JPH1143591A - ポリエステル樹脂組成物、それからなる予備成形体及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的
特性に優れた熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形
体、延伸フイルムを形成し得るポリエステル樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）
９９〜６０重量％とポリんチレンナフタレ−ト樹脂
（Ｂ）１〜４０重量％とからなり、樹脂（Ａ）は、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、グ
リコ−ル成分としてエチレングリコ−ル（ＥＧ）を８５
モル％以上およびジエチレングリコ−ル（ＤＥＧ）を
１．０〜５．０モル％含み、樹脂（Ｂ）は、ジカルボン
酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を８５モ
ル％以上、グリコ−ル成分としてＥＧを８５モル％以上
およびＤＥＧを１．０〜５．０モル％含み、かつ前記樹
脂組成物の透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）
が、それぞれ、Ｑmax ≦４００００、Ｑmax(t)≦２５０
秒であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、お
よび該樹脂組成物からなる予備成形体、成形体、中空成
形体及び延伸フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ガスバリヤ
−性、耐熱性及び機械的特性に優れた食品あるいは飲料
用等の容器等として有利に使用しうる熱可塑性ポリエス
テル成形体、中空成形体、延伸フイルム、これらに関す
る予備成形体およびこれらの成形体を得ることが出来る
ようなポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレフ
タレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が
要望されるようになってきた。このような要求に対応す
るためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガ
スバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト
樹脂を容器等に使用することが検討されている。特開昭
５２−４５４６６号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性に
すぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記
載されている。また、特開平２−２１７２２２号公報に
は延伸指数が１３０ｃｍ以上に高延伸したポリエチレン
ナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されてい
る。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場
合には成形が難しく、透明性に優れ肉厚分布が均一な中
空成形体は得られていない。また、特開昭６４−８５７
３２号公報には２，６−ナフタレン−ジカルボン酸成分
６５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸成分（テレ
フタル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モル％とエチ
レングリコ−ルを主たるグリコ−ル成分とするポリエチ
レンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載
されている。しかしながら、第三成分が１０モル％以上
になると溶融重合レジンは融点を示さず、また結晶化速
度が極端に遅くなり実用的な条件下では結晶化が不可能
となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセト
アルデヒド（ＡＡ）含量の低下を目的とした固相重合処
理が不可能である。また、特開平２−２７４７５７号公
報、特開平４−３３１２５５号公報には、ポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に
両者の予備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶
融混練物を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−
性に優れた組成物や容器等を与えることが示されてい
る。しかしながら、このような混合物組成使用の場合に
は、得られた容器の耐熱性および透明性は悪くＡＡ含量
も高く、商品価値の低い中空成形体しか得られない。ま
た、両者の溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良
いが、ＡＡ含量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空
成形体しか得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形
性、ガスバリヤ−性等に優れた中空成形体、シ−ト、延
伸フイルム等の成形体をポリエチレンテレフタレ−ト樹
脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂の混合物から作るこ
とを鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性に優れた熱
可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、延伸フイル
ム、これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形
成し得るポリエステル樹脂組成物を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）と
ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）からなるポリエス
テル樹脂組成物の組成や特性等を鋭意検討した結果、本
発明に到達した上記目的を達成するため、本発明のポリ
エステル樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）９９〜６０重量％とポリエチレンナフタレ−ト樹
脂（Ｂ）１〜４０重量％とからなり、前記ポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂（Ａ）は、（１）主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであって、（２）ジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、（３）
グリコ−ル成分としてエチレングリコ−ルを８５モル％
以上およびジエチレングリコ−ルを１．０〜５．０モル
％含む線状ポリエステル樹脂であり、前記ポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂（Ｂ）は、（１）主たる繰り返し単位
がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トで
あって、（２）ジカルボン酸成分として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を８５モル％以上、（３）グリコ−ル
成分としてエチレングリコ−ルを８５モル％以上および
ジエチレングリコ−ルを１．０〜５．０モル％含む線状
ポリエステル樹脂であり、かつ前記樹脂組成物の透明度
（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）が、それぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であ
る。なお透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）は
それぞれ光散乱法で求めた値であり、それぞれの定義、
意味および測定法は後述する。上記の構成からなる本発
明のポリエステル樹脂組成物は優れた透明性、耐熱性、
ガスバリヤ−性および機械的特性を持つ成形体や中空成
形体等を与える。

【０００５】また本発明のポリエステル樹脂組成物はポ
リエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）９９〜６０重量％
とポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）１〜４０重量％
との合計１００重量部に対し、エチレンテレフタレ−ト
単位が９０〜５０モル％であるポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂（Ｃ）および／またはエチレンナフタレ−ト単
位が９０〜５０モル％であるポリエチレンナフタレ−ト
樹脂（Ｄ）１〜３０重量部とを含んでなるポリエステル
樹脂組成物において、前記ポリエチレンテレフタレ−ト
樹脂（Ａ）は、（１）主たる繰り返し単位がエチレンテ
レフタレ−トであって、（２）ジカルボン酸成分として
テレフタル酸を８５モル％以上、（３）グリコ−ル成分
としてエチレングリコ−ルを８５モル％以上およびジエ
チレングリコ−ルを１．０〜５．０モル％含む線状ポリ
エステル樹脂であり、また前記ポリエチレンナフタレ−
ト樹脂（Ｂ）は、（１）主たる繰り返し単位がエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トであって、
（２）ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を８５モル％以上、（３）グリコ−ル成分とし
てエチレング リコ−ルを８５モル％以上およびジエチ
レングリコ−ルを１．０〜５．０モル％含む線状ポリエ
ステル樹脂であり、かつ前記樹脂組成物の透明度（Ｑma
x ）、透明化時間（Ｑmax(t)）が、それぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であ
る。上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成
物は優れた透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性および機械
的特性を持つ成形体や中空成形体等を与える。

【０００６】またこのポリエステル樹脂組成物を構成す
るポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）はアセトアル
デヒド含量が８ｐｐｍ以下、環状３量体の合計含量が
０．４０重量％以下であり、また該樹脂組成物を構成す
るポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）、ポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂（Ｃ）およびポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｄ）はアセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
下、環状３量体の合計含量が０．５０重量％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。上記
の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は優れ
た透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性および機械的特性を
持つ成形体や中空成形体等を与える。

【０００７】また、本発明のポリエステル樹脂製予備成
形体または成形体は、前記の樹脂組成物からなり、該成
形体を形成する樹脂組成物の特性が以下のイ）〜ホ）の
条件を満足することを特徴とするポリエステル樹脂製予
備成形体又は成形体である。 イ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
した昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）と予備成形体ま
たは成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の
重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、０．９９（ＢＬＤ
％）＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９（ＢＬＤ％）＋１
４０．０であらわされる。 ロ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
した融点（Ｔｍ）と予備成形体または成形体中のポリエ
チレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ
％）との関係が、２４８．０−０．１６（ＢＬＤ％）≦
Ｔｍ≦２６０．０−０．１６（ＢＬＤ％）であらわされ
る。 ハ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱（Ｑｍ）
が、それぞれ２０ｍｊ／ｍｇ以上と２５ｍｊ／ｍｇ以上
である。 ニ）予備成形体又は成形体のランダム度（Ｒ）が、 ０．１０≦Ｒ≦０．７０ である。 ホ）ヘイズが１５％以下である。

【０００８】なお、ランダム度（Ｒ）はＮＭＲ法で求め
た値であり、予備成形体等より試料を切り取り、Mark
E. Stewart ，A.James Cox,D.Mark Naylor ：Polymer V
ol.34, P.4060(1993)記載の方法に準じてエチレングリ
コ−ル鎖のエチレンプロトンを測定し、次式の計算によ
り求めた。 ランダム度（Ｒ）＝｛１／Ｌｎ（ＰＥＴ）＋１／Ｌｎ
（ＰＥＮ）｝ 式中の記号の意味は次の通りである。 Ｌｎ（ＰＥＴ）：エチレンテレフタレ−トのエステル結
合の数平均連鎖長 Ｌｎ（ＰＥＮ）：エチレンナフタレ−トのエステル結合
の数平均連鎖長 上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂製予備成
形体または成形体は優れた透明性、耐熱性、ガスバリヤ
−性および機械的特性を有する。

【０００９】また、本発明のポリエステル樹脂製中空成
形体は、前記の予備成形体を延伸ブロ−して得られる中
空成形体であり、該中空成形体を形成する組成物の特性
が以下のヘ）〜ル）の条件を満足することを特徴とする
ポリエステル樹脂製中空成形体である。 ヘ）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結
晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）と中空成形体のポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との
関係が、０．９９（ＢＬＤ％）＋１０５．０≦Ｔｃ１≦
０．９９（ＢＬＤ％）＋１４０．０であらわされる。 ト）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した融点（Ｔ
ｍ）と中空成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂
（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、２４８．
０−０．１６（ＢＬＤ％）≦Ｔｍ≦２６０．０−０．１
６（ＢＬＤ％）であらわされる。 チ）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結
晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱（Ｑｍ）が、それぞれ
２０ｍｊ／ｍｇ以上と２５ｍｊ／ｍｇ以上である。 リ）中空成形体のランダム度（Ｒ）が、 ０．１０≦Ｒ≦０．７０ である。 ヌ）アセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下である。 ル）ヘイズが８％以下である。 上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂製中空成
形体は優れた透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性および機
械的特性を有する。

【００１０】また、本発明のポリエステル樹脂製中空成
形体は、前記の予備成形体を延伸ブロ−して得られる中
空成形体であり、該成形体は前記の特性のほかに胴部の
平均密度が１．３５８ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ま
しい。上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂製
中空成形体は優れた透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性、
および機械的特性を有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂（Ａ）は、（１）主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであって、（２）ジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、好まし
くは８７モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上、（３）グリコ−ル成分としてエチレングリコ−ルを
８５モル％以上、好ましくは８７モル％以上、さらに好
ましくは９０モル％以上、およびジエチレングリコ−ル
（以下ＤＥＧ）を１．０〜５．０モル％、好ましくは
１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．
０モル％含む線状ポリエステル樹脂である。エチレンテ
レフタレ−ト単位が８５モル％以下の場合は、該樹脂の
乾燥工程や固相重合工程で融着し易くなったりまた得ら
れた成形体等の耐熱性が非常に悪くなる。またＤＥＧ含
量が１．０モル％以下の場合は得られた成形体や中空成
形体の透明性が悪くなり、５．０モル％以上の場合は得
られた成形体等の耐熱性が悪くなる。

【００１２】また、本発明におけるポリエチレンテレフ
タレ−ト樹脂（Ａ）の共重合に使用されるジカルボン酸
としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが
挙げられる。

【００１３】また共重合に使用されるグリコ−ルとして
は、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シ
クロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイ
ド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１４】さらに、前記ポリエチレンテレフタレ−ト
樹脂（Ａ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成
分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸を挙げることが出来き、グリコ−ル成分としてグリ
セリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることが出来る。
以上の共重合成分の使用量は、ポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂（Ａ）が実質的に線状を維持する程度でなけれ
ばならない。

【００１５】上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
（Ａ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
出来る。即ち、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及
び／又は、第三成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に溶融重縮合を行う直接エステル化
法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−
ル及び／又は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを
留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエ
ステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大さ
せ、ＡＡ含量を低下さす為に固相重合を行ってもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良い
しまた連続式反応装置で行っても良い。これらいづれの
方式において、溶融重縮合反応は１段階で行っても、多
段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮
合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出
来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、
分割して行ってもよい。

【００１６】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（Ａ）を製造する際、エステル交換法による
場合はエステル交換触媒としてＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ
等のカルボン酸金属塩化合物、重縮合触媒としてＧｅ、
Ｓｂ、Ｔｉ等の化合物が用いられる。また、エステル交
換触媒の活性をなくすためにエステル交換反応終了後、
燐酸、トリメチルフォスフェイト等のリン化合物を添加
することが出来る。直接エステル化法による場合は、重
縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられ
る。ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基
性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアン
モニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出
来る。

【００１７】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（Ａ）の極限粘度は０．６０〜１．３０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
０．６０ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機械的
特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、
成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が
激しくなり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こ
る。

【００１８】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（Ａ）のアセトアルデヒド含量は、８ｐｐｍ
以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐ
ｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以上
の場合は、得られた成形体等のアセトアルデヒド含量が
５０ｐｐｍ以上と高くなり、成形体等の内容物の味や臭
いに悪影響を与える。

【００１９】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（Ａ）の環状３量体の合計含量は、０．４０
重量％以下、好ましくは０．３８重量％以下、さらに好
ましくは０．３５重量％以下である。成形体あるいは中
空成形体に耐熱性を与えるために成型時に加熱金型内で
熱処理を行う場合、環状３量体の合計含量が０．４０重
量％以上の場合には、金型表面へのオリゴマ−付着が急
激に増加し得られた中空成形体等の透明性は極端に悪く
なる。なお、ここでいう「環状３量体」とはエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体及びエチレ
ンナフタレ−ト単位から構成される環状３量体の両者の
ことであり、この両者の含量を合計した量が合計含量で
ある。

【００２０】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）は、（１）主たる繰り返し単位がエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トであって、
（２）ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を８５モル％以上、好ましくは ８７モル％以
上、さらに好ましくは９０モル％以上、（３）グリコ−
ル成分としてエチレングリコ−ルを８５モル％以上、好
ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは９０モル％
以上、およびジエチレングリコ−ルを１．０〜５．０モ
ル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好まし
くは１．５〜４．０モル％含む線状ポリエステル樹脂で
ある。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレ−ト
単位が８５モル％以下の場合は、該樹脂の乾燥工程や固
相重合工程で融着し易くなったりまた得られた成形体等
の耐熱性が非常に悪くなる。またＤＥＧ含量が１．０モ
ル％以下の場合は得られた成形体や中空成形体の透明性
が悪くなり、５．０モル％以上の場合は得られた成形体
等の耐熱性が悪くなる。

【００２１】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レ−ト樹脂（Ｂ）の共重合に使用されるジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ
−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及び
その機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。また共
重合に使用されるグリコ−ルとしては、トリメチレング
リコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビス
フェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族
グリコ−ルなどが挙げられる。

【００２２】さらに、前記ポリエチレンナフタレ−ト樹
脂（Ｂ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成分
としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸を挙げることが出来き、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることが出来る。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエチレンナフタレ−ト
樹脂（Ｂ）が実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。

【００２３】上記のポリエチレンナフタレ−ト樹脂
（Ｂ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
出来る。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反応させて水
を留去しエステル化した後、減圧下に溶融重縮合を行う
直接エステル化法、または、ジメチル−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレ−トとエチレングリコ−ル及び／又
は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエス
テル交換させた後、減圧下に溶融重縮合を行うエステル
交換法により製造される。さらに極限粘度を増大させ、
ＡＡ含量を低下さす為に固相重合を行ってもよい。前記
溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしま
た連続式反応装置で行っても良い。これらいづれの方式
において、溶融重縮合反応は１段階で行っても、多段階
に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反
応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来
る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分
割して行ってもよい。

【００２４】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）を製造する際に使用する触媒は、ポリエ
チレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）を製造する際に使用す
る触媒と同一物を使用することが出来る。本発明で使用
されるポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の極限粘度
は０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ好ましくは０．４５〜
０．８７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．４０ｄｌ／ｇ以下では、
得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、０．９０
ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、成形体が黄色に
着色する等の問題が起こる。

【００２５】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）のアセトアルデヒド含量は、１０ｐｐｍ
以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐ
ｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
上の場合は、得られた成形体等のアセトアルデヒド含量
が５０ｐｐｍ以上と高くなり、成形体等の内容物の味や
臭いに悪影響を与える。

【００２６】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）の環状３量体の合計含量は、０．５０重
量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ま
しくは０．４０重量％以下である。成形体あるいは中空
成形体に耐熱性を与えるために成型時に加熱金型内で熱
処理を行う場合、環状３量体の合計含量が０．５０重量
％以上の場合には、金型表面へのオリゴマ−付着が急激
に増加し得られた中空成形体等の透明性は極端に悪くな
る。なお、ここでいう環状３量体やその合計含量は前記
のとおりである。

【００２７】本発明の樹脂組成物、予備成形体、成形体
および中空成形体はポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
（Ａ）９９〜６０重量％、好ましくは９７〜６５重量
％、さらに好ましくは９５〜７０重量％と、ポリエチレ
ンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）１〜４０重量％、好ましくは
３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％とか
ら構成される。この予備成形体や中空成形体中のポリエ
チレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）含量が９９重量％以上
を超えると、得られた予備成形体や中空成形体の耐熱
性、ガスバリヤ−性や紫外線遮断性が悪くなる。

【００２８】また本発明のポリエステル樹脂組成物、予
備成形体、成形体および中空成形体はポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂（Ａ）９９〜６０重量％とポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂（Ｂ）１〜４０重量％との合計１００
重量部と、エチレンテレフタレ−ト単位が９０〜５０モ
ル％であるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ｃ）およ
び／またはエチレンナフタレ−ト単位が９０〜５０モル
％であるポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｄ）１〜３０
重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは
１〜２０重量部とからなるポリエステル樹脂組成物から
構成される。これらのポリエステル樹脂組成物を使用す
る場合は、より短時間の溶融混合で均一透明な成形体等
が得られる。ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ｃ）お
よびポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｄ）の使用量が総
量で３０重量部を越えた場合は成形体等の機械的特性、
熱的特性および成形性等が悪くなる。また前記ポリエチ
レンテレフタレ−ト樹脂（Ｃ）のエチレンテレフタレ−
ト単位の含量は好ましくは９０〜７５モル％、さらに好
ましくは９０〜８０モル％である。また前記ポリエチレ
ンナフタレ−ト樹脂（Ｃ）のエチレンナフタレ−ト単位
の含量は好ましくは９０〜７５モル％、さらに好ましく
は９０〜８０モル％である。

【００２９】本発明において、エチレンテレタレ−ト単
位が９０〜５０モル％のポリエチレンテレフタレ−ト樹
脂（Ｃ）の他の共重合成分、製造法、および、極限粘度
は、前記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）の場
合と同じである。また、エチレンナフタレ−ト単位が９
０〜５０モル％のポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｄ）
の他の共重合成分、製造法、および、極限粘度は、前記
のポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の場合と同じで
ある。

【００３０】また本発明で使用されるポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂（Ｃ）およびポリエチレンナフタレ−ト
樹脂（Ｄ）のアセトアルデヒド含量は、１０ｐｐｍ以
下、好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐ
ｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上
の場合は、得られた成形体等のアセトアルデヒド含量が
５０ｐｐｍ以上と高くなり、成形体等の内容物の味や臭
いに悪影響を与える。

【００３１】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（Ｃ）およびポリエチレンナフタレ−ト樹脂
（Ｄ）の環状３量体の合計含量は、０．５０重量％以
下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。成形体あるいは中空成形体
に耐熱性を与えるために成型時に加熱金型内で熱処理を
行う場合、環状３量体の合計含量が０．５０重量％以上
の場合には、金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加
し得られた中空成形体等の透明性は極端に悪くなる。な
お、ここでいう環状３量体やその合計含量は前記のとお
りである。

【００３２】また、本発明のポリエステル樹脂組成物に
おいて、該樹脂組成物の透明度（Ｑmax ）、透明化時間
（Ｑmax(t)）が、それぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とする。ここで、透明度（Ｑmax ）、
透明化時間（Ｑmax(t)）はそれぞれ光散乱法で求めた値
であり、詳細な測定法は後述するが、Ｑmax 、Ｑmax(t)
の定義、および、意味は下記のとおりである。

【００３３】（１）Ｑmax 、Ｑmax(t)の定義 後述の方法により作成した試料を光散乱測定装置の３０
０度Ｃに温度設定したホットステ−ジ上に置き光散乱測
定を行う。散乱角に対する散乱光の強度は、加熱時間と
共に大きくなり、ある時間（ｔ）で最大となる。この時
のＩｎｖａｒｉａｎｔＱ（散乱強度）をＱmax 、Ｑmax
に到達するのに要した時間（ｔ）をＱmax(t)と定義す
る。主としてエチレンテレフタレ−ト単位を繰返し単位
とする樹脂と、主としてエチレンナフタレ−ト単位を繰
返し単位とする樹脂の溶融混合の場合には、加熱時間の
経過と共に相分離による白化が進行し、ある時間で白化
（相分離）が最大となる。従って、Ｑmax は白化の最大
点、Ｑmax(t)はそれに要した時間といえる。さらに時間
が経過すると共に、急速に相容化が進行して白化が減少
し、終わりには透明となる。 （２）Ｑmax の意味 透明性を表わす指標で、数字が小さい方が透明性の良好
なことを意味する。

【００３４】（３）Ｑmax(t)の意味 相容化（透明化）に要する時間の指標で、その値が小さ
ければ小さいほどそれだけ早く透明体となる。透明度
（Ｑmax ）の範囲は０〜４００００、好ましくは０〜３
５０００、さらに好ましくは０〜３００００である。透
明化時間（Ｑmax(t)）の範囲は０〜２５０秒、好ましく
は０〜２００秒、さらに好ましくは０〜１５０秒であ
る。上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成
物は、優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性および機
械的特性を持つ成形体や中空成形体をあたえる。

【００３５】Ｑmax が４００００を越えると、白化の程
度が大きく、相容化（透明化）の促進を行うためには溶
融混合成形時に高温度、長時間のより厳しい条件が必要
となり、このため熱劣化による着色や機械的性質の低下
を引き起こす。また、生産性の低下によるコストアップ
要因となる。Ｑmax(t)が２５０秒を越えると、透明な容
器を得る為には溶融混合時に高温度、長時間のより厳し
い条件が必要となる。その結果、熱劣化による着色、機
械的物性の低下、オリゴマ−含量の増加による金型汚
れ、ＡＡ含量の増加等の問題が発生する。また、生産性
低下によるコストアップ要因となる。

【００３６】前記の透明度（Ｑmax ）および透明化時間
（Ｑmax(t)）を本発明の範囲内にするための方法として
は、本発明のポリエステル樹脂中の触媒金属原子の合計
グラム原子数とリン原子のグラム原子数との原子比を
０．９以下にする方法、本発明のポリエステル樹脂の末
端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル基濃度の合
計を当量／トン（３０ｅｑ／ｔｏｎ）以下にする方法、
また本発明のポリエステル樹脂チップの嵩密度を０．８
３〜０．９７ｇ／ｃｍ³ に管理し、ポリエチレンテレフ
タレ−ト樹脂（Ａ）の嵩密度とポリエチレンナフタレ−
ト樹脂（Ｂ）の嵩密度の比を０．８〜１．２に管理する
方法等があげられる。本発明のポリエステル樹脂製予備
成形体、成形体や中空成形体について示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定した熱特性と成形体の透明性、耐
熱性等の性質について更に検討を加えた結果、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）による熱特性（１度Ｃ／分の昇温速度
での）と成形体等の透明性、耐熱性等の特性の間に関連
があることを見出した。

【００３７】本発明の予備成形体又は成形体の未延伸部
または中空成形体の口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）
により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピ
−ク温度（Ｔｃ１）と予備成形体、成形体または中空成
形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の重量百
分率（ＢＬＤ％）との関係が、０．９９（ＢＬＤ％）＋
１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９（ＢＬＤ％）＋１４０．
０を満足することが必要であり、好ましくは、下記式
０．９９（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．９９
（ＢＬＤ％）＋１３５．０を満足することが必要であ
る。成形体の未延伸部分や中空成形体口栓部の昇温時結
晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）が、上記式の上限温度以上の
温度である場合は、得られた成形体等の耐熱性、ガスバ
リヤ−性、肉厚分布、機械的特性等が悪くなる。また、
昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）が上記式の下限以下
の温度の場合は、得られた成形体等の透明性が極端に低
下し、また肉厚分布も悪くなる。

【００３８】本発明の予備成形体や成形体の未延伸部分
または中空成形体口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
１度Ｃ／分の昇温速度で測定した融点（Ｔｍ）は、成形
体や中空成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂
（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が下記式２４
８．０−０．１６（ＢＬＤ％）≦Ｔｍ≦２６０．０−
０．１６（ＢＬＤ％）を満足することが必要であり、好
ましくは、下記式２５０．０−０．１６（ＢＬＤ％）≦
Ｔｍ≦２５８．０−０．１６（ＢＬＤ％）を満足するこ
とが必要である。成形体の未延伸部分や中空成形体口栓
部の融点（Ｔｍ）が、上記式の下限以下の温度である場
合は、得られた成形体等の耐熱性、ガスバリア−性が悪
くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。ま
た、融点（Ｔｍ）が上記式の上限以上の温度の場合は、
得られた成形体等の透明性が極端に低下し、また、肉厚
分布も悪くなる。

【００３９】また、本発明の予備成形体、成形体の未延
伸部分や中空成形体口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量
（Ｑｃ）、及び、結晶融解熱（Ｑｍ）が、それぞれ、２
０ｍｊ／ｍｇ以上、好ましくは２３ｍｊ／ｍｇ以上、さ
らに好ましくは２６ｍｊ／ｍｇ以上、及び、２５ｍｊ／
ｍｇ以上、好ましくは２８ｍｊ／ｍｇ以上、さらに好ま
しくは３０ｍｊ／ｍｇ以上であることが必要である。成
形体の未延伸部分や中空成形体口栓部の上記の昇温時結
晶化発熱量（Ｑｃ）、及び、結晶化融解熱（Ｑｍ）が、
それぞれ、２０ｍｊ／ｍｇ以下、及び、２５ｍｊ／ｍｇ
以下の場合は、得られた成形体や中空成形体の耐熱性、
ガスバリヤ−性、機械的特性等が悪くなる。

【００４０】また、本発明の成形体等のランダム度
（Ｒ）は、０．１０〜０．７０の範囲であり、好ましく
は０．１３〜０．５０、更に好ましい範囲は０．１５〜
０．４０である。本発明の成形体等のランダム度（Ｒ）
は後述する如くＮＭＲ法で求めるが、０．１０未満では
相溶化度 が小さいため、得られた成形体等の透明性が
悪く商品価値がない。また０．７０以上では得られた成
形体等の耐熱性、機械的特性等が極端に悪くなる。ま
た、０．４０以下の場合は、成形体等を構成するポリエ
ステルにおいてブロック性がかなり残っており、このた
め耐熱性や機械的特性等が良好である。

【００４１】すなわち、成形体等の示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により測定される昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ
１）、融点（Ｔｍ）、昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）およ
び結晶化融解熱（Ｑｍ）とランダム度（Ｒ）が本発明の
範囲内に入る成形体等は透明性が良好で、かつ耐熱
性、ガスバリア−性、機械的特性等が良好である。ま
た、本発明の中空成形体のアセトアルデヒド含量は５０
ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは２０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が５
０ｐｐｍ以上の場合には内容物にアセトアルデヒド臭が
移り、飲料の場合には特に問題となる。

【００４２】本発明の中空成形体のヘイズは８％以下、
好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であ
る。ヘイズが８％以上になると中空成形体は白濁したパ
−ル状光沢を呈し、商品価値がなくなる。本発明の中空
成形体の耐熱性は良好であるが、さらに高い耐熱性を要
求される用途の場合には延伸ブロ−後加熱された金型内
で熱処理を行うのがよい。このような熱処理した中空成
形体の胴部の平均密度は通常１．３５８ｇ／ｃｍ³ 以
上、好ましくは１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上、さらに好ま
しくは１．３６５ｇ／ｃｍ³以上である。

【００４３】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸フ
イルムは、従来公知の任意の方法を用いて前記の予備成
形体である未延伸シ−トを少なくとも一方向に延伸して
得ることが出来る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸法で
も逐次二軸延伸法でもいづれでもよい。フイルムの長手
方向または／および幅方向の延伸倍率は目的に応じて任
意に設定することが出来る。

【００４４】本発明における予備成形体とは、中空成形
体用の予備成形体に限らず、押出成形されたシ−ト状
物、パイプ状物、筒状物などをも含み、ポリエチレンテ
レフタレ−ト樹脂（Ａ）、及び、ポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）の溶融粘度、及び、両樹脂の溶融粘度
差、予備成形体射出時の温度、溶融時間、背圧、及び、
スクリュウ−回転数等を適宜制御することによって得ら
れる。本発明の予備成形体成形時等に熱安定剤、熱酸化
安定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染
料、顔料分散剤あるいは本発明の成形体不良品などを本
発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

【００４５】本発明のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
（Ａ）とポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）を均一に
混合する方法として公知の種々の方法を用いることが出
来るが、例えばダブルコ−ンブレンダ−、リボンブレン
ダ−等による方法が適用出来る。また、このような方法
で混合した両樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式
押出機等により溶融混練し造粒することも出来る。本発
明の予備成形体は、例えば、上記に示した特性を持った
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）とポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂（Ｂ）を均一に混合後、直接射出成
形、または押出成形して作ることが出来る。

【００４６】本発明の中空成形体は公知の射出成形機等
により成形された有底の予備成形体（パリソン）を延伸
ブロ−成形機により延伸ブロ−成形する２段階方式（コ
−ルドパリソン法）、あるいは予備成形体の成形と延伸
ブロ−成形を同一機械で行う１段階方式（ホットパリソ
ン法）の延伸ブロ−成形法、ダイレクトブロ−成形法、
押出しブロ−成形法により製造することが出来る。ま
た、中空成形体のＡＡ含量を低下させるためにはベント
式射出成形機をもちいるのがよい。予備成形体がシ−ト
状物、パイプ状物、筒状物などの場合は、圧縮成型、真
空成形などによって適宜、容器、包装体などに成形する
ことが出来る。

【００４７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
主な特性値の測定法を以下に説明する。 （１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）および
（Ｃ）（以下ＰＥＴ樹脂とする）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２
／３重量比）混合溶媒中３０度Ｃでの溶液粘度から求め
た。 （２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）および
（Ｄ）（以下ＰＥＮ樹脂とする）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェ
ノ−ル（１／３重量比）混合溶媒中３０度Ｃでの溶液粘
度から求めた。

【００４８】（３）ジエチレングリコ−ル含量（ＤＥＧ
含量） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。 （４）アセトアルデヒド含量（ＡＡ） 樹脂ペレットまたは容器口栓部からの２〜３ｍｍ角の試
料と、試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌの量の蒸留水を窒素
置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０
度Ｃで２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセト
アルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃
度をｐｐｍで表示した。

【００４９】（５）ＰＥＴ樹脂の環状３量体の合計含量
（以下ＰＥＴ−ＣＴという） 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈す
る。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によりエチレン
テレフタレ−ト単位から構成される環状３量体およびエ
チレンナフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定
量した。 （６）ＰＥＮ樹脂の環状３量体の合計含量（以下ＰＥＮ
−ＣＴという） ＰＥＴ樹脂と同一方法による。

【００５０】（７）ランダム度（Ｒ） 成形した成形体等より試料を切り取り、ＮＭＲ法により
測定する。 １）測定装置 バ−リアン社製 ｕｎｉｔｙ−５００ ２）測定方法 Mark E. Stewart ，A.James Cox,D.Mark Naylor ：Poly
mer Vol.34,P.4060(1993) 記載の方法に準じて、エチレ
ングリコ−ル鎖のエチレンプロトンを測定し、計算によ
り求めた。

【００５１】３）ランダム度（Ｒ）の計算 ブロック性（ランダム度）は、次式によって示される。 Ｒ＝｛１／Ｌｎ（ＰＥＴ）＋１／Ｌｎ（ＰＥＮ）｝ Ｌｎ（ＰＥＴ）：エチレンテレフタレ−トのエステル結
合の数平均連鎖長 Ｌｎ（ＰＥＮ）：エチレンナフタレ−トのエステル結合
の数平均連鎖長

【００５２】（８）ヘイズ（霞度％） 成形した成形体等より試料を切り取り、東洋精機製作所
製ヘイズメ−タ−でヘイズ（％）を測定した。 （９）透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)） 光散乱法により求める。 １）測定装置、測定方法、計算方法は下記の文献に準じ
て行なった。 M.Okamoto,T.Inoue ：Polymer Vol.35.(1994)P.257 ２）Ｑmax 及びＱmax(t)測定試料の作成 樹脂組成物を池貝鉄工（株）製二軸押出し機ＰＣＭ−３
０で、温度２８０度Ｃ，９０秒間溶融混合して２０度Ｃ
の冷水中へストランド状で押し出した。このストランド
から小片を切り取り、その小片を２枚のカバ−グラスの
間に挟み、３００度Ｃで１分間溶融させて、３０μｍ程
度のフイルム状測定試料に急冷して作成した。 ３）光散乱の測定 前記文献第１図に示す光散乱測定装置に準じた装置を用
い、３００度Ｃに温度設定したホットステ−ジ上に測定
試料を置き、Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ光を照射し、散乱角にた
いする散乱光の加熱時間に対する強度変化を測定した。

【００５３】（１０）成形体等の密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
度Ｃで測定。 （１１）ＤＳＣ測定（Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｑｃ、Ｑｍ） 予備成形体、成形体の未延伸部、または中空成形体の口
栓部天面等からの測定用試料について、セイコ−電子工
業（株）社製の示差走査熱量計ＲＤＣ−２２０で測定。
試料量は４．０mg、昇温速度は １℃／ｍｉｎで測定。

【００５４】（１２）耐熱性 成形した中空成形体に９５度Ｃの熱湯を充填後キャップ
をし、５分間放置する。その後１０度Ｃの水で冷却後、
水を抜き入れ目量の変化より収縮率を求めた。

【００５５】（実施例１〜４および比較例１） １）ＰＥＴ樹脂 ＰＥＴ樹脂（Ｎｏ．１）は、ジメチルテレフタレ−トと
エチレングリコ−ルから常法によって製造した。また、
ＰＥＴ樹脂（Ｎｏ．４）はジメチルテレフタレ−ト、エ
チレングリコ−ルおよびジエチレングリコ−ルより常法
により製造した。ＰＥＴ樹脂（Ｎｏ．２，Ｎｏ．６）は
ジメチルテレフタレ−ト、ジメチル−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレ−トとエチレングリコ−ルとから常法
により製造した。表１に樹脂の特性を示す。

【００５６】２）ＰＥＮ樹脂 ＰＥＮ樹脂（Ｎｏ．４、Ｎｏ．７）は、ジメチル−２，
６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ジメチルテレフタ
レ−トおよびエチレングリコ−ルから常法により製造し
た。また、ＰＥＮ樹脂（Ｎｏ．５）はジメチル−２，６
−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ジメチルテレフタレ
−ト、エチレングリコ−ル及びジエチレングリコ−ルか
ら常法により製造した。表１に樹脂の特性を示す。

【００５７】３）中空成形体の成形 上記のＰＥＴ樹脂とＰＥＮ樹脂を用いて 名機製作所製
Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次
にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−
０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−し、５００ｍｌの容器を
作成した。表２に樹脂組成物の特性を示す。また得られ
た容器の物性を比較例とともに表３に示す。表３の結果
より明らかな如く本発明の中空成形容器は優れた透明
性、耐熱性を示す。

【００５８】（実施例６及び比較例３） １）ＰＥＴ樹脂 ＰＥＴ樹脂（Ｎｏ．９）および（Ｎｏ．１０）は、テレ
フタル酸とエチレングリコ−ルを直接エステル化反応さ
せ、ついで二酸化ゲルマニウム触媒の存在下に重縮合さ
せた溶融重合ポリマ−のチップを固相重合して製造し
た。表４に樹脂の特性を示す。

【００５９】２）ＰＥＮ樹脂 ＰＥＮ樹脂（Ｎｏ．１１）および（Ｎｏ．１２）は、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸および
エチレングリコ−ルを直接エステル化反応させ、ついで
二酸化ゲルマニウム触媒の存在下に重縮合させた溶融重
合ポリマ−のチップを固相重合して製造した。表４に樹
脂の特性を示す。なお、ＰＥＴ樹脂およびＰＥＮ樹脂の
嵩密度は約０．８８ｇ／ｃｍ³ 、末端カルボキシル基濃
度は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であった。

【００６０】３）中空成形体の成形 上記のＰＥＴ樹脂とＰＥＮ樹脂を用いて 名機製作所製
Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次
にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−
０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−し、引き続き約１４０度
Ｃに設定した金型内で熱固定し、５００ｍｌの容器を作
成した。表５に樹脂組成物の特性を示す。また得られた
容器の物性を比較例とともに表６に示す。これらの容器
の密度はいづれも１．３６５以上であった。表６の結果
より明らかな如く本発明の中空成形容器は優れた透明
性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含量も低い。また、金型
汚れも認められなかった。

【００６１】（実施例７及び比較例３） １）ＰＥＴ樹脂 ＰＥＴ樹脂（Ｎｏ．１）および（Ｎｏ．４）を使用。 ２）ＰＥＮ樹脂 ＰＥＮ樹脂（Ｎｏ．４）および（Ｎｏ．５）を使用。 ３）未延伸シ−トの作成 上記のＰＥＴ樹脂、及びＰＥＮ樹脂を使用し、４０ｍｍ
の二軸押出機で０．５ｍｍ厚みの未延伸シ−トを作成し
た。表７に樹脂組成物の特性、表８にシ−ト物性等を示
す。表８の結果より明らかなごとく、本発明の未延伸シ
−トは優れた物性を示す。このシ−トから真空成形機を
用いて深さ２０ｍｍの容器を作り、約７０度Ｃのオ−ブ
ン中に１０分間放置し耐熱性を調べた。表８に示すとお
り、本発明のシ−トからの容器の耐熱性は良好である。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【発明の効果】本発明によるポリエステル樹脂組成物、
予備成形体または成形体、中空成形体および延伸フイル
ムは透明性、耐熱性、ガスバリア−性、機械的特性に優
れた容器や包装体を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）
   ９９〜６０重量％とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
   （Ｂ）１〜４０重量％とからなるポリエステル樹脂組成
   物において、前記ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
   （Ａ）は、（１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
   タレ−トであって、（２）ジカルボン酸成分としてテレ
   フタル酸を８５モル％以上、（３）グリコ−ル成分とし
   てエチレングリコ−ルを８５モル％以上およびジエチレ
   ングリコ−ルを１．０〜５．０モル％含む線状ポリエス
   テル樹脂であり、前記ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
   （Ｂ）は、（１）主たる繰り返し単位がエチレン−２，
   ６−ナフタレンジカルボキシレ−トであって、（２）ジ
   カルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸
   を８５モル％以上、（３）グリコ−ル成分としてエチレ
   ングリコ−ルを８５モル％以上およびジエチレングリコ
   −ルを１．０〜５．０モル％含む線状ポリエステル樹脂
   であり、かつ前記樹脂組成物の透明度（Ｑmax ）、透明
   化時間（Ｑmax(t)）が、それぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）
   ９９〜６０重量％とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
   （Ｂ）１〜４０重量％との合計１００重量部に対し、エ
   チレンテレフタレ−ト単位が９０〜５０モル％であるポ
   リエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ｃ）および／またはエ
   チレンナフタレ−ト単位が９０〜５０モル％であるポリ
   エチレンナフタレ−ト樹脂（Ｄ）１〜３０重量部とを含
   んでなるポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエ
   チレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）は、（１）主たる繰り
   返し単位がエチレンテレフタレ−トであって、（２）ジ
   カルボン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、
   （３）グリコ−ル成分としてエチレングリコ−ルを８５
   モル％以上およびジエチレングリコ−ルを１．０〜５．
   ０モル％含む線状ポリエステル樹脂であり、また前記ポ
   リエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）は、（１）主たる繰
   り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
   シレ−トであって、（２）ジカルボン酸成分として２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸を８５モル％以上、（３）
   グリコ−ル成分としてエチレングリコ−ルを８５モル％
   以上およびジエチレングリコ−ルを１．０〜５．０モル
   ％含む線状ポリエステル樹脂であり、かつ前記樹脂組成
   物の透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）が、そ
   れぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ｃ）
   のエチレンテレフタレ−ト単位が９０〜７５モル％であ
   り、またポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｄ）のエチレ
   ンナフタレ−ト単位が９０〜７５モル％である請求項２
   記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
   （Ａ）のアセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以下、環状３
   量体の合計含量が０．４０重量％以下、また前記ポリエ
   チレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタ
   レ−ト樹脂（Ｃ）およびポリエチレンナフタレ−ト樹脂
   （Ｄ）のアセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状
   ３量体の合計含量が０．５０重量％以下であることを特
   徴とする請求項１、請求項２及び請求項３のいづれかに
   記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３及び請求
   項４のいづれかに記載の樹脂組成物からなる予備成形体
   又は成形体において、予備成形体または成形体を形成す
   る樹脂組成物の特性が以下のイ）〜ホ）の条件を満足す
   ることを特徴とするポリエステル樹脂製予備成形体又は
   成形体。 イ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
   査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
   した昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）と予備成形体ま
   たは成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の
   重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、 ０．９９（ＢＬＤ％）＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９
   （ＢＬＤ％）＋１４０．０であらわされる。 ロ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
   査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
   した融点（Ｔｍ）と予備成形体または成形体中のポリエ
   チレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ
   ％）との関係が、 ２４８．０−０．１６（ＢＬＤ％）≦Ｔｍ≦２６０．０
   −０．１６（ＢＬＤ％）であらわされる。 ハ）予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走
   査熱量計（ＤＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定
   した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱（Ｑｍ）
   が、それぞれ２０ｍｊ／ｍｇ以上と２５ｍｊ／ｍｇ以上
   である。 ニ）予備成形体又は成形体のランダム度（Ｒ）が、 ０．１０≦Ｒ≦０．７０ である。 ホ）ヘイズが１５％以下である。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３及び請求
   項４のいづれかに記載の樹脂組成物からなる中空成形体
   において、該中空成形体を形成する組成物の特性が以下
   のヘ）〜ル）の条件を満足することを特徴とするポリエ
   ステル樹脂製中空成形体。 ヘ）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結
   晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）と中空成形体のポリエチレン
   ナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との
   関係が、 ０．９９（ＢＬＤ％）＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９
   （ＢＬＤ％）＋１４０．０であらわされる。 ト）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した融点(Ｔ
   ｍ)と中空成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂
   （Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、 ２４８．０−０．１６（ＢＬＤ％）≦Ｔｍ≦２６０．０
   −０．１６（ＢＬＤ％）であらわされる。 チ）中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）により１度Ｃ／分の昇温速度で測定した昇温時結
   晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱（Ｑｍ）が、それぞれ
   ２０ｍｊ／ｍｇ以上と２５ｍｊ／ｍｇ以上である。 リ）中空成形体のランダム度（Ｒ）が、 ０．１０≦Ｒ≦０．７０ である。 ヌ）アセトアルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下である。 ル）ヘイズが８％以下である。
7. 【請求項７】 請求項５記載のポリエステル樹脂予備成
   形体を、少なくとも一方向に延伸し配向させたことを特
   徴とするポリエステル樹脂製延伸フイルム。