール（sequence rule）の組
によって位置づけたときに、Ｓ配置を有するとして炭素
を定義する。用語「Ｒ鏡像異性体（R enantiomer）」
は、４つの基がＲ配置を形成することを意味する。用語
「主として含まれない（predominantly free）」は、鏡
像異性体の比が、３：１より大きい、好ましくは５：１
より大きい、更に好ましくは１０：１より大きい、そし
て最も好ましくは１００：１より大きい、ことを意味し
ている。
ally large）」とは、当該の基が比較されている基より
もより多くの空間を占めている（space-filling）こと
を意味する。式ＩにおけるＲ1およびＲ2の基が炭素原子
および水素原子だけを含んでいるときは、Ｒ2が立体化
学的により大きな基であるので、Ｒ1およびＲ2の基が結
合している原子についての立体化学は“Ｓ”配置（conf
iguration）を持つようになる。すなわち、式Ｉの化合
物は、Ｓ鏡像異性体として示される。本明細書を通し
て、用語「Ｓ鏡像異性体（S enantiomer）」は、Ｒ1お
よびＲ2が結合している炭素上の４つの基が、Cahn-Ingo
ld-Prelogシステム〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.5,385-41
5(1966)〕のシーケンス ルール（sequence rule）の組
によって位置づけたときに、Ｓ配置を有するとして炭素
を定義する。用語「Ｒ鏡像異性体（R enantiomer）」
は、４つの基がＲ配置を形成することを意味する。用語
「主として含まれない（predominantly free）」は、鏡
像異性体の比が、３：１より大きい、好ましくは５：１
より大きい、更に好ましくは１０：１より大きい、そし
て最も好ましくは１００：１より大きい、ことを意味し
ている。
【０００８】高い殺菌活を有する本発明の好ましい化合
物は、式Ｉ〔式中、Ｒ3は、ハロ、シアノ、ニトロ、お
よび−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選ばれ；Ｒ4は、Ｈ、ハロ、
シアノ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ12、および−ＮＲ10Ｒ11から選ばれ；Ｒ5は、ハロ、
シアノ、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；Ｒ1
およびＲ2は、独立して、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選
ばれ；ＸおよびＹは、Ｈであり；そしてＺは、クロロで
ある〕の化合物である。
物は、式Ｉ〔式中、Ｒ3は、ハロ、シアノ、ニトロ、お
よび−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選ばれ；Ｒ4は、Ｈ、ハロ、
シアノ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ12、および−ＮＲ10Ｒ11から選ばれ；Ｒ5は、ハロ、
シアノ、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；Ｒ1
およびＲ2は、独立して、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選
ばれ；ＸおよびＹは、Ｈであり；そしてＺは、クロロで
ある〕の化合物である。
【０００９】すぐれた殺菌活性および選択性を有する本
発明の最も好ましい化合物は、式Ｉ（式中、Ｒ3は、ク
ロロ、ブロモ、ＣＮ、および−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選
ばれ；Ｒ4は、Ｈ、−ＮＨ2、ＣＮ、および−ＣＨ3から
選ばれ；Ｒ5は、クロロ、ブロモ、ＣＮ、および−ＣＨ3
から選ばれ；Ｒ1は、メチルであり；Ｒ2は、エチルであ
り；ＸおよびＹは、Ｈであり；そしてＺは、クロロであ
る）の化合物である。
発明の最も好ましい化合物は、式Ｉ（式中、Ｒ3は、ク
ロロ、ブロモ、ＣＮ、および−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選
ばれ；Ｒ4は、Ｈ、−ＮＨ2、ＣＮ、および−ＣＨ3から
選ばれ；Ｒ5は、クロロ、ブロモ、ＣＮ、および−ＣＨ3
から選ばれ；Ｒ1は、メチルであり；Ｒ2は、エチルであ
り；ＸおよびＹは、Ｈであり；そしてＺは、クロロであ
る）の化合物である。
【００１０】また、本発明は、式Ｉの殺菌化合物を提供
する。
する。
【００１１】更に、本発明は、 ａ．式：
【化１４】
【００１２】〔式中、Ｒ1およびＲ2は、異なっており、
そして独立して、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−
Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、およびハ
ロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ、そしてＲ2は、Ｒ1
より立体化学的に大きくあり、そしてＲは、（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルから選ばれる〕のプロトン化されたアミ
ノ酸エステルを、式：
そして独立して、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−
Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、およびハ
ロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ、そしてＲ2は、Ｒ1
より立体化学的に大きくあり、そしてＲは、（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルから選ばれる〕のプロトン化されたアミ
ノ酸エステルを、式：
【化１５】
【００１３】〔式中、Ａは、ＮおよびＣ−Ｒ5から選ば
れ、そしてＲ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハ
ロ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、
（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキ
シ、シアノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、
−ＣＯＮＲ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式
中、Ｒ6は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）
アルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ば
れ、Ｒ7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）
アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ
9は、独立して、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およ
びＲ11は、独立して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルか
ら選ばれ；そしてＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニ
ルから選ばれる｝から選ばれる〕の塩化アシルと反応さ
せて、式：
れ、そしてＲ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハ
ロ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、
（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキ
シ、シアノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、
−ＣＯＮＲ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式
中、Ｒ6は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）
アルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ば
れ、Ｒ7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）
アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−
Ｃ6）アルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ
9は、独立して、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およ
びＲ11は、独立して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルか
ら選ばれ；そしてＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニ
ルから選ばれる｝から選ばれる〕の塩化アシルと反応さ
せて、式：
【化１６】 のベンズアミド−エステルを造り、 ｂ．前記ベンズアミド−エステルのエステル部分を加水
分解して、式：
分解して、式：
【化１７】 のベンズアミド酸を造り、 ｃ．前記ベンズアミド−酸を環化して、式：
【化１８】 のオキサゾリノンを造り、そして ｄ．前記オキサゾリノンを開環して式Ｉの化合物を生成
させる工程を含む、式Ｉの化合物を製造する方法を提供
する。
させる工程を含む、式Ｉの化合物を製造する方法を提供
する。
【００１４】プロトン化されたアミノ酸エステルは、標
準のエステル化の方法、例えば酸性条件下でアルコール
を用いて相応するアミノ酸を処理する方法を使用して造
ることができる。本発明者は、メタノールが好ましいア
ルコールであることを見出した。なぜなら、加水分解工
程の間にメチル基の除去が容易であるからである。
準のエステル化の方法、例えば酸性条件下でアルコール
を用いて相応するアミノ酸を処理する方法を使用して造
ることができる。本発明者は、メタノールが好ましいア
ルコールであることを見出した。なぜなら、加水分解工
程の間にメチル基の除去が容易であるからである。
【００１５】類似の方法において、加水分解工程は、標
準の条件を使用して行われる。塩基として水酸化ナトリ
ウムを使用する塩基触媒加水分解が好ましい。加水分解
工程に使用される反応条件の唯一の制限は、エステル結
合は加水分解されるが、アミド結合は加水分解されない
ように選択的にしなければならないことである。Ｒ1ま
たはＲ2が水素であるときは、水素の引き抜きから生じ
る副反応を回避するために、強塩基触媒は避けなければ
ならない。
準の条件を使用して行われる。塩基として水酸化ナトリ
ウムを使用する塩基触媒加水分解が好ましい。加水分解
工程に使用される反応条件の唯一の制限は、エステル結
合は加水分解されるが、アミド結合は加水分解されない
ように選択的にしなければならないことである。Ｒ1ま
たはＲ2が水素であるときは、水素の引き抜きから生じ
る副反応を回避するために、強塩基触媒は避けなければ
ならない。
【００１６】オキサゾリノンは、ベンズアミド−酸の脱
水による環化工程において造られる。そのような脱水
は、種々な脱水剤、例えば高温（９０℃−１００℃）に
おける無水酢酸、オキシ塩化リン（phosphorous oxychl
oride）、五塩化リン（phosphorous pentachloride）、
およびクロロ蟻酸エチル／トリエチルアミン、を使用し
て行うことができる。温和な脱水剤、例えば無水酢酸は
好ましい。なぜなら、それらは容易に除去され、かつ副
反応が避けられるからである。
水による環化工程において造られる。そのような脱水
は、種々な脱水剤、例えば高温（９０℃−１００℃）に
おける無水酢酸、オキシ塩化リン（phosphorous oxychl
oride）、五塩化リン（phosphorous pentachloride）、
およびクロロ蟻酸エチル／トリエチルアミン、を使用し
て行うことができる。温和な脱水剤、例えば無水酢酸は
好ましい。なぜなら、それらは容易に除去され、かつ副
反応が避けられるからである。
【００１７】式Ｉの化合物を生成させるためのオキサゾ
リンの開環は、１工程または多工程において行うことが
できる。１工程開環の例は、オキサゾリノンをクロロメ
チルリチウムで処理して、式Ｉ（式中、ＸおよびＹは、
Ｈであり、そしてＺは、Ｃｌである）の化合物を製造す
るものである。多工程開環の例は、最初に、オキサゾリ
ノンをメチルリチウムで処理して式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、
およびＺは、すべてＨである）の化合物を生成し、その
ケトンを塩素化して式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺの１
個または２個は、Ｃｌであり、そして残りはＨである）
の化合物の混合物を製造し、次いで、Ｘ、Ｙ、およびＺ
の２個がＣｌである化合物から１個の塩素原子を選択的
に除去することにより、式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺ
の２個は、水素であり、そして残りはＣｌである）の化
合物を製造するものである。１個の塩素原子の除去は、
パラジウムのような触媒の存在においてジクロロ化合物
を水素化することにより達成することができる。
リンの開環は、１工程または多工程において行うことが
できる。１工程開環の例は、オキサゾリノンをクロロメ
チルリチウムで処理して、式Ｉ（式中、ＸおよびＹは、
Ｈであり、そしてＺは、Ｃｌである）の化合物を製造す
るものである。多工程開環の例は、最初に、オキサゾリ
ノンをメチルリチウムで処理して式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、
およびＺは、すべてＨである）の化合物を生成し、その
ケトンを塩素化して式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺの１
個または２個は、Ｃｌであり、そして残りはＨである）
の化合物の混合物を製造し、次いで、Ｘ、Ｙ、およびＺ
の２個がＣｌである化合物から１個の塩素原子を選択的
に除去することにより、式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺ
の２個は、水素であり、そして残りはＣｌである）の化
合物を製造するものである。１個の塩素原子の除去は、
パラジウムのような触媒の存在においてジクロロ化合物
を水素化することにより達成することができる。
【００１８】また、同じプロセスを使用して、第１の工
程において、プロトン化されたアミノ酸エステルのＲお
よびＳ異性体のラセミ混合物を利用することにより式Ｉ
の化合物のＲおよびＳ異性体のラセミ混合物を造ること
ができる。
程において、プロトン化されたアミノ酸エステルのＲお
よびＳ異性体のラセミ混合物を利用することにより式Ｉ
の化合物のＲおよびＳ異性体のラセミ混合物を造ること
ができる。
【００１９】式Ｉの化合物および農作物栽培上許容でき
る担体を含有する組成物は、広範囲のフィトファソジェ
ニック菌（phytopathogenic fungi）、例えば卵菌類（O
omycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、および子
嚢菌類（Ascomycetes）のフィトファソジェニック菌を
防除するのに有効である。
る担体を含有する組成物は、広範囲のフィトファソジェ
ニック菌（phytopathogenic fungi）、例えば卵菌類（O
omycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、および子
嚢菌類（Ascomycetes）のフィトファソジェニック菌を
防除するのに有効である。
【００２０】本発明の組成物および化合物（式Ｉの化合
物）は、作物上のフィトファソジェニック菌を防除する
のに有効であり、そして種子保護剤、土壌殺菌剤および
／または葉の殺菌剤として使用することができる。種子
保護剤としては、本発明の化合物は、種子５０ｋｇにつ
き化合物の約５ｇ〜種子５０ｋｇにつき化合物の約２５
０ｇの用量割合において種子上に被覆される。土壌殺菌
剤としては、本発明の化合物は、１ヘクタールにつき化
合物の約０．２５ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物の約
１０ｋｇの用量割合において、そして好ましくは、１ヘ
クタールにつき化合物の約０．５ｋｇ〜１ヘクタールに
つき化合物の約２．５ｋｇの用量割合において、土壌中
に混合し、または土壌表面に適用することができる。
物）は、作物上のフィトファソジェニック菌を防除する
のに有効であり、そして種子保護剤、土壌殺菌剤および
／または葉の殺菌剤として使用することができる。種子
保護剤としては、本発明の化合物は、種子５０ｋｇにつ
き化合物の約５ｇ〜種子５０ｋｇにつき化合物の約２５
０ｇの用量割合において種子上に被覆される。土壌殺菌
剤としては、本発明の化合物は、１ヘクタールにつき化
合物の約０．２５ｋｇ〜１ヘクタールにつき化合物の約
１０ｋｇの用量割合において、そして好ましくは、１ヘ
クタールにつき化合物の約０．５ｋｇ〜１ヘクタールに
つき化合物の約２．５ｋｇの用量割合において、土壌中
に混合し、または土壌表面に適用することができる。
【００２１】本発明の組成物および化合物は、通常使用
されている方法、たとえば慣用の高ガロン量液圧スプレ
ー、低ガロン量スプレー、エアーブラスト気圧スプレー
および粉剤により殺菌性スプレーとして植物の葉に適用
することができる。希釈率および適用の割合は、使用す
る装置のタイプ、所望する適用の方法および回数、およ
び防除すべき病気に依存するが、有効量は、典型的に
は、１ヘクタールにつき化合物の約０．００５ｋｇ〜１
ヘクタールにつき化合物の約１．０ｋｇ、好ましくは１
ヘクタールにつき化合物の約０．０５ｋｇ〜１ヘクター
ルにつき化合物の約０．５ｋｇ、そして更に好ましくは
１ヘクタールにつき化合物の約０．０６２５ｋｇ〜１ヘ
クタールにつき化合物の約０．２５ｋｇである。
されている方法、たとえば慣用の高ガロン量液圧スプレ
ー、低ガロン量スプレー、エアーブラスト気圧スプレー
および粉剤により殺菌性スプレーとして植物の葉に適用
することができる。希釈率および適用の割合は、使用す
る装置のタイプ、所望する適用の方法および回数、およ
び防除すべき病気に依存するが、有効量は、典型的に
は、１ヘクタールにつき化合物の約０．００５ｋｇ〜１
ヘクタールにつき化合物の約１．０ｋｇ、好ましくは１
ヘクタールにつき化合物の約０．０５ｋｇ〜１ヘクター
ルにつき化合物の約０．５ｋｇ、そして更に好ましくは
１ヘクタールにつき化合物の約０．０６２５ｋｇ〜１ヘ
クタールにつき化合物の約０．２５ｋｇである。
【００２２】前述の目的のために、これらの化合物は原
体として知られる純粋な形態において、または溶液とし
て、または配合物として使用することができる。通常、
これらの化合物は、担体とともにまたは配合物として一
緒に提供され、それらを殺菌剤として次いで使用するの
に適当になるようにされる。例えば、化合物は水和剤
（wettable powder）、乾燥粉末、乳剤（emulsifiable
concentrates）、粉剤、粒状配合物、エアゾール、また
はフロアブル（flowable emulsion concentrates）とし
て配合することができる。そのような配合物において
は、化合物は液体または固体の担体で増量され、そして
乾燥したときは、適当な界面活性剤が混合される。
体として知られる純粋な形態において、または溶液とし
て、または配合物として使用することができる。通常、
これらの化合物は、担体とともにまたは配合物として一
緒に提供され、それらを殺菌剤として次いで使用するの
に適当になるようにされる。例えば、化合物は水和剤
（wettable powder）、乾燥粉末、乳剤（emulsifiable
concentrates）、粉剤、粒状配合物、エアゾール、また
はフロアブル（flowable emulsion concentrates）とし
て配合することができる。そのような配合物において
は、化合物は液体または固体の担体で増量され、そして
乾燥したときは、適当な界面活性剤が混合される。
【００２３】通常、特に葉に噴霧する配合物のケースに
おいては、農業上の慣行に従って、助剤、例えば湿潤
剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤などを含有させる
ことが望ましい。当業界において通常使用されるそのよ
うな助剤は、McCutcheonの・mulsifiers and Detergent
s"、McCutcheonの・mulsifiers and Detergents/Functio
nal Materials"およびMcCutcheonの：unctional Materi
als"〔これらすべては、MC Publishing Company(New Jo
rsey）のMC Cutcheon Divisionにより毎年出版されてい
る〕の中に見出すことができる。
おいては、農業上の慣行に従って、助剤、例えば湿潤
剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤などを含有させる
ことが望ましい。当業界において通常使用されるそのよ
うな助剤は、McCutcheonの・mulsifiers and Detergent
s"、McCutcheonの・mulsifiers and Detergents/Functio
nal Materials"およびMcCutcheonの：unctional Materi
als"〔これらすべては、MC Publishing Company(New Jo
rsey）のMC Cutcheon Divisionにより毎年出版されてい
る〕の中に見出すことができる。
【００２４】一般的に、本発明において利用される化合
物は、適当な溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタ
ノール、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルフ
ォキシドに溶解させることができ、そのような溶液は水
で希釈することができる。溶液の濃度は、１％−９０
％、好ましい範囲５％−５０％で変えることができる。
物は、適当な溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタ
ノール、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルフ
ォキシドに溶解させることができ、そのような溶液は水
で希釈することができる。溶液の濃度は、１％−９０
％、好ましい範囲５％−５０％で変えることができる。
【００２５】乳剤の製造のためには、本発明に使用され
る化合物を、水中に殺菌剤の分散を可能にする乳化剤と
一緒に適当な有機溶剤または混合溶媒に溶解させること
ができる。通常、乳剤における活性成分の濃度は１０％
−９０％であり、フロアブルにおいては、これは７５％
まで高くすることができる。スプレーのために適当な水
和剤は、化合物を、微粉砕された固体または固体の混合
物、例えばクレー、無機ケイ酸塩、無機炭酸塩、および
シリカと混合し、そしてそのような混合物に、湿潤剤、
固着剤、および／または分散剤を添加して造ることがで
きる。そのような配合物における活性成分の濃度は、通
常、２０％−９８％、好ましくは４０％−７５％、の範
囲である。
る化合物を、水中に殺菌剤の分散を可能にする乳化剤と
一緒に適当な有機溶剤または混合溶媒に溶解させること
ができる。通常、乳剤における活性成分の濃度は１０％
−９０％であり、フロアブルにおいては、これは７５％
まで高くすることができる。スプレーのために適当な水
和剤は、化合物を、微粉砕された固体または固体の混合
物、例えばクレー、無機ケイ酸塩、無機炭酸塩、および
シリカと混合し、そしてそのような混合物に、湿潤剤、
固着剤、および／または分散剤を添加して造ることがで
きる。そのような配合物における活性成分の濃度は、通
常、２０％−９８％、好ましくは４０％−７５％、の範
囲である。
【００２６】粉剤は、本発明の化合物、またはそれらの
塩および錯体を、微粉砕された不活性固体−それらは性
質において有機または無機のものでよい−と混合するこ
とによって造られる。この目的のために有効な不活性物
質には、植物の粉末、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、およ
びクレーが包含される。粉剤を造るための１つの便利な
方法は、水和剤を微粉砕した担体で希釈することであ
る。通常は、活性成分を２０％−８０％含有する濃厚物
を造り、次いで１％−１０％の使用濃度に希釈する。
塩および錯体を、微粉砕された不活性固体−それらは性
質において有機または無機のものでよい−と混合するこ
とによって造られる。この目的のために有効な不活性物
質には、植物の粉末、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、およ
びクレーが包含される。粉剤を造るための１つの便利な
方法は、水和剤を微粉砕した担体で希釈することであ
る。通常は、活性成分を２０％−８０％含有する濃厚物
を造り、次いで１％−１０％の使用濃度に希釈する。
【００２７】また、本発明の化合物は、他の殺菌剤と組
み合わせて、例えば米国特許第５，３０４，５７２号
（第３欄、第３０行−第４欄、第５２行）に記載された
殺菌剤；およびアシルアラニン、例えばフラルアキシル
（furalaxyl）、シプロフラム（cyprofuram）、オフレ
ース（ofurace）、ベナルアキシル（benalaxyl）、およ
びオキサジキシル（oxadixyl）；フルアジナム（fluazi
nam）、フルメトバー（flumetover）、フェニルベンズ
アミド誘導体、例えばＥＰ５７８５８６Ａ１に記載され
たフェニルベンズアミド誘導体、アミノ酸誘導体、例え
ばＥＰ５５０７８８Ａ１に開示されたバリン誘導体、メ
トキシアクリレート例えばメチル（Ｅ）−２−（２−
（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イル
オキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート；ベン
ゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオイッ
ク酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ（propamocar
b）；イマザリル（imazalil）；カルベンダズィム（car
bendazim）；マイクロブタニル（myclobutanil）；フェ
ンブコナゾール（fenbuconazole）；トリデモルフ（tri
demorph）；ピラゾフォス（pyrazophos）；フェナリモ
ル（fenarimol）；フェンピクロニル（fenpiclonil）；
ピリメタニル（primethanil）；およびスズ殺菌剤を、
組み合わせて利用できる。当業者は、本発明のそれぞれ
の組成物および化合物と他の殺菌性活性の化合物との混
合物は、例えば本発明のそれぞれの組成物および化合物
の単独よりもより広範囲の抗菌活性スペクトルのような
利益を提供することを認めるであろう。
み合わせて、例えば米国特許第５，３０４，５７２号
（第３欄、第３０行−第４欄、第５２行）に記載された
殺菌剤；およびアシルアラニン、例えばフラルアキシル
（furalaxyl）、シプロフラム（cyprofuram）、オフレ
ース（ofurace）、ベナルアキシル（benalaxyl）、およ
びオキサジキシル（oxadixyl）；フルアジナム（fluazi
nam）、フルメトバー（flumetover）、フェニルベンズ
アミド誘導体、例えばＥＰ５７８５８６Ａ１に記載され
たフェニルベンズアミド誘導体、アミノ酸誘導体、例え
ばＥＰ５５０７８８Ａ１に開示されたバリン誘導体、メ
トキシアクリレート例えばメチル（Ｅ）−２−（２−
（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イル
オキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート；ベン
ゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオイッ
ク酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ（propamocar
b）；イマザリル（imazalil）；カルベンダズィム（car
bendazim）；マイクロブタニル（myclobutanil）；フェ
ンブコナゾール（fenbuconazole）；トリデモルフ（tri
demorph）；ピラゾフォス（pyrazophos）；フェナリモ
ル（fenarimol）；フェンピクロニル（fenpiclonil）；
ピリメタニル（primethanil）；およびスズ殺菌剤を、
組み合わせて利用できる。当業者は、本発明のそれぞれ
の組成物および化合物と他の殺菌性活性の化合物との混
合物は、例えば本発明のそれぞれの組成物および化合物
の単独よりもより広範囲の抗菌活性スペクトルのような
利益を提供することを認めるであろう。
【００２８】類似の方法において、本発明の組成物およ
び化合物は、１種以上の殺虫剤、例えば米国特許第５，
０７５，４７１号（第１４欄および第１５欄）に開示さ
れた殺虫剤、と組み合わせて適用することもできる。当
業者は、本発明のそれぞれの組成物および化合物と殺虫
活性のある化合物との混合物は、例えば殺菌性および殺
虫剤を別々に適用する場合よりも適用合計量を少なくで
きる利益を提供することを認めるであろう。
び化合物は、１種以上の殺虫剤、例えば米国特許第５，
０７５，４７１号（第１４欄および第１５欄）に開示さ
れた殺虫剤、と組み合わせて適用することもできる。当
業者は、本発明のそれぞれの組成物および化合物と殺虫
活性のある化合物との混合物は、例えば殺菌性および殺
虫剤を別々に適用する場合よりも適用合計量を少なくで
きる利益を提供することを認めるであろう。
【００２９】次の実施例は、本発明のある種の態様を詳
細に説明してしている。
細に説明してしている。
【００３０】製造方法 ラセミイソバリン〔（Ｒ，Ｓ）２−アミノ−２−メチル
ブタン酸〕の製造 この化合物の製造は、Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ（１９９２）
４，３０２−７の修正法によって行った。５−エチル−
５−メチルヒダントイン〔フリトン ラブス（Ｆｒｉｔ
ｏｎ Ｌａｂｓ）〕（１００．０ｇ、０．７０モル）、
水酸化バリウム８水和物（４４０ｇ、１．３９５モル）
および脱イオン水（１．２５Ｌ）を含有する２Ｌのステ
ンレス鋼製オートクレーブを密封し、１７５℃に１５時
間加熱した。冷却した反応混合物を珪藻土〔セライト
（Celite）〕を通して濾過した。その結果得られた白色
のケーキ（cake）を、脱イオン水で完全に洗った。一緒
にした水性濾液および水洗の水を、１２０ｇのドライア
イスからの二酸化炭素で処理した。生成した固体を濾過
により分離し、そして透明な水溶液を、回転蒸発器中で
湿った固体がフラスコの側面をおおうまで濃縮した。得
られた懸濁物を１：１のアセトン：エタノールの混合液
（３００ｍＬ）でトリチュレート（triturate）し、乾
燥後、所期のラセミイソバリンの７１．５ｇ（８７．３
％）を白色固体として得た。
ブタン酸〕の製造 この化合物の製造は、Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ（１９９２）
４，３０２−７の修正法によって行った。５−エチル−
５−メチルヒダントイン〔フリトン ラブス（Ｆｒｉｔ
ｏｎ Ｌａｂｓ）〕（１００．０ｇ、０．７０モル）、
水酸化バリウム８水和物（４４０ｇ、１．３９５モル）
および脱イオン水（１．２５Ｌ）を含有する２Ｌのステ
ンレス鋼製オートクレーブを密封し、１７５℃に１５時
間加熱した。冷却した反応混合物を珪藻土〔セライト
（Celite）〕を通して濾過した。その結果得られた白色
のケーキ（cake）を、脱イオン水で完全に洗った。一緒
にした水性濾液および水洗の水を、１２０ｇのドライア
イスからの二酸化炭素で処理した。生成した固体を濾過
により分離し、そして透明な水溶液を、回転蒸発器中で
湿った固体がフラスコの側面をおおうまで濃縮した。得
られた懸濁物を１：１のアセトン：エタノールの混合液
（３００ｍＬ）でトリチュレート（triturate）し、乾
燥後、所期のラセミイソバリンの７１．５ｇ（８７．３
％）を白色固体として得た。
【００３１】Ｎ−クロロアセチルイソバリンの製造 手順は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７０１
（１９５２）を用いた。ラセミイソバリン（（Ｒ，Ｓ）
２−アミノ−２−メチルブタン酸）（３５０ｇ、２．９
９モル）および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１．５
Ｌ）の０℃−５℃（氷浴）に冷却され、よく撹拌された
混合物に、クロロアセチルクロライド（３７３ｇ、３．
３１モル）および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１７１
８ｍＬ、３．４４モル）を、１．５時間かけて同時に加
えた。全時間において反応混合物を塩基性に保つような
速度で塩基を加えた。反応混合物を室温まで温め、リト
マス紙が酸性を示すまで濃塩酸水溶液で処理した。生成
した白色固体を濾過により分離し、乾燥し、所期のラセ
ミＮ−クロロアセチルイソバリン（（Ｒ，Ｓ）２−クロ
ロアセトアミド−２−メチルブタン酸）の４５４ｇ（７
８．５％）を得た。
（１９５２）を用いた。ラセミイソバリン（（Ｒ，Ｓ）
２−アミノ−２−メチルブタン酸）（３５０ｇ、２．９
９モル）および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１．５
Ｌ）の０℃−５℃（氷浴）に冷却され、よく撹拌された
混合物に、クロロアセチルクロライド（３７３ｇ、３．
３１モル）および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１７１
８ｍＬ、３．４４モル）を、１．５時間かけて同時に加
えた。全時間において反応混合物を塩基性に保つような
速度で塩基を加えた。反応混合物を室温まで温め、リト
マス紙が酸性を示すまで濃塩酸水溶液で処理した。生成
した白色固体を濾過により分離し、乾燥し、所期のラセ
ミＮ−クロロアセチルイソバリン（（Ｒ，Ｓ）２−クロ
ロアセトアミド−２−メチルブタン酸）の４５４ｇ（７
８．５％）を得た。
【００３２】ラセミＮ−クロロアセチルイソバリン
〔（Ｒ，Ｓ）２−クロロアセトアミド−２−メチルブタ
ン酸〕の酵素による分割 J.Amer.Chem.Soc.4701(1952)およびJ.P.Greensteinsお
よびM.Winitzによって編集されたJohn Wiley and Sons
出版の，hemistry of Amino Acids",vol.3,page2575に
よった。ラセミＮ−クロロアセチルイソバリン（（Ｒ，
Ｓ）２−クロロアセトアミド−２−メチルブタン酸）
（１２０ｇ、０．６２モル）を、純粋な脱イオン水（１
Ｌ）中に懸濁し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨを７．５にすることにより溶液にした。アシラーセ
Ｉ（Acylase I）粉末７５％（Sigma Chemicalカタログ
番号Ａ−３０１０）（１ｇ）を加え、ｐＨを７．５に調
節した。得られた混合物を３８℃において７２−９６時
間消化（ｄｉｇｅｓｔ）した。反応混合物のｐＨを５に
調節し、その結果得られた混合物を９５℃において約２
時間撹拌した。水性混合物を濾過して、透明で僅かに黄
色の溶液を得た。５バッチの全てを同じ条件下で実験し
た。全てのバッチを一緒にして、３つに分けた。これら
３つのバッチの各々をダウエクス５０（Dowex50）（Ｈ
＋）カラム（湿潤性樹脂の１．７５Ｌ）の中に注入し、
溶出液のｐＨが５より大きくなるまで水洗した。溶出液
を濃縮して（Ｒ）−Ｎ−クロロアセチルイソバリンを得
た。Ｄｏｗｅｘ５０樹脂カラム上の（Ｓ）−イソバリン
を、２．５Ｎ塩酸水溶液（約４Ｌ）で溶出した。一緒に
した酸性溶出液を真空中で濃縮した。その結果得られた
白色固体を真空乾燥し、（Ｓ）−イソバリン塩酸塩およ
び塩化ナトリウムの混合物３５５ｇを得た。これは次の
工程でそのまま使用した。
〔（Ｒ，Ｓ）２−クロロアセトアミド−２−メチルブタ
ン酸〕の酵素による分割 J.Amer.Chem.Soc.4701(1952)およびJ.P.Greensteinsお
よびM.Winitzによって編集されたJohn Wiley and Sons
出版の，hemistry of Amino Acids",vol.3,page2575に
よった。ラセミＮ−クロロアセチルイソバリン（（Ｒ，
Ｓ）２−クロロアセトアミド−２−メチルブタン酸）
（１２０ｇ、０．６２モル）を、純粋な脱イオン水（１
Ｌ）中に懸濁し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨを７．５にすることにより溶液にした。アシラーセ
Ｉ（Acylase I）粉末７５％（Sigma Chemicalカタログ
番号Ａ−３０１０）（１ｇ）を加え、ｐＨを７．５に調
節した。得られた混合物を３８℃において７２−９６時
間消化（ｄｉｇｅｓｔ）した。反応混合物のｐＨを５に
調節し、その結果得られた混合物を９５℃において約２
時間撹拌した。水性混合物を濾過して、透明で僅かに黄
色の溶液を得た。５バッチの全てを同じ条件下で実験し
た。全てのバッチを一緒にして、３つに分けた。これら
３つのバッチの各々をダウエクス５０（Dowex50）（Ｈ
＋）カラム（湿潤性樹脂の１．７５Ｌ）の中に注入し、
溶出液のｐＨが５より大きくなるまで水洗した。溶出液
を濃縮して（Ｒ）−Ｎ−クロロアセチルイソバリンを得
た。Ｄｏｗｅｘ５０樹脂カラム上の（Ｓ）−イソバリン
を、２．５Ｎ塩酸水溶液（約４Ｌ）で溶出した。一緒に
した酸性溶出液を真空中で濃縮した。その結果得られた
白色固体を真空乾燥し、（Ｓ）−イソバリン塩酸塩およ
び塩化ナトリウムの混合物３５５ｇを得た。これは次の
工程でそのまま使用した。
【００３３】（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩
〔メチル（Ｓ）−２−アミノ−２−メチルブタノエイ
ト〕の製造 メタノール（３Ｌ）中の（Ｓ）−イソバリン塩酸塩およ
び塩化ナトリウムの前述の混合物のよく撹拌された懸濁
液に、塩化チオニル（３７３ｇ、３．１３モル）をゆっ
くり加えた。添加完了後、反応混合物を３時間還流させ
た。その結果得られた混合物を室温に冷却し、濾過し
た。得られた白色のフィルターケーキをメタノールで数
回洗った。一緒にしたメタノール濾液および洗液を回転
蒸発器を使用して濃縮した。その結果得られた粗残留物
にトルエンを加え、次いで回転蒸発器を使用して除き、
所期の（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩１８７
ｇを得た。
〔メチル（Ｓ）−２−アミノ−２−メチルブタノエイ
ト〕の製造 メタノール（３Ｌ）中の（Ｓ）−イソバリン塩酸塩およ
び塩化ナトリウムの前述の混合物のよく撹拌された懸濁
液に、塩化チオニル（３７３ｇ、３．１３モル）をゆっ
くり加えた。添加完了後、反応混合物を３時間還流させ
た。その結果得られた混合物を室温に冷却し、濾過し
た。得られた白色のフィルターケーキをメタノールで数
回洗った。一緒にしたメタノール濾液および洗液を回転
蒸発器を使用して濃縮した。その結果得られた粗残留物
にトルエンを加え、次いで回転蒸発器を使用して除き、
所期の（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩１８７
ｇを得た。
【００３４】（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メ
チルベンゾエイト）イソバリンメチルエステルの製造 ５Ｌの丸底フラスコの中に、前述のように製造した
（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩（２８０ｇ、
１．６７モル）、３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾ
イルクロライド（３８１ｇ、１．７０５モル）および塩
化メチレン（２．２Ｌ）を入れた。混０℃に冷却した。
この混合物に、反応混合物を０℃に保持しながらトリエ
チルアミン（５４０ｍＬ）をゆっくり加えた。添加完了
後、反応混合物を０℃において３０分間撹拌し、次いで
室温にした。反応混合物を、水、２％塩酸水溶液、水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして最後にブライン
で連続して洗った。有機相を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、溶媒を回転蒸発器を使用して除去し、所期の
（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾエ
イト）イソバリンメチルエステル５０５．９ｇを得た。
これは次の工程でそのまま使用された。
チルベンゾエイト）イソバリンメチルエステルの製造 ５Ｌの丸底フラスコの中に、前述のように製造した
（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩（２８０ｇ、
１．６７モル）、３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾ
イルクロライド（３８１ｇ、１．７０５モル）および塩
化メチレン（２．２Ｌ）を入れた。混０℃に冷却した。
この混合物に、反応混合物を０℃に保持しながらトリエ
チルアミン（５４０ｍＬ）をゆっくり加えた。添加完了
後、反応混合物を０℃において３０分間撹拌し、次いで
室温にした。反応混合物を、水、２％塩酸水溶液、水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして最後にブライン
で連続して洗った。有機相を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、溶媒を回転蒸発器を使用して除去し、所期の
（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチルベンゾエ
イト）イソバリンメチルエステル５０５．９ｇを得た。
これは次の工程でそのまま使用された。
【００３５】（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メ
チルベンゾエイト）イソバリンの製造 前述のように製造した（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−メチルベンゾエイト）イソバリンメチルエステル
（３１５ｇ）およびメタノール（３Ｌ）の混合物に、５
５℃において、水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液、
８６９ｇ、２．１７モル）をゆっくり加えた。添加完了
後、反応混合物を１時間還流した。反応混合物を室温に
冷却し、そして回転蒸発器を使用して溶媒を除いた。粗
反応生成物を水中に溶解し、得られた水溶液を酢酸エチ
ルで３回洗い、濃塩酸水溶液で酸性にした。生成物は最
初に油として沈降し、その油は急速に固化した。これら
の固体を濾過により分離し、数回水洗いし、そして真空
オーブン中で乾燥し、所期の（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジ
クロロ−４−メチルベンゾエイト）イソバリン２７９ｇ
を得た。これは次の工程でそのまま使用された。
チルベンゾエイト）イソバリンの製造 前述のように製造した（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−メチルベンゾエイト）イソバリンメチルエステル
（３１５ｇ）およびメタノール（３Ｌ）の混合物に、５
５℃において、水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液、
８６９ｇ、２．１７モル）をゆっくり加えた。添加完了
後、反応混合物を１時間還流した。反応混合物を室温に
冷却し、そして回転蒸発器を使用して溶媒を除いた。粗
反応生成物を水中に溶解し、得られた水溶液を酢酸エチ
ルで３回洗い、濃塩酸水溶液で酸性にした。生成物は最
初に油として沈降し、その油は急速に固化した。これら
の固体を濾過により分離し、数回水洗いし、そして真空
オーブン中で乾燥し、所期の（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジ
クロロ−４−メチルベンゾエイト）イソバリン２７９ｇ
を得た。これは次の工程でそのまま使用された。
【００３６】（Ｓ）−２−（３，５−ジクロロ−４−メ
チルベンゾイル）−４−エチル−４−メチル−１，３−
オキサゾール−５−オンの製造 前述のように製造した（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−メチルベンゾエイト）イソバリン（２７９ｇ、
０．９１７モル）および無水酢酸（１．２５Ｌ）を１時
間還流した。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を回転蒸
発器で除去し、粘稠な油状の残留物を得た。この残留物
をキシレンで処理し、溶媒を回転蒸発器を使用して除去
した。その結果得られた粗生成物を真空オーブン中で乾
燥し、所期の（Ｓ）−２−（３，５−ジクロロ−４−メ
チルベンゾイル）−４−エチル−４−メチル−１，３−
オキサゾール−５−オンの２７５．５ｇを油状物として
得た。この油は急速に固化した。この混合物は、次の工
程においてそのまま使用した。
チルベンゾイル）−４−エチル−４−メチル−１，３−
オキサゾール−５−オンの製造 前述のように製造した（Ｓ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−メチルベンゾエイト）イソバリン（２７９ｇ、
０．９１７モル）および無水酢酸（１．２５Ｌ）を１時
間還流した。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を回転蒸
発器で除去し、粘稠な油状の残留物を得た。この残留物
をキシレンで処理し、溶媒を回転蒸発器を使用して除去
した。その結果得られた粗生成物を真空オーブン中で乾
燥し、所期の（Ｓ）−２−（３，５−ジクロロ−４−メ
チルベンゾイル）−４−エチル−４−メチル−１，３−
オキサゾール−５−オンの２７５．５ｇを油状物として
得た。この油は急速に固化した。この混合物は、次の工
程においてそのまま使用した。
【００３７】（Ｓ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−
２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチル
ベンズアミドの製造 機械式撹拌機、最上部に窒素の入口を有する冷却器、温
度計、および添加用漏斗を備えた３Ｌの４つ口丸底フラ
スコの中に、前述のようにして調製された２−（３，５
−ジクロロ−４−メチルベンゾイル）−４−エチル−４
−メチル−１，３−オキサゾール−５−オン（１０７
ｇ、０．３７４モル）および乾燥したテトラヒドロフラ
ン（１．４Ｌ）を入れた。これを−７０℃に至るまで冷
却して得られた混合物に、メチルリチウム（１．４Ｍ溶
液、２８０ｍＬ、０．３９２モル）を２０分かけてゆっ
くり滴下した。添加完了後、反応混合物を室温まで温
め、そして塩化アンモニウムの飽和水溶液中に注入し
た。有機相を分離し、水性相を酢酸エチルで３回抽出し
た。一緒にした有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、溶媒を回転蒸発器で除去し、粘稠な油として、所期
の（Ｓ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−２−オキソ
プロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミ
ドの１１７．３ｇを得た。
２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチル
ベンズアミドの製造 機械式撹拌機、最上部に窒素の入口を有する冷却器、温
度計、および添加用漏斗を備えた３Ｌの４つ口丸底フラ
スコの中に、前述のようにして調製された２−（３，５
−ジクロロ−４−メチルベンゾイル）−４−エチル−４
−メチル−１，３−オキサゾール−５−オン（１０７
ｇ、０．３７４モル）および乾燥したテトラヒドロフラ
ン（１．４Ｌ）を入れた。これを−７０℃に至るまで冷
却して得られた混合物に、メチルリチウム（１．４Ｍ溶
液、２８０ｍＬ、０．３９２モル）を２０分かけてゆっ
くり滴下した。添加完了後、反応混合物を室温まで温
め、そして塩化アンモニウムの飽和水溶液中に注入し
た。有機相を分離し、水性相を酢酸エチルで３回抽出し
た。一緒にした有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、溶媒を回転蒸発器で除去し、粘稠な油として、所期
の（Ｓ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−２−オキソ
プロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミ
ドの１１７．３ｇを得た。
【００３８】（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−
１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ
−４−メチルベンズアミドおよび（Ｓ）−Ｎ−（３，３
−ジクロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロ
ピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミドの
製造 機械式撹拌機、酸スクラバーに連結されている入口を最
上部に有する冷却器、温度計、およびガスの入口管を備
えた２Ｌの４つ口丸底フラスコの中に、前述のようにし
て調製した（Ｓ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−２
−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベ
ンズアミド（１１５ｇ、０．３８モル）および氷酢酸
（１Ｌ）を入れた。得られた混合物を６０℃に温め、そ
して塩素ガスをよく撹拌された反応混合物中に入れた。
塩素は、薄層クロマトグラフィーがもはや出発物質を示
さなくなるまでバブリングして導入した。反応混合物
を、室温になるまで冷却し、溶媒を回転蒸発器で除去
し、粗生成物を得た。この残留物を、ヘキサンでトリチ
ュレートし、濾過し、（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１−
エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−
ジクロロ−４−メチルベンズアミドおよび（Ｓ）−Ｎ−
（３，３−ジクロロ−１−エチル−１−メチル−２−オ
キソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズ
アミドの混合物１２１．２ｇを得た。これは、次の工程
においてそのまま使用した。
１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ
−４−メチルベンズアミドおよび（Ｓ）−Ｎ−（３，３
−ジクロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロ
ピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズアミドの
製造 機械式撹拌機、酸スクラバーに連結されている入口を最
上部に有する冷却器、温度計、およびガスの入口管を備
えた２Ｌの４つ口丸底フラスコの中に、前述のようにし
て調製した（Ｓ）−Ｎ−（１−エチル−１−メチル−２
−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベ
ンズアミド（１１５ｇ、０．３８モル）および氷酢酸
（１Ｌ）を入れた。得られた混合物を６０℃に温め、そ
して塩素ガスをよく撹拌された反応混合物中に入れた。
塩素は、薄層クロマトグラフィーがもはや出発物質を示
さなくなるまでバブリングして導入した。反応混合物
を、室温になるまで冷却し、溶媒を回転蒸発器で除去
し、粗生成物を得た。この残留物を、ヘキサンでトリチ
ュレートし、濾過し、（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１−
エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−
ジクロロ−４−メチルベンズアミドおよび（Ｓ）−Ｎ−
（３，３−ジクロロ−１−エチル−１−メチル−２−オ
キソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズ
アミドの混合物１２１．２ｇを得た。これは、次の工程
においてそのまま使用した。
【００３９】（Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−
１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ
−４−メチルベンズアミドの製造 前記工程において造った混合物（８７ｇ）、エタノール
１．３５Ｌおよびチャコール上の５％パラジウム８００
ｍｇを水素化用ビンの中に入れ、そしてパー装置（Parr
apparatus）（５０ｐｓｉ、室温）中で３時間水素化し
た。反応混合物をセライトを通して濾過し、溶媒を減圧
下で除去し、粗組成物を得た。この粗組成物をヘキサン
でトリチュレートし、濾過し、乾燥後に、所期の（Ｓ）
−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オ
キソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズ
アミド〔ｍｐ．１５４−１５５℃、〔α〕D＝−４．１
（エタノール中で）〕の５６．６ｇを得た
１−メチル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ
−４−メチルベンズアミドの製造 前記工程において造った混合物（８７ｇ）、エタノール
１．３５Ｌおよびチャコール上の５％パラジウム８００
ｍｇを水素化用ビンの中に入れ、そしてパー装置（Parr
apparatus）（５０ｐｓｉ、室温）中で３時間水素化し
た。反応混合物をセライトを通して濾過し、溶媒を減圧
下で除去し、粗組成物を得た。この粗組成物をヘキサン
でトリチュレートし、濾過し、乾燥後に、所期の（Ｓ）
−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オ
キソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−メチルベンズ
アミド〔ｍｐ．１５４−１５５℃、〔α〕D＝−４．１
（エタノール中で）〕の５６．６ｇを得た
【００４０】（Ｒ）−イソバリンメチルエステルの製造 冷却器および磁気式撹拌機を備えた２Ｌ丸底フラスコの
中に、ラセミＮ−クロロアセチルイソバリンの酵素によ
る分割から得られた（Ｒ）−Ｎ−クロロアセチルイソバ
リンの７０ｇ、水６９６ｍＬ、および濃塩酸６９６ｍＬ
を入れた。得られた混合物を、還流させながら２．２５
時間加熱した。次いで、この混合物を室温に冷却し、回
転蒸発器を使用して溶媒を除去し、固体残留物を得た。
この残留物を乾燥したアセトンで洗い、次いで真空オー
ブン中で４０℃において乾燥し、粗組成物を得た。この
粗組成物を、（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩
を製造するための前述の手順を使用して、メタノールで
エステル化し、相応する（Ｒ）−イソバリンメチルエス
テル塩酸塩の４７．５２ｇを得た。
中に、ラセミＮ−クロロアセチルイソバリンの酵素によ
る分割から得られた（Ｒ）−Ｎ−クロロアセチルイソバ
リンの７０ｇ、水６９６ｍＬ、および濃塩酸６９６ｍＬ
を入れた。得られた混合物を、還流させながら２．２５
時間加熱した。次いで、この混合物を室温に冷却し、回
転蒸発器を使用して溶媒を除去し、固体残留物を得た。
この残留物を乾燥したアセトンで洗い、次いで真空オー
ブン中で４０℃において乾燥し、粗組成物を得た。この
粗組成物を、（Ｓ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩
を製造するための前述の手順を使用して、メタノールで
エステル化し、相応する（Ｒ）−イソバリンメチルエス
テル塩酸塩の４７．５２ｇを得た。
【００４１】（Ｒ）−イソバリンメチルエステル塩酸塩
は、（Ｓ）−鏡像異性体を製造するための前述の方法に
より、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メ
チル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−
メチルベンズアミド〔ｍｐ．１５５．５−１５６℃、
〔α〕D＝＋４．１４（エタノール中で）〕に変換され
た。
は、（Ｓ）−鏡像異性体を製造するための前述の方法に
より、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メ
チル−２−オキソプロピル）−３，５−ジクロロ−４−
メチルベンズアミド〔ｍｐ．１５５．５−１５６℃、
〔α〕D＝＋４．１４（エタノール中で）〕に変換され
た。
【００４２】生物学上の評価 次の実施例において、２種の異なった化合物を、個々の
鏡像異性体として、そしてラセミ混合物として、試験し
た。化合物は次のように評価した： 化合物１Ａ＝Ｃ−Ｃｌ、Ｒ1／Ｒ2＝メチル／エチル；Ｒ
3＝Ｃｌ、Ｒ4＝メチル；ＸおよびＹ＝Ｈ；そしてＺ＝Ｃ
ｌ 化合物２Ａ＝Ｃ−Ｃｌ、Ｒ1／Ｒ2＝メチル／エチル；Ｒ
3＝Ｃｌ、Ｒ4＝Ｈ；ＸおよびＹ＝Ｈ；そしてＺ＝Ｃｌ
鏡像異性体として、そしてラセミ混合物として、試験し
た。化合物は次のように評価した： 化合物１Ａ＝Ｃ−Ｃｌ、Ｒ1／Ｒ2＝メチル／エチル；Ｒ
3＝Ｃｌ、Ｒ4＝メチル；ＸおよびＹ＝Ｈ；そしてＺ＝Ｃ
ｌ 化合物２Ａ＝Ｃ−Ｃｌ、Ｒ1／Ｒ2＝メチル／エチル；Ｒ
3＝Ｃｌ、Ｒ4＝Ｈ；ＸおよびＹ＝Ｈ；そしてＺ＝Ｃｌ
【００４３】ピチューム ウルチマム（Pythium ultimu
m）に対する菌毒性の検定 各試験用化合物の一連の希釈液をジメチルスルフォキシ
ドで造り、そして各希釈液の０．１ｍＬを、直径９ｃｍ
のペトリー皿中の液体のアスパラギン−スクロース ブ
ロス（asparagine-sucrose broth）（Erwin,D.C.および
Katznelson,K.,1971,Can.J.Microbiol.7,15）の１９．
９ｍＬに加えて、媒質中の試験用化合物を所望の濃度に
した。各プレートに、ジャガイモ−ブドウ寒天上に生育
させたピチュームウルチミマムの培養菌の生育端から取
った菌糸体プラグ（ｍｙｃｅｌｉｃａｌ ｐｌｕｇ）、
直径７ｍｍを接種した。２つのプレートを各処理のため
に使用した。旋回振とう機（gyrotary shaker）上で６
０ｒｐｍにおいて振とうしながら２５℃で４８時間生育
させた後、菌糸体の乾燥重量の増加を測定した。用量応
答曲線からピチュームＥＣ５０値（Ｐｙｔｈｉｕｍ Ｅ
Ｃ５０ ｖａｌｕｅ）を計算した。本明細書において使
用された術語“ＥＣ５０”は、試験化合物を用いない対
照に比較して５０％まで生長を抑制するのに必要とする
試験化合物の濃度を意味する。
m）に対する菌毒性の検定 各試験用化合物の一連の希釈液をジメチルスルフォキシ
ドで造り、そして各希釈液の０．１ｍＬを、直径９ｃｍ
のペトリー皿中の液体のアスパラギン−スクロース ブ
ロス（asparagine-sucrose broth）（Erwin,D.C.および
Katznelson,K.,1971,Can.J.Microbiol.7,15）の１９．
９ｍＬに加えて、媒質中の試験用化合物を所望の濃度に
した。各プレートに、ジャガイモ−ブドウ寒天上に生育
させたピチュームウルチミマムの培養菌の生育端から取
った菌糸体プラグ（ｍｙｃｅｌｉｃａｌ ｐｌｕｇ）、
直径７ｍｍを接種した。２つのプレートを各処理のため
に使用した。旋回振とう機（gyrotary shaker）上で６
０ｒｐｍにおいて振とうしながら２５℃で４８時間生育
させた後、菌糸体の乾燥重量の増加を測定した。用量応
答曲線からピチュームＥＣ５０値（Ｐｙｔｈｉｕｍ Ｅ
Ｃ５０ ｖａｌｕｅ）を計算した。本明細書において使
用された術語“ＥＣ５０”は、試験化合物を用いない対
照に比較して５０％まで生長を抑制するのに必要とする
試験化合物の濃度を意味する。
【００４４】フィトフトラ カプスィシィ（Phytophtho
ra capsici）に対する菌毒性の検定 接種のために使用した菌糸体プラグを、１ＬにつきＶ−
８ジュース２００ｍＬ、ＣａＣＯ3４ｇ、および寒天２
０ｇを含有するＶ−８ジュースアガー、ｐＨ７．０、上
で生育させたフィトフトラ カプスィシィの培養菌の生
育端から取った以外は、ピチューム ウルチマムのため
に前述した手順を使用し、そして、菌糸体の乾燥重量の
増加は、９６時間生育の後に測定した。
ra capsici）に対する菌毒性の検定 接種のために使用した菌糸体プラグを、１ＬにつきＶ−
８ジュース２００ｍＬ、ＣａＣＯ3４ｇ、および寒天２
０ｇを含有するＶ−８ジュースアガー、ｐＨ７．０、上
で生育させたフィトフトラ カプスィシィの培養菌の生
育端から取った以外は、ピチューム ウルチマムのため
に前述した手順を使用し、そして、菌糸体の乾燥重量の
増加は、９６時間生育の後に測定した。
【００４５】ポトリティス シネレア（Botrytis ciner
ea）に対する菌毒性の検定 各試験用化合物の一連の希釈液をジメチルスルフォキシ
ドで造り、そして各希釈液の１２５マイクルリッター
（μＬ）を、液状（molten）ポテト−デキストロースア
ガーの２５ｍＬに加えて、試験用化合物の所望濃度を得
た。この混合物を直径９ｃｍのペトリー皿中に直接注入
した。各プレートに、ポテト−デキストロースアガー上
に生育させたポトリティス シネレアの５日齢培養液の
生育端から取った直径７ｍｍの菌糸体プラグを接種し
た。これらプレートを２５℃において４８時間インキュ
ベートし、次いで、コロニーの直径を測定し、そして用
量応答曲線からＥＣ５０値を計算した。
ea）に対する菌毒性の検定 各試験用化合物の一連の希釈液をジメチルスルフォキシ
ドで造り、そして各希釈液の１２５マイクルリッター
（μＬ）を、液状（molten）ポテト−デキストロースア
ガーの２５ｍＬに加えて、試験用化合物の所望濃度を得
た。この混合物を直径９ｃｍのペトリー皿中に直接注入
した。各プレートに、ポテト−デキストロースアガー上
に生育させたポトリティス シネレアの５日齢培養液の
生育端から取った直径７ｍｍの菌糸体プラグを接種し
た。これらプレートを２５℃において４８時間インキュ
ベートし、次いで、コロニーの直径を測定し、そして用
量応答曲線からＥＣ５０値を計算した。
【００４６】個々の異性体の活性と相応するラセミ混合
物の活性とを比較するために、各混合物の相対効果値
（relative effectiveness）を計算した。本明細書にお
いては、相対効果値は、ある化合物のラセミ混合物のＥ
Ｃ５０値を１種の鏡像異性体のＥＣ５０値で割った値を
意味する。ラセミ混合物自体の相対効果値は１．０であ
る。それらの結果を次の表に示した。
物の活性とを比較するために、各混合物の相対効果値
（relative effectiveness）を計算した。本明細書にお
いては、相対効果値は、ある化合物のラセミ混合物のＥ
Ｃ５０値を１種の鏡像異性体のＥＣ５０値で割った値を
意味する。ラセミ混合物自体の相対効果値は１．０であ
る。それらの結果を次の表に示した。
【００４７】
【表１】 相対効果値 化合物 Pythium ultimum Phytophthora capsici Botrytis cinerea 1, ラセミ体 1.00 1.00 1.00 1, S異性体 2.18 2.13 2.03 1, R異性体 0.037 0.0072 <0.076 2, ラセミ体 1.00 1.00 2, S異性体 2.68 1.85 2, R異性体 0.055 0.17
【００４８】これらの結果に基づいて、当業者には、ラ
セミ化合物およびＳ鏡像異性体の混合物は中間の効果を
有することが期待される。すなわち、化合物１のラセミ
化合物およびＳ鏡像異性体の混合物については、例え
ば、ピチューム ウルチマムに対する予想される効果は
次の如くである：混合物中のＳ（％） 相対効果 ５０ １．０００ ６０ １．２３６ ７０ １．４７２ ８０ １．７０８ ９０ １．９４４ １００ ２．１８０
セミ化合物およびＳ鏡像異性体の混合物は中間の効果を
有することが期待される。すなわち、化合物１のラセミ
化合物およびＳ鏡像異性体の混合物については、例え
ば、ピチューム ウルチマムに対する予想される効果は
次の如くである：混合物中のＳ（％） 相対効果 ５０ １．０００ ６０ １．２３６ ７０ １．４７２ ８０ １．７０８ ９０ １．９４４ １００ ２．１８０
【００４９】化合物の、フィトフトラ インフェスタン
ス（phytophthora infestans）、プラスモパラ ビティ
コラ（Prasmopara viticola）およびボトリティス シ
ネレア（Botrytis cinerea）に対する殺菌活性を、以下
に記載する手順に従って試験した。
ス（phytophthora infestans）、プラスモパラ ビティ
コラ（Prasmopara viticola）およびボトリティス シ
ネレア（Botrytis cinerea）に対する殺菌活性を、以下
に記載する手順に従って試験した。
【００５０】トマトの疫病〔Tomato Late Blight(TL
B)〕 Ｖ８ジュースアガー上で生育させた１−２週齢のフィト
フトラ インフェスタンス培養液から得た胞子懸濁液
を、約２週齢のトマトの若木に接種するのに使用した。
殺菌剤を処理した葉に胞子を適用するのにデビルビス噴
霧器（Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ ａｔｏｍｉｚｅｒ）を使用
した。植物を相対湿度１００％の湿度の湿潤キャビネッ
ト中に２４時間保持し、次いで病気を発現させるために
温度を２５℃に調節した部屋においた。病気の評価は接
種して６日後に行い、“疾病防除価％”として、すなわ
ち、無処理と比較した試験用化合物の相対効果として記
録した。疾病防除価１００％は、観察により植物が病気
にかかっていないことを示している。
B)〕 Ｖ８ジュースアガー上で生育させた１−２週齢のフィト
フトラ インフェスタンス培養液から得た胞子懸濁液
を、約２週齢のトマトの若木に接種するのに使用した。
殺菌剤を処理した葉に胞子を適用するのにデビルビス噴
霧器（Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ ａｔｏｍｉｚｅｒ）を使用
した。植物を相対湿度１００％の湿度の湿潤キャビネッ
ト中に２４時間保持し、次いで病気を発現させるために
温度を２５℃に調節した部屋においた。病気の評価は接
種して６日後に行い、“疾病防除価％”として、すなわ
ち、無処理と比較した試験用化合物の相対効果として記
録した。疾病防除価１００％は、観察により植物が病気
にかかっていないことを示している。
【００５１】トマトの疫病−治療〔Tomato Late Blight
-Curative(TLC)〕 試験用化合物の治療効果は、病原体を接種して２日後
に、試験用化合物植物に適用した以外は、前述の「トマ
トの疫病」に記載した手順と同じ手順を使用して評価し
た。
-Curative(TLC)〕 試験用化合物の治療効果は、病原体を接種して２日後
に、試験用化合物植物に適用した以外は、前述の「トマ
トの疫病」に記載した手順と同じ手順を使用して評価し
た。
【００５２】ブドウのベト病〔Grape Downy Mildow(GD
M)〕 組織培養されたふどうの若木にプラスモパラ ビティコ
ラの培養菌を保持させた。カビの形成胞子（ｓｐｏｒｕ
ｌａｔｉｎｇ ｍｉｌｄｏｗ）を有する葉を水ですす
ぎ、胞子の所望の濃度を得た。デビルビス噴霧器を使用
してブドウ植物の殺菌剤で処理された下部の葉に胞子の
懸濁液を適用した。植物を相対湿度１００％の湿潤キャ
ビネット中に２４時間保持し、次いで、記録を取る前
に、２５℃に調節された温度の部屋に７−８日間おい
た。病気の評価は、疾病防除価％として記録した。
M)〕 組織培養されたふどうの若木にプラスモパラ ビティコ
ラの培養菌を保持させた。カビの形成胞子（ｓｐｏｒｕ
ｌａｔｉｎｇ ｍｉｌｄｏｗ）を有する葉を水ですす
ぎ、胞子の所望の濃度を得た。デビルビス噴霧器を使用
してブドウ植物の殺菌剤で処理された下部の葉に胞子の
懸濁液を適用した。植物を相対湿度１００％の湿潤キャ
ビネット中に２４時間保持し、次いで、記録を取る前
に、２５℃に調節された温度の部屋に７−８日間おい
た。病気の評価は、疾病防除価％として記録した。
【００５３】ブドウのベト病−治療〔Grape Downy Mild
ow-Curative(GDC)〕 試験用化合物の治療効果は、病原体を接種して２日後
に、試験用化合物を植物に適用した以外は、前述の「ブ
ドウのベト病」に記載した手順と同じ手順を使用して評
価した。
ow-Curative(GDC)〕 試験用化合物の治療効果は、病原体を接種して２日後
に、試験用化合物を植物に適用した以外は、前述の「ブ
ドウのベト病」に記載した手順と同じ手順を使用して評
価した。
【００５４】トマト上の灰色カビ病−治療〔Gray Mold
on Tomato-Curative(BOC)〕 ボトリティス シネレア培養菌をポテト−デキストロー
スアガー上に維持した。デキストロース溶液を使用して
小胞子培養液から胞子を洗った。デビルビス噴霧器を使
用して、得られた胞子懸濁液をトマト植物に適用した。
この植物を相対湿度１００％の湿潤キャビネット中にお
き、２日後に、試験用化合物を植物に適用した。記録す
る前に、植物を更に３−５日間湿潤キャビネットにもど
した。病気の評価は疾病防除価％として記録した。上記
のフィトファソジェニック菌に対する殺菌能力を、疾病
防除価により以下の表に示す。
on Tomato-Curative(BOC)〕 ボトリティス シネレア培養菌をポテト−デキストロー
スアガー上に維持した。デキストロース溶液を使用して
小胞子培養液から胞子を洗った。デビルビス噴霧器を使
用して、得られた胞子懸濁液をトマト植物に適用した。
この植物を相対湿度１００％の湿潤キャビネット中にお
き、２日後に、試験用化合物を植物に適用した。記録す
る前に、植物を更に３−５日間湿潤キャビネットにもど
した。病気の評価は疾病防除価％として記録した。上記
のフィトファソジェニック菌に対する殺菌能力を、疾病
防除価により以下の表に示す。
【００５５】
【表２】化合物 割合* TLB GDM TLC GDC BOC 1, ラセミ体 300 95 100 95 90 90 75 100 100 90 50 75 19 85 99 80 50 50 1, S異性体 300 100 100 95 99 95 75 100 100 99 90 90 19 90 99 90 75 75 1, R異性体 300 75 0 0 0 0 75 50 0 0 0 0 19 25 0 0 0 0 （註）適用割合は、１００万部につき部（ｐｐｍ）で表されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/57 Ｃ０７Ｃ 255/57 Ｃ０７Ｄ 213/82 Ｃ０７Ｄ 213/82 (72)発明者 デービッド・ハミルトン・ヤング アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 アンブラー、デービス・ロード 917 (72)発明者 トーマス・アンソニー・マックローリン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19047、 ペンデル、ワイオミング・アベニュー 361
Claims (13)
- 【請求項１】 ａ．式Ｉ： 【化１】 〔式中、 １．Ａは、ＮおよびＣ−Ｒ5から選ばれ； ２．Ｒ1およびＲ2は、異なっており、そして独立して、
Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、
（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルか
ら選ばれ、そしてＲ2は、Ｒ1より立体化学的に大きく； ３．Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハロ、
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ
2−Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ
1−Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、シ
アノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯ
ＮＲ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式中、Ｒ6
は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ、Ｒ
7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケ
ニル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ9は、独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およびＲ11は、独立
して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ、そし
てＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）ア
ルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ
る｝から選ばれ； ４．Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、Ｈ、ハロ、シア
ノ、チオシアノ、イソチオシアノ、および（Ｃ1−Ｃ4）
アルキルスルホニルオキシから選ばれ；ただしＸ、Ｙ、
およびＺは、全てがＨではない〕で立体化学的に表され
た化合物；および ｂ．農作物栽培上許容できる担体；を含有する組成物で
あって、かつ前記組成物には、Ｒ1が、Ｒ2より立体化学
的に大きい式Ｉの化合物が主として含まれない、前記組
成物。 - 【請求項２】 Ｒ3は、ハロ、シアノ、ニトロ、および
−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選ばれ；Ｒ4は、Ｈ、ハロ、シア
ノ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ1 2、お
よび−ＮＲ10Ｒ11から選ばれ；Ｒ5は、ハロ、シアノ、
および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；Ｒ1およびＲ2
は、独立して、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；Ｘお
よびＹは、Ｈであり；そしてＺは、クロロである、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｒ3は、クロロ、ブロモ、シアノ、およ
び−ＣＨ＝ＮＯＣＨ3から選ばれ；Ｒ4は、Ｈ、−Ｎ
Ｈ2、シアノ、および−ＣＨ3から選ばれ；Ｒ5は、クロ
ロ、ブロモ、シアノ、および−ＣＨ3から選ばれ；Ｒ
1は、メチルであり；Ｒ2は、エチルであり；ＸおよびＹ
は、Ｈであり；そしてＺは、クロロである、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項４】 請求項１の組成物の化合物。
- 【請求項５】 ａ．式： 【化２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、異なっており、そして独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、およびハロ（Ｃ1−Ｃ6）
アルキルから選ばれ、そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ6）アルキ
ルから選ばれる〕のプロトン化されたアミノ酸エステル
を、 式： 【化３】 〔式中、Ａは、ＮおよびＣ−Ｒ5から選ばれ、そして
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハロ、（Ｃ1−
Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−
Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−
Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、シア
ノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＮ
Ｒ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式中、Ｒ
6は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケ
ニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ；Ｒ7
は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）アル
キルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ9は、独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およびＲ11は、独立
して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；そし
てＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）ア
ルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ
る｝から選ばれる〕の塩化アシルと反応させて、式： 【化４】 のベンズアミド−エステルを造り、 ｂ．前記ベンズアミド−エステルのエステル部分を加水
分解して、式： 【化５】 のベンズアミド酸を造り、 ｃ．前記ベンズアミド−酸を環化して、式： 【化６】 のオキサゾリノンを造り、そして ｄ．前記オキサゾリノンを開環して請求項１の組成物の
化合物を生成させる、工程を含む、請求項１の組成物の
化合物を製造する方法。 - 【請求項６】 生成工程が、 ａ．オキサゾリノンを有機金属剤で処理し； ｂ．得られたケトンをハロゲン化し；そして ｃ．ジハロケトンを水素化する、ことを含む、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 有機金属剤が、クロロメチルリチウムで
ある、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１の組成物の殺菌有効量を、植物
の葉、植物の種子、または植物の生育媒質に適用するこ
とからなる、フイトファソロジカル菌を防除する方法。 - 【請求項９】 式： 【化７】 の１種以上の化合物のＳ鏡像異性体を更に含有している
請求項１に記載の組成物であって、該組成物はＲ鏡像異
性体を主として含んでいない、前記組成物。 - 【請求項１０】 殺菌剤および殺虫剤から選ばれた１種
以上の殺有害生物剤を更に含有している請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１１】 ａ．式： 【化８】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、異なっており、そして独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、およびハロ（Ｃ1−Ｃ6）
アルキルから選ばれ、そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ6）アルキ
ルから選ばれる〕のプロトン化されたアミノ酸エステル
を、 式： 【化９】 〔式中、Ａは、ＮおよびＣ−Ｒ5から選ばれ、そして
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、Ｈ、ハロ、（Ｃ1−
Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ2−
Ｃ6）アルキニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−
Ｃ6）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、シア
ノ、ニトロ、−ＣＲ6＝ＮＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＮ
Ｒ10Ｒ11、および−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ12｛式中、Ｒ
6は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケ
ニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ、Ｒ7
は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニ
ル、（Ｃ2−Ｃ6）アルキニル、および（Ｃ1−Ｃ6）アル
キルカルボニルから選ばれ、Ｒ8およびＲ9は、独立し
て、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、および（Ｃ1−Ｃ6）ア
ルキルカルボニルから選ばれ、Ｒ10およびＲ11は、独立
して、Ｈおよび（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選ばれ；そし
てＲ12は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）ア
ルケニル、および（Ｃ2−Ｃ6）アルキニルから選ばれ
る｝から選ばれる〕の塩化アシルと反応させて、式： 【化１０】 のベンズアミド−エステルを造り、 ｂ．前記ベンズアミド−エステルのエステル部分を加水
分解して、式： 【化１１】 のベンズアミド酸を造り、 ｃ．前記ベンズアミド−酸を環化して、式： 【化１２】 のオキサゾリノンを造り、そして ｄ．前記オキサゾリノンを開環して、請求項１の組成物
の化合物の（Ｒ）および（Ｓ）鏡像異性体のラセミ混合
物を生成させる工程を含む、請求項１の組成物の化合物
の（Ｒ）および（Ｓ）鏡像異性体のラセミ混合物を製造
する方法。 - 【請求項１２】 生成工程が、 ａ．オキサゾリノンを有機金属剤で処理し； ｂ．得られたケトンをハロゲン化し；そして ｃ．ジハロケトンを水素化する、ことを含む、請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 有機金属剤が、クロロメチルリチウム
である、請求項１２に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2005532068A (ja) * | 2002-07-05 | 2005-10-27 | レオジーン，インコーポレーテッド | エクジソンレセプター複合体を介した外来遺伝子の発現を調節するためのケトンリガンド |
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