JPH11501345A - 中和した多糖系ポリカルボキシレートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多糖を二酸化窒素／四酸化二窒素により酸化して、多糖の第一級アルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換し、生成したカルボン酸基の少なくとも一部を中和することによるポリカルボン酸塩の製法において、固体中和生成物がより容易に得られるように、固体ポリカルボン酸を固体中和剤と混合する。そのようにして得られるポリカルボキシレートは、例えば、洗剤またはクリーナーのビルダーまたはコビルダーとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 中和した多糖系ポリカルボキシレートの製法 本発明は、多糖を気体状二酸化窒素で選択的に酸化し、得られる酸化生成物を 乾式中和することにより、塩形態のポリカルボキシレートを簡単に製造する方法 に関する。 多糖、例えばセルロース、デンプンおよびデキストリンの酸化処理によるポリ カルボキシレートの製造に関しては、多くのことが知られている。例えば、ホウ ベン−ヴェイル(Houben−Weyl)、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミ ー(Methoden der organischen Chemie)」、ティーメーフェアラーク（Thieme−V erlag)、シュトゥットガルト(１９８７)、Ｅ２０巻、マクロモレクラーレ・シュ トッフェ(Makromolekulare Stoffe)、「ポリザハリート−デリバーテ(Polysacc harid−Derivate)」の章、カー・エンゲルスキルヒェン博士（Dr．K.Engelskirc hen）編、第２０４２頁以下、とりわけ第２１２４頁以下（セルロースの酸化生 成物）および第２１６６頁以下（酸化デンプン）参照。更に、「セルロース・ケ ミストリー・アンド・イッツ・アプリケーションズ（Cellulose Chemistry and its Applications)」、(１９８３)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John W iley & Sons)、イギリス国チチェスター(Chichester)、とりわけ第１０章「オキ シデーション・オブ・セルロース(Oxidation of Cellulose)」、ティ・ピー・ネ ベル(T．P．Nevell)、およびそこに引用された多くの文献、上記文献第２６２〜 ２６５頁参照。 それらを要約すると、次のようなことが言える：多糖、とりわけ専らグルコー スから得たポリグルコサンを酸化するために、種々の酸化剤が通常用いられてい る。そのような酸化剤は、例えば、（空気中の）酸素、過酸化水素、次亜塩素酸 もしくは亜臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸および過ヨウ素酸塩、酢酸鉛(IV)、二 酸化窒素並びにセリウム(IV)塩を包含する。そのような酸化剤は、無水グルコー ス単位と多様に反応する(例えば、ホウベン−ヴェイル、前掲書、第２１２４頁 の式参照)。例えば、過ヨウ素酸塩または酢酸鉛(IV)は、無水グルコース環のＣ −Ｃ結合の開裂を促進し、いわゆる２,３−ジアルデヒドセルロースがセ ルロースから得られ、同様にジアルデヒドデンプンがデンプンから得られる。セ ルロースに二酸化窒素を作用させると、第一級アルコール基のカルボキシル基へ の酸化が非常に選択的に起こるということも知られている。この酸化剤（通例、 四酸化二窒素との平衡状態で存在する）は、気体形態、または不活性有機溶媒中 の溶液として使用し得る(ホウベン−ヴェイル、前掲書、第２１２５頁、および そこに引用された主な関連文献参照)。デンプンを出発物質として、無水グルコ ース単位の第一級アルコール基を実質的に選択的に酸化してカルボキシル基とす ることも可能である。すなわち、米国特許ＵＳ−Ａ−２４７２５９０により、気 体状二酸化窒素、または水もしくは種々の有機溶媒に溶解した二酸化窒素により 、室温／常圧でデンプンを酸化することが知られている。 上記のような条件では、多糖の第一級アルコール基をカルボキシル基に実質的 に完全に変換するのに、非常に長い反応時間（数日にも及び得る）を要する。更 に、そのような既知の方法においては、酸化する多糖に対して二酸化窒素が大量 に必要である。そのような多糖酸化生成物の製造における顕著な改善が、国際特 許出願公開ＷＯ９３／１６１１０により、知られている。該文献に開示された発 明は、酸素の存在下に高温で（好ましくは高圧下に）二酸化窒素／四酸化二窒素 を用いて酸化反応を行うという簡単な方法で、多糖からポリカルボキシレートを 高収率で得ることができるという知見に基づく。該文献および本明細書において 、「二酸化窒素／四酸化二窒素」なる表現は、二酸化窒素とその二量体の四酸化 二窒素との、反応条件下における平衡混合物を意味する。 前記文献に記載の懸濁液−および溶媒−不存在下の酸化を、気体状二酸化窒素 ／四酸化窒素を用いて行えば、Ｃ₆において選択的に酸化された多糖が固体形態 で得られる。この酸の形態は水に難溶で、洗剤またはクリーナー中のビルダーま たはビルダー成分（コビルダー）として直接使用するのに不適当である。通例、 水溶性塩の形態の酸化多糖、すなわち酸化反応によって生成したポリカルボン酸 の中和生成物を使用することが好ましい。この中和を水性塩基によって行うこと が、従来提案されている。この方法を用いると、ポリカルボキシレートの水溶液 が得られるので、ポリカルボキシレートを固体形態で得たい場合には、エネルギ ー消費の大きい乾燥工程に付さなければならない。これは、固体洗剤またはクリ ーナーの製造において、実際の酸化反応の直後にニトレートおよびニトリットを 除去する水性処理工程を行い、中和したポリカルボキシレートの水溶液を噴霧乾 燥によってさらに加工する場合には許容し得るかもしれない。しかし、固体成分 の添加を行う洗剤およびクリーナーの製造方法においては、ポリカルボキシレー ト溶液からの水除去、および溶解ポリカルボキシレートの固体への変換が必要と なるので、ポリカルボキシレート水溶液が得られることは特に不都合である。 とりわけ、未公開のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４４２６４４３.７に記載の 方法においては、多糖と二酸化窒素／四酸化二窒素との反応生成物の水性処理お よび減圧処理が必要でなく、実際の酸化反応が完了する前に酸化剤（二酸化窒素 ／四酸化二窒素）の導入を停止し、温度を反応温度よりも高くすれば、許容し得 る低ニトリットおよびニトレート含量の生成物が得られるのであるが、そのよう に生成したポリカルボン酸を水性中和し、その後にポリカルボキシレート水溶液 を乾燥することは、全くパラドックスのように見える。 前記課題を解決し得る本発明は、多糖を気体状二酸化窒素／四酸化二窒素で酸 化して、多糖の第一級アルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換し 、生成したカルボン酸基の少なくとも一部を中和することによる固体ポリカルボ ン酸塩の製法であって、固体ポリカルボン酸を固体中和剤と混合することを特徴 とする方法に関する。 本発明にとって重要な中和の前の多糖の酸化は、ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ ４４２６４４３.７に記載されているように行うことが好ましい。すなわち、酸 化する多糖と二酸化窒素／四酸化二窒素との反応は、所望の酸化度（すなわち、 第一級アルコール基のカルボキシル基への変換度）の９０％まで、好ましくは６ ０〜８５％、より好ましくは６５〜８０％に達するまでしか続けない。後酸化相 （すなわち二酸化窒素／四酸化二窒素の導入を停止後であって、酸化相よりも少 なくとも１０℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃高い温 度である）において初めて、所望の酸化度を充分に達成する。これに関連して、 その温度上昇により、１６０℃の上限を越えないようにすることが重要である。 なぜなら、より高い温度では、分解が顕著になるからである。 完全な変換に達する前に停止する酸化反応は、好ましくは３０〜７０℃、より 好ましくは４０〜６０℃の温度で行う。酸素が、単独で、または反応条件下に不 活性な気体との組み合わせとして存在し得る。酸素は、反応開始時に１回だけ、 または反応中に繰り返し（要すれば連続的に）加え得る。後者の場合、酸化反応 を、酸素の導入による温度または圧力の関数として、既知の方法で制御し得る。 酸素の導入は、反応温度が３０〜７０℃に保たれるように調節することが好まし い。 不活性気体、すなわち所望の反応条件下に反応しない気体として、希ガス、例 えばヘリウムまたはアルゴン、および二酸化炭素、とりわけ窒素、一酸化窒素お よび一酸化二窒素、並びにそれらの気体の混合物を使用し得る。気体混合物中の 酸素の割合は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは３〜１０体積％であ る。本発明の方法の好ましい一態様においては、酸素を空気の形態で加圧下に導 入する。 本発明の方法の他の好ましい態様においては、酸化反応開始前に、前記不活性 気体の１種を加圧下に導入し、次いで、酸素または酸素と前記不活性気体の１種 との混合物を加圧下に複数回（所望により連続的に）導入することにより、反応 系の圧力を、所望の反応温度で１０バール未満、とりわけ２〜６バールとする。 二酸化窒素／四酸化二窒素は、酸素導入の前もしくは後、または酸素導入開始の 前もしくは後に導入し得る。これに関連して、不活性気体を加圧下に最初に導入 した後、反応器を所望の反応温度に加熱することが必要であり得る。酸化反応（ 反応物質を強力に混合しながら行うことが好ましい）の間は通例、外部加熱する ことなく、すなわち酸素の添加のみによって、反応温度を維持し得る。 本発明の方法の酸化工程において、酸化剤は、気相から、強力に混合した固体 多糖基質に直接作用する。酸化工程は、流動剤として二酸化窒素を含有する気体 を用いて、多糖の流動床において行うことが好ましい。そのような酸化方法の一 つが、未公開のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４４０２８５１.２に記載されてい る。本発明において、流動床とは、孔のあいた水平なプレート上に配された微粒 子状材料層を通して、流動剤として知られる気体を下方から流す場合に観察され る現象のことであると理解される。ただし、本発明は流動法に制限されるもので はない。これに関連して、ディ・クニイ（D．Kunii）およびオー・レーヴァーシ ュピール(O．Leverspiel)、「フルイダイゼイション・エンジニアリング(Fluidi zation Engineering)」、バターワースーハイネマン(Butterworth−Heinemann) 、第２版、１９９１、特に第８および９頁の表および第３章を参照のこと。他の 有用な酸化反応器は、欧州特許ＥＰ０５１ １４７Ｂ１（図１参照）に示されて いる反応器であって、撹拌アームを有するシャフトが回転するシリンダー内に気 体による流動床が形成されるものである。ベレネーク／ローゼ／ヴィンターシュ タイン(Beranek/Rose/Winterstein)、「グルントラーゲン・デア・ヴィルベルシ ヒトテヒニーク(Grundlagen der Wirbelschichttechnik)、クラウスコップフー フェルラーク(Krauskopf−Verlag)、１９７５、第７２頁に記載された種類の多 段式流動床を備えた反応器を用いることもできる。この種の反応器において反応 を容易に連続的に行い得る。 この態様においては、多糖中を流通した後の流動剤は、反応系から排出してよ く、本発明によると、所望の酸化度が達成される前に、二酸化窒素／四酸化二窒 素を含有しない流動剤で置き替える。その流動剤は、前記不活性気体の一種であ ることが好ましい。 酸化工程の流動床使用態様においては、二酸化窒素／四酸化二窒素の添加を停 止するまでの反応時間は、使用する多糖、および流動剤中の二酸化窒素含量に応 じて、実質的に所望の酸化度および温度によって決定する。次のようなおよその 値を提示し得る：５０℃／常圧で、酸化するヒドロキシル基に対し二酸化窒素１ ２モル当量／時を用いた場合、第一級アルコールからカルボキシル基への変換は 、３０分後に１８〜２２％、６０分後に６０〜７０％、１.５時間後に８５〜９ ５％となる。 使用する多糖の性質は、前記酸化工程にとってあまり重要な事項ではない。必 要条件は、第一級アルコール基を有する炭水化物単位を含むこと、および気体状 酸化剤と強力に混合することができ、好ましくは流動床を形成する形態、より好 ましくは粉末状であることである。適当な多糖は、天然ポリグルコサン、とりわ けデンプンおよび／またはセルロース、並びに他の多糖、例えばポリガラクトマ ンナン（例えばグアランおよびカルビン(Carubin)）である。酸化し得る第一級 アルコール基を持つものなら、化学的または物理的に変更を加えた形態の多糖を 使用してもよい。特に速やかな反応を行うため、および経済的な理由から、種々 の由来のデンプン、とりわけジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシ デンプンおよびまたはタピオカデンプン（いずれも粉末形態で市販されている） が好ましい。セルロースは、繊維質の故に流動床形成においてしばしば問題を生 じるので、微粉末の形態で使用することが好ましい。 本発明の方法（特に、酸化工程において前記ポリグルコサンを用いる場合）は 、好ましくは、統計学的平均値として酸化生成物の少なくとも１５モル％が式Ｉ ： で示される酸化無水グルコース単位から成る（カルボキシル基含量少なくとも４ 重量％に相当）までの時間行う。 本発明の方法により、分子中に酸化無水グルコース単位（とりわけ式Ｉで示さ れるもの）を好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３５ モル％有するポリカルボキシレートをポリグルコサンから得ることができる。も う一つの利点は、他の酸化副生成物量があまり多くないということである。式Ｉ で示される単位の含量の上限は、１００モル％、とりわけ約９５モル％である。 ７０〜１００モル％含有するポリカルボキシレート（カルボキシル基含量約２５ 重量％までに相当）を本発明の方法により製造することが好ましい。 酸化する多糖が、凝集および「チャネル」形成現象の傾向を示す場合（これは 流動床法において非常に不都合である）、特に固体の添加剤［例えば、酸化マグ ネシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、微粒子状ゼオライトまたはシ リカゲル、とりわけアエロジル(Aerosil、商標)の名称で市販されている二酸化 ケイ素を包含する］を少量加えることによって、流動性を顕著に改善し得る。酸 化する多糖に対して好ましくは０.１〜５重量％、とりわけ０.２５〜１重量％の 極く少量の添加により、顕著な流動性改善効果を達成する。使用する多糖の水含 量は、好ましくは１５重量％を越えず、とりわけ１０重量％を越えない。 酸化、および場合により後酸化反応の後、酸化生成物のカルボキシル基を、固 体形態で存在する塩基性試薬で処理することによって、少なくとも部分的に中和 する（すなわち、酸形態から塩形態に部分的に変換する）。適当な中和剤は、通 常の固体（とりわけ粉末状）の塩基のいずれであってもよく、とりわけアルカリ 金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属ケイ酸塩および塩基性 アルカリ金属アルミノケイ酸塩、並びにそれらの混合物である。中和剤が水不含 有形態であるか、結晶水を含有するかは問題ではない。好ましい中和剤は、水酸 化ナトリウム、炭酸ナトリウム、乾燥塩基性水ガラス、および通常の洗浄工程な しに得たゼオライト（すなわち塩基性ゼオライト、例えばゼオライトＮａＡ、Ｘ および／またはＰ）である。中和剤は、酸化生成物のカルボキシル基全部を塩形 態に変換する量で使用することが好ましい。 本発明の方法の中和工程は、酸化または後酸化反応の直後に流動床反応器内で 、得られたポリカルボン酸を固体（好ましくは粉末状）の中和剤と共に流動させ ることによって行い得る。所望により、流動床反応器を加熱し得、好ましくは中 和熱の放散のために冷却し得る。 ポリカルボン酸と固体（好ましくは粉末状）の中和剤とを他の適当な混合装置 に移し、その中で反応させてもよい。このようにする主な目的は、粒子を相互に よく混ぜ合わせ、反応物質間の接触を良好にすることにある。適当な混合装置は 、高速強力混合機、例えばＣＢ−リサイクラー（CB-Recycler、商標）およびプ フ ル圧縮機、例えばアレクサンダーヴェルケ（Alexanderwerke、商標）から市販の ロール圧縮機、いわゆるシュギ（Shugi、商標）ミキサー[ホソカワ−ミクロン (Hosokawa−Micron、商標)]、および非破壊ミキサー、例えばフォルベルク(Forb erg、商標）から市販のミキサーおよびホソカワ−ミクロンから市販のブリーコ （Vrieco、商標）ミキサーである。 本発明にとって重要な中和工程が、実際にカルボン酸基からカルボン酸塩への 少なくとも部分的な変換であり、単なる混合工程ではないという事実は、水に溶 解する時に、各成分を同時に水に入れる場合よりも発熱作用が顕著に小さいとい う事実によって明らかである。 本発明の方法によって製造したポリカルボキシレートは、ビルダーまたはコビ ルダーとしての性質の故に、固体洗剤またはクリーナーの製造に使用することが 好ましい。そのような製剤中、ポリカルボキシレートを、無機ビルダーを主ビル ダーとして含有する洗剤／クリーナー全重量に対して０.５〜１０重量％、とり わけ２〜７重量％の量でコビルダーとして使用することが好ましい。特に好まし い態様においては、洗剤／クリーナー中で、主ビルダーとしてのゼオライトＮａ Ａ（ドイツ連邦共和国特許ＤＥ２４１２８３７に、例えば洗濯用洗剤に関して記 載されているもの）および／または層状シリケート（欧州特許出願ＥＰ１６４５ １４に記載されているもの）と、本発明の方法により製造したポリカルボン酸塩 とを、２：１ないし５：１の量比で使用する。これ以外の点では、洗剤および／ またはクリーナーの組成は、実質的に既知の製剤の範囲内で必要に応じて選択し 得る。 実施例 実施例１ ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４４２６４４３.７の実施例１に記載の反応器内 で、デンプンを酸化した。この目的のために、ジャガイモデンプン１０４２.８ ｇ（水分含量６.８重量％）を、０.５重量％のアエロジル２００と混合し、得ら れた混合物を流動床反応器（高さ８０ｃｍ、内径９０ｍｍ）に入れた。デンプン を流動させるのに充分な速度で窒素を反応器に通し、反応器を５０℃に加熱した 。二酸化窒素を、温度調節した供給ボトルから流動床に通した。空気に対して校 正した流動計によって、気体量を１５０l標準／時に調節した。４時間後、二酸 化 窒素の導入を停止し、反応器温度を３０分間にわたって８０℃に上昇し、そのレ ベルに３０分間保った。次いで、反応器を室温に冷却した。ポリカルボン酸Ｐ１ が、白色流動性粉末（酸価３７１）として得られた。この酸化デンプン１１０. ６ｇを、凍結乾燥ゼオライトＮａＡ（ＯＨ価２７４）１５０ｇと共に撹拌固定床 に８０℃で１時間放置した（この固定床上には、窒素を通した）。得られた粉末 を水と混ぜ合わせると、＋６℃の温度上昇が起こった。Ｐ１とゼオライトとを水 に入れると、温度は１４℃上昇した。 実施例２ 実施例１の場合と同様の方法で、流動床反応器中で酸化を行うことによって、 ポリカルボン酸Ｐ２（酸価３８０）６２ｇを調製した。これをその流動床反応器 に入れたまま、塩基性ケイ酸ナトリウム［ポーティル（Portil、商標）Ａ］（Ｏ Ｈ価４７２）５０ｇを加え、窒素を流動ガスとして用いてＰ２と共に１０分間流 動させた。９０℃に長時間加熱しても影響を受けない、均質で安定な生成物が得 られた。 実施例３ ケイ酸ナトリウムの代わりに水不含有炭酸ナトリウムを用いて、実施例２を繰 り返した。同様に、９０℃に長時間加熱しても影響を受けない、均質で安定な生 成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多糖を気体状二酸化窒素／四酸化二窒素により酸化して、多糖の第一級ア ルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換し、生成したカルボン酸基 の少なくとも一部を中和することによる固体ポリカルボン酸塩の製法であって、 固体ポリカルボン酸を固体中和剤と混合することを特徴とする方法。 ２．中和剤として、固体、とりわけ粉末状の塩基、特にアルカリ金属水酸化物 、アルカリ金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属ケイ酸塩および塩基性アルカリ金属 アルミノケイ酸塩並びにそれらの混合物を使用する請求項１記載の方法。 ３．中和剤として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、噴霧乾燥塩基性水ガ ラス、および／または通常の洗浄工程を行わずに得たゼオライト、すなわち塩基 性ゼオライト、例えばゼオライトＮａＡ、Ｘおよび／またはＰを使用する請求項 １または２記載の方法。 ４．中和剤を、酸化生成物のカルボキシル基全部を塩形態に変換する量で使用 する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．酸化工程において、酸化度が所望の程度の６０〜８５％、とりわけ６５〜 ８０％に達した時点で二酸化窒素／四酸化二窒素の導入を停止し、温度を少なく とも１０℃上昇する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．温度を１５〜８０℃、とりわけ２０〜５０℃上昇する請求項５記載の方法 。 ７．多糖の第一級アルコール基の少なくとも１５％、とりわけ２５〜１００％ をカルボキシル基に変換する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．酸化工程を流動床において行い、流動剤は二酸化窒素を含有する気体であ る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．酸化する多糖として、デンプン、とりわけジャガイモデンプン、小麦デン プン、トウモロコシデンプンおよび／またはタピオカデンプンを使用する請求項 １〜８のいずれかに記載の方法。 １０．酸化工程の後、ポリカルボン酸と、固体、とりわけ粉末状の中和剤とを 、適当な混合装置に移し、その中で反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の 方法。 １１．酸化工程を流動床反応器内で行い、酸化工程の直後に、生成したポリカ ルボン酸を流動床反応器内で、固体、とりわけ粉末状の中和剤と共に流動させる 請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １２．請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造したポリカルボキ シレートの、固体洗剤またはクリーナーの製造のための使用。