JPH1143667A

JPH1143667A - 熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法および表面処理被膜

Info

Publication number: JPH1143667A
Application number: JP9215531A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Ota; 義久太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】親水性に非常に優れ、経時的に親水性が劣化
せず、耐食性耐水性、加工性に非常に優れている熱交換
器のフィン用親水性表面処理剤、表面処理法、表面処理
被膜。【解決手段】本発明の親水性表面処理剤は、親水性に
非常に優れ、経時的に親水性が劣化せず、耐食性耐水
性、加工性に非常に優れているため、熱交換器のフィン
用親水性表面処理剤、および結露防止が要求される用途
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は熱交換器フィン用表
面処理剤、特に熱交換器のアルミニウム材に親水性を有
する被膜を付与する表面処理剤、表面処理法、および表
面処理被膜に関する。【０００２】【従来の技術】熱交換器のフィン表面に、凝集水の付着
を防止する目的で、親水性の処理剤を塗布して親水性被
膜を形成させることが提案されている。例えば、アル
カリ珪酸と親水性高分子を所定量含有する親水性被膜
（特開平５−１２５５５５号公報等）、ポリエチレン
鎖を所定量含有する親水性高分子被膜（特開平７−１０
２１８９号公報等）、ポリグルタミン酸を所定量含有
する親水性高分子被膜（特開平７−１０２１８８号公報
等）、メチロールアクリルアミドとカルボキシルメチ
ルセルロースの中和塩を特定量含有する親水性高分子被
膜（特開平２−２５８８７４号公報等）が挙げられる。【０００３】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、は臭
気が不良であり、〜は臭気は良好であるが耐食性に
劣り、また経時的に親水性が悪化するという問題があっ
た。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、親水性、耐食性に優れかつ経時的に
親水性が劣化しない親水性表面処理剤について鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達した。【０００５】すなわち本発明は、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれ
る１種以上の活性水素含有基を分子内に有するウレタン
化合物（Ａ）、活性水素含有基を分子内に有するビニル
系高分子化合物（Ｂ）、および加熱により活性水素と反
応可能となる官能基（ｃ）を有する架橋剤（Ｃ）からな
る熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法、および表
面処理被膜である。【０００６】本発明における水酸基、カルボキシル基、
アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる１
種以上の活性水素含有基を分子内に有するウレタン化合
物（Ａ）は、塗膜密着性および耐食性の付与の点から有
用である。【０００７】本発明のウレタン化合物（Ａ）は、ポリオ
ール成分（ａ−１）とポリイソシアネート成分（ａ−
２）から誘導される化合物であり、ポリオール成分（ａ
−１）としては、たとえば水または多官能アルコール
のアルキレンオキサイド付加体（グリセリンのプロピレ
ンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加体、プロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイド共付加体等）；
植物油およびその誘導体（ヒマシ油、ヒマシ油のアル
キレンオキサイド付加物等）；多官能カルボン酸のア
ルキレンオキサイド付加体（ドデカン二酸のプロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド単独付加体、共付加体
等）；多官能アミンのアルキレンオキサイド付加体
（エチレンジアミンのプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド単独付加体、共付加体等）；およびこれら２
種以上の混合物があげられる。これらのうち、好ましい
のはであり、特に好ましいのは水のプロピレンオキサ
イド／エチレンオキサイド共付加体、グリセリンのプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加体である。
ポリオールの分子中の水酸基の数は被膜形成性の点から
通常２〜１０であり、好ましくは２〜４である。【０００８】また、ポリイソシアネート成分（ａ−２）
としては、たとえばジイソシアネートモノマー［芳香
族イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、α，α，α′，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等）、脂環式イ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等）、脂肪族イソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート等）］；これらジイソシアネー
トの変性体（イソシアヌレート体、ビューレット体、ウ
レトジオン体、トリメチローツプロパン付加体等）；
ポリイソシアネートプレポリマー；およびこれら２種以
上の混合物があげられる。ポリイソシアネートの分子中
のイソシアネート基の数は被膜形成性の点から通常２〜
１０であり、好ましくは２〜４である。【０００９】ポリオール成分（ａ−１）中の水酸基と、
ポリイソシアネート成分（ａ−２）中のイソシアネート
基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、通常１．０１〜２、
好ましくは１．０５〜２である。【００１０】本発明のウレタン化合物（Ａ）の溶解度パ
ラメータ（以下、単にＳＰ値という）は被膜の密着性お
よび耐食性の付与の点から１０．０以下であり、好まし
くは、８．０〜１０．０である。なお、ＳＰ値はＦｅｄ
ｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１
５２，（１９７４）］によって算出される値である。【００１１】本発明のウレタン化合物（Ａ）が有する活
性水素含有基は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メ
ルカプト基である。臭気性の点から、好ましいのは、水
酸基、カルボキシル基である。ウレタン化合物の分子中
のこれらの活性水素含有基の位置は、分子末端、主鎖骨
格内部、側鎖のいずれでもよい。【００１２】活性水素含有基のウレタン化合物（Ａ）へ
の導入方法については、特に限定はない。たとえば、ポ
リオール成分（ａ−１）中の水酸基と、ポリイソシアネ
ート成分（ａ−２）中のイソシアネート基との等量比
（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超えた条件では、末端に水酸基
を有するウレタン化合物が合成できる。また、カルボキ
シル基、アミノ基、メルカプト基などの官能基を含有す
るジオール化合物（ａ−３）（例えばジメチロールプロ
ピオン酸、ジエタノールアミンなど）をポリオール成分
（ａ−１）の一部として併用してポリイソシアネート成
分（ａ−２）と反応させて分子主鎖中に導入する方法が
ある。さらに、活性水素含有の不飽和ビニルモノマー
［マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等］をウレタン化
合物に有機過酸化水素系ラジカル重合開始剤（ターシャ
リブチルパーオキシラウレート、ターシャリブチルパー
オキシアセテート等）を用いてグラフト重合する方法等
で合成できる。【００１３】本発明のウレタン化合物（Ａ）の重量平均
分子量は、通常２，０００〜５００，０００であり、好
ましくは２，０００〜３００，０００である。２，００
０未満では経時的に親水性が悪化する場合があり、５０
０，０００を超えると塗布時の作業性が劣る。また、本
発明のウレタン化合物（Ａ）の分子中の活性水素含有基
の数は、通常１〜６個、好ましくは２〜４個である。【００１４】本発明における活性水素含有基を分子内に
有するビニル系高分子化合物（Ｂ）は、分子内に活性水
素含有基を有するビニル系高分子化合物であり、被膜の
密着性および親水性の付与の点から有用である。【００１５】本発明のビニル系高分子化合物（Ｂ）は、
ビニル系モノマー（ｂ−１）から誘導される高分子化合
物であり、不飽和ビニルモノマー（ｂ−１）としては、
たとえば、オレフィンモノマー（炭素数２〜２０のα
−オレフィン等）、共役ジエンモノマー（ブタジエ
ン、イソプレン等）、ビニル芳香族モノマー（スチレ
ン、α−メチルスチレン等）、ビニルエステルモノマ
ー（酢酸ビニル等）、（メタ）アクリレート［炭素数
２〜２０のアルキル（メタ）アクリレート等］、（メ
タ）アクリル酸、ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリ
ドン、３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン等）、ビニ
ルイミダゾール（Ｎ−イミダゾール、２−メチル−２−
イミダゾール等）、ビニルピリジン（Ｎ−ビニルピリ
ジン等）；およびこれら２種以上の混合物があげられ
る。【００１６】ビニル系高分子化合物（Ｂ）のＳＰ値は、
被膜の密着性および親水性の付与の点から１１．０以上
であり、好ましくは、１２．０〜５０．０である。な
お、耐水性の点で、ウレタン化合物（Ａ）とビニル系高
分子化合物（Ｂ）の両者のＳＰ値が相違している必要が
ある。【００１７】ビニル系高分子化合物（Ｂ）が含有する活
性水素含有基は特に限定されず、たとえば水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、メルカプト基などがあげられ
る。臭気性の点から、好ましいのは、水酸基、カルボキ
シル基である。また、ビニル系高分子化合物の分子中の
これらの活性水素含有基の位置は、分子末端、主鎖骨格
内部、側鎖のいずれでもよい。【００１８】活性水素含有基のビニル系高分子化合物へ
の導入方法について、特に限定されない。たとえば、
活性水素含有基として、カルボキシル基を含有する不飽
和ビニルモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸など）、水酸基を含有する不飽和
ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなど］を、他の不飽和ビニルモノ
マーと共重合する方法、ビニル系高分子に有機過酸化
水素系ラジカル重合開始剤（ターシャリブチルパーオキ
シラウレート、ターシャリブチルパーオキシアセテート
等）を用いて活性水素含有の不飽和ビニルモノマーをグ
ラフト重合する方法、酢酸ビニル重合体を一部または
全部ケン化したり、アクリルニトリル（共）重合体を加
水分解する方法等で合成できる。【００１９】本発明のビニル系高分子化合物（Ｂ）の重
量平均分子量は、通常２，０００〜５００，０００で
り、好ましくは２，０００〜３００，０００である。
２，０００未満では経時的に親水性が悪化する場合があ
り、５００，０００を超えると塗布時の作業性が劣る。
また、本発明のビニル系高分子量化合物（Ｂ）の分子中
の活性水素含有基の数は、構成するビニル基モノマー骨
格の種類により大きく異なる（例えばアクリル酸、酢酸
ビニルのケン化物など）が、通常１個以上、好ましくは
１〜１０００個である。【００２０】本発明における加熱により活性水素と反応
可能な官能基（ｃ）を有する架橋剤（Ｃ）とは、常温で
は活性水素とは反応しないが、加熱により活性水素と反
応する、例えばイソシアネート基、エポキシ基やホルム
アルデヒドなどを解離または生成する官能基（ｃ）を有
するものであり、ウレタン化合物（Ａ）とビニル系高分
子化合物（Ｂ）の架橋反応に関与するものである。これ
らの架橋剤（Ｃ）は、耐水性付与の点から有用である。
活性水素と常温でも反応可能な架橋剤では配合後の保存
安定性、作業性が劣り好ましくない。【００２１】架橋剤（Ｃ）に含有される官能基（ｃ）と
しては、加熱によりはじめて活性水素と反応可能となる
官能基であれば特に限定はなく、たとえば加熱によりイ
ソシアネート基、ホルムアルデヒド、エポキシ基を生じ
る官能基があげられる。官能基（ｃ）の具体例として
は、アミンイミド基［１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミンイミド基等］、アルキロール
アミド基（メチロールアミド基等）、ブロックイソシア
ネート基（オキシムブロックイソシアネート、カプロラ
クタムブロックイソシアネート、フェノールブロックイ
ソシアネート等）、ブロックエポキシ基（炭酸ブロック
エポキシ基等）があげられる。好ましくはアミンイミド
基、アルキロールアミド基があげられる。官能基（ｃ）
を含有する架橋剤（Ｃ）は、低分子化合物でもよいし、
官能基（ｃ）を含有するビニル系モノマーを共重合させ
て得たものでもよい。【００２２】架橋剤（Ｃ）の分子中の官能基（ｃ）の数
は耐水性の点から通常２以上であり、好ましくは３以上
である。【００２３】ウレタン化合物（Ａ）とビニル系高分子化
合物（Ｂ）の含有量の比率は特に限定されないが、重量
比で通常、９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０
〜１０／９０である。【００２４】また、架橋剤（Ｃ）の含有量は、その官能
基（ｃ）の当量と［ウレタン化合物（Ａ）とビニル系高
分子化合物（Ｂ）に含有される活性水素の合計の当量］
との比率で、（Ｃ）／「（Ａ）＋（Ｂ）］が通常、０．
００５〜０．７、好ましくは０．０１〜０．５、特に好
ましくは、０．０２〜０．２である。【００２５】本発明の親水性表面処理剤は、各機能に応
じて以下のものを添加してもよい。例えば、平滑性、潤
滑性を付与する場合には、親水性溶媒（メチルピロリド
ン、イソプロピルアルコール等）、親水性高分子潤滑剤
（コロイダルシリカ等）を添加してもよい。防菌性、防
かび性を付与する場合には、防菌剤（１，２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン等）および、防かび剤［２−チ
アゾール−４−（メチルスルホニル）ピリジン等］を添
加してもよい。塗布時の作業向上性を付与する場合に
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル等のアニオン系界面活性剤、アルキ
ルアミン塩等のカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイ
ン等の両性界面活性剤を添加してもよい。【００２６】耐食性をさらに付与する場合には、インヒ
ビター（ヘキサフルオロジルコニウム酸等のジルコニウ
ム化合物、過硫酸クロム等のクロム化合物）を添加して
もよい。また、着色を施す場合には、顔料、染料を添加
してもよい。【００２７】本発明の表面処理法としては、脱脂した熱
交換器フィン基材を必要によりクロメート処理等の耐食
性被膜処理した後、表面処理剤を塗布する。塗布法につ
いては特に限定はなく、たとえばロールコート法、バー
コート法、浸積法、スプレー法、刷毛塗り法があげられ
る。塗布後、基材を加熱処理する。加熱温度は通常１８
０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃である。【００２８】本発明の表面処理被膜としては、通常０．
２〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ²とな
る膜厚が望ましい。【００２９】【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
下記の表面処理法、評価試験は実施例、および比較例に
共通して行った。【００３０】＜表面処理法＞脱脂後に予めリン酸クロメ
ート処理したアルミニウム板上に、処理剤含有水溶液を
バーコーダーで塗布した後、加熱乾燥（２４５℃、６０
秒）を行い乾燥重量が０．３ｇ／ｍ²である被膜を形成
した。【００３１】＜評価試験＞（１）親水性上記処理された各アルミニウム板のサンプルを、室温で
流水中に８時間浸漬後、「８０℃で１６時間乾燥する」
温熱サイクルを５回および１５回繰り返した後、その対
水接触角を測定した。なお、測定は水２μｌを滴下し協
和界面科（株）製のＦＡＣＥ−ＣＡ−Ｚ型自動接触角計
を用いた。［評価基準］ ◎；接触角１０°未満 ○；接触角１０°以上１５°未満 △；接触角１５°以上２５°未満 ×；接触角２５°以上【００３２】（２）耐水性上記処理された各アルミニウム板のサンプルを１５０ｍ
ｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し室温で流水中に１２０
時間浸漬後、サンプルの重量変化を測定した。［評価基準］ ◎；重量減１０％未満 ○；重量減１０％以上１５％未満 △；重量減１５％以上２０％未満 ×；重量減２０％以上【００３３】（３）耐食性上記処理された各アルミニウム板のサンプルを１５０ｍ
ｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２９１
１の塩水噴霧試験法に準じて、５００時間行い、被膜の
状態を観察した。［評価基準］ ◎；変化なし ○；白濁 △；膨れ発生 ×；さび発生【００３４】（４）密着性上記処理された各アルミニウム板のサンプルを湿潤条件
（４０℃、湿度９８％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し
た後、水で湿らせたガーゼで３０回こすった後の被膜の
剥離の程度を観察した。［評価基準］ ◎；剥離なし ○；わずかに剥離 ×；全面剥離【００３５】（５）加工性上記処理された各アルミニウム板のサンプルを、６ｍｍ
鋼球で荷重１００ｇの条件で摩擦係数を測定した。な
お、測定はＰＣＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＨＦ
Ｒ２型潤滑性・浸食試験性試験器を用いた。［評価基準］ ◎；摩擦係数０．１未満 ○；摩擦係数０．１以上０．２未満 ×；摩擦係数０．２以上【００３６】［ウレタン化合物（Ａ）成分］Ａ−１：両末端水酸基含有ポリウレタン（三洋化成工業製メルポールＨＡ２２００ＳＰ値＝９．３重量平均分子量９５，０００水酸基価＝１．８）Ａ−２：両末端水酸基含有ポリウレタン（三洋化成工業製メルポールＳＳ−３２ＳＰ値＝９．２重量平均分子量９３，０００水酸基価＝１．９）【００３７】［ビニル系高分子化合物（Ｂ）成分、およ
び架橋剤（Ｃ）成分］＜製造例＞還流器のついた４つ口コルベンに水２５０
部、イソプロパノール２５０部を入れ撹拌しながら６０
℃〜８０℃に加熱した。反応性モノマー２５０部、２，
２−アゾビス（２−アミジプロパン）ハイドロクロリド
（以下ＡＨＣ）０．５〜１０部、水２５０部の混合液を
３時間かけて滴下した。２時間同条件で撹拌後、ＡＨＣ
０．１部を添加しさらに１時間撹拌した。ついでイソプ
ロパノールを減圧除去しビニル系高分子化合物（Ｂ）成
分水溶液を得た。実施例および比較例におけるビニル系
高分子化合物（Ｂ）成分を表１に示す。【００３８】また、反応性モノマーを変えて、ビニル系
高分子化合物（Ｂ）と同様の製造条件で架橋剤（Ｃ）成
分を得た。実施例および比較例における架橋剤（Ｃ）成
分を表２に示す。【００３９】［反応性モノマー成分］ＭＡＡ：メタクリル酸ＡＡ：アクリル酸ＡＡＮ：アクリル酸ナトリウム塩ＡＡＭ：アクリルアミドＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＡＭＩ：１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミンメタクリルアミド［イヌイ株式会社製イ
ミド−１００］ＭＯＡ：メチロールアクリルアミドＡＡＭ：アクリルアミド【００４０】【表１】【００４１】【表２】【００４２】実施例１〜１１表３に示す配合比の配合物を１０重量％の水溶液とした
表面処理剤を用い性能評価を行った。結果を表５に示
す。【００４３】比較例１〜３表４に示す配合比の配合物を１０重量％の水溶液とした
表面処理剤を用い性能評価を行った。結果を表５に示
す。【００４４】比較例４実施例１の（Ａ）成分の代わりにポリエチレングリコー
ル（重量平均分子量１００，０００）を用いた他は実施
例１と同条件にて性能評価を行った。結果を表５に示
す。【００４５】【表３】【００４６】【表４】【００４７】【表５】【００４８】【発明の効果】本発明の熱交換器フィン用表面処理剤を
用い加熱処理することにより、下記の効果を有する表面
処理被膜を得ることができる。（１）親水性に非常に優れている。（２）加熱により架橋構造体となるため経時的に親水性
が劣化しない。（３）耐食性、耐水性、加工性、密着性に非常に優れて
いる。上記の優れた効果を奏することから、本発明の親水性表
面処理剤は熱交換器のフィンに使用されるだけではなく
結露防止が要求される用途、例えば建材（ガラス、スレ
ート、窯業系等の無機材、アルミ等の金属材、木材、プ
ラスチック材等）用内外装処理剤、車両（トップコート
等）用処理剤、車両部品用処理剤、プラスチック用処理
剤、缶用処理剤、塩ビシート用処理剤、紙用処理剤、プ
ラスチックフィルム用処理剤などの各種結露防止処理剤
として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】水酸基、カルボキシル基、アミノ基およ
びメルカプト基からなる群より選ばれる１種以上の活性
水素含有基を分子内に有するウレタン化合物（Ａ）、活
性水素含有基を分子内に有するビニル系高分子化合物
（Ｂ）、および加熱により活性水素と反応可能となる官
能基（ｃ）を有する架橋剤（Ｃ）からなる熱交換器フィ
ン用表面処理剤。【請求項２】（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が１０．０以下であり、（Ｂ）の溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が１１．０以上である請求項１記載の熱交換
器フィン用表面処理剤。【請求項３】（Ａ）および（Ｂ）が有する活性水素含
有基が、水酸基および／またはカルボキシル基である請
求項１または２記載の熱交換器フィン用表面処理剤。【請求項４】該官能基（ｃ）がアミンイミド基、アル
キロールアミド基、ブロックイソシアネート基およびブ
ロックエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一
つの基である請求項１〜３いずれか記載の熱交換器フィ
ン用表面処理剤。【請求項６】請求項１〜４のいずれか記載の熱交換器
フィン用表面処理剤を熱交換器フィン基材に塗布後、加
熱処理することを特徴とする表面処理法。【請求項７】熱交換器フィン基材に塗布された請求項
１〜４のいずれか記載の熱交換器フィン用表面処理剤を
加熱処理してなることを特徴とする表面処理被膜。