JPH11501631A - 反応性有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも２個の反応性シラン基の間に環状有機部分を含む有機ケイ素化合物が記載される。この化合物は、塗料、接着剤、くもり止め剤などに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性有機ケイ素化合物 発明の属する技術分野 反応性シラン基の間に環状有機部分を含む有機ケイ素化合物が記載される。こ の化合物は、塗料、接着剤などに有用である。 発明の背景 反応性有機ケイ素化合物は、有機材料と無機材料間のカプリング剤として、例 えば接着剤、くもり止め剤および塗料に広範に使用されている。このような化合 物は、例えばメンテナンス塗装、自動車塗装、および建築塗装に用いられている 。 塗料に関してメーカーおよびユーザーが特別に興味をもっているのは、塗料中 の揮発性有機分（volatile organic content；ＶＯＣ）を低くすること、特に、 ますます厳しくなった環境規制に対応することである。従って、ＶＯＣ問題を解 決するためになし得る様々なアプローチは、関連産業において重大な関心を集め ている。 出願人は、ある新規な反応性有機ケイ素化合物の使用により、低ＶＯＣ組成物 が得られることを知見した。 発明の要旨 本発明は、下式の化合物に関する： Ａ−［Ｂ−ＳｉＲ¹ _nＲ² _3-n］_y 式中、Ａは、自由原子価ｙの脂環族ラジカルまたはベンゼンラジカルであっ て、各自由原子価は、Ａにより形成される炭素環の異なる炭素原子にあり； Ｂは、それぞれ独立して、共有結合、アルキレン基、または１個以上の（− ＯＲ³−としての）エーテル酸素および／または［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³−または−Ｏ （Ｏ）ＣＲ³−としての］エステル基を有する置換されたアルキレン基であって 、前記エーテル酸素はアルキレン部分の間にあり、前記エステル基はＡとＲ³の 間、またはアルキレン部分とＲ³の間にあり、そして前記したアルキレン部分を 含有するアルキレン基および置換されたアルキレン基は、それぞれ独立して、１ 〜２０個、好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有して おり； ｙは２、３、４、５または６、好ましくは２〜４であり（但し、Ａがベンゼ ン環の場合、ｙは３または４である）； ケイ素原子に結合したＲ¹は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を 含有するアルキルかまたはフェニルであり； ケイ素原子に結合したＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン、１〜２０個の 炭素原子を含有するアルコキシ、フェノキシ、１〜２０個の炭素原子を含有する アシロキシ、またはオキシシリルであり； Ｒ³は、それぞれ独立して、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基 であり；そして ｎは、それぞれ独立して、０、１または２である。 発明の詳細な説明 ここに開示する新規な化合物を定義している基を記載するために、ある用語を 用いている。「脂環族ラジカル」（「Ａ」基）なる用語は、融合しているかまた は共有結合により結合している、１個以上の炭素環を含有する飽和基を意味する 。このＡ基の自由原子価のそれぞれは、Ａ基により形成される炭素環上の異なる 炭素原子にある。好ましいＡ基は、シクロヘキシレンおよびノルボルニレンであ る。 Ｂが共有結合の場合、その特定の配置におけるケイ素原子は、炭素環の一部で ある炭素原子に直接結合している。 Ｂはまた、アルキレン部分の間に１個以上のエーテル酸素原子を含有するアル キレン基でもよく、例えば−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ≡（ケイ素原子も共に示す ）でもよい。Ｂはまた、アルキレン部分の間にエステル基を含有するアルキレン 基でもよく、例えば−ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₂）_mＳｉ≡（式中、ｍは２〜２０ の整数）でもよい。Ｂはまた、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ≡のような−Ｃ（Ｏ ）ＯＲ³−でもよく、また−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₂）_mＳｉ≡のような−ＯＣ（Ｏ） Ｒ³（前記式中、ｍは２〜２０の整数）でもよい。あるいは、Ｂは、−Ｏ（ＣＨ₂ ）_mＳｉ≡（式中、ｍは３〜２０）のような−ＯＲ³−でもよい。 好ましい化合物において、Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，２，４−ベ ンゼントリルまたは である。 後者のノルボルナン基は５−ビニル−２−ノルボルネンに由来し、その右側の 結合手は、たいていの場合２位または３位の炭素かあるいはその双方に付いてい るが、反応生成物についての実験的な確認はないものの、他のいずれの位置にも 付きうる。 他の好ましい化合物においては、ｎが０、および／またはＲ²がハロゲン（好 ましくは塩素）またはアルコキシである。特にＲ²は、好ましくは１〜４個の炭 素原子を含有するｎ−アルコキシ、より好ましくはメトキシはまたはエトキシ、 特に好ましくはメトキシである。Ｒ²はまた、オキシシリルでもよい。オキシシ リルとは、−ＯＳｉ≡を意味する。この式中、ケイ素の自由結合手（右側の結合 手）は、アルキルまたは他のオキシシリル基、例えば前記したＲ¹ _nＲ² _3-nや、連 続する−Ｓｉ（Ｒ¹）₂ＯＳｉ（Ｒ¹）₂−基を含有するオリゴマー性シロキサン（ １０個以下のケイ素原子、好ましくは１〜５個のケイ素原子、最も好ましくは１ 〜３個のケイ素原子を有する）といったような基に結合する。 ｎが０でない場合、Ｒ¹はメチルであることが好ましい。また、ｙは２または ３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。 化合物の例は、以下の通りである： 式中、ｚは２〜２０であり、そしてＲ⁴（前記Ｒ³の亜属）は、それぞれ独立し て、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ、またはオキシシリ ルである。（但し、少なくとも３個の連続する炭素原子の鎖が、Ｓｉの「Ａ」基 の方向に付いている）。また、全てのＲ⁴が塩素であるか、またはメトキシであ ることが好ましく、特にメトキシであることが好ましい。 ここに記載するケイ素化合物は、しばしば、適当な官能性オレフィンのヒドロ シリル化により最も好都合に製造される。このヒドロシリル化は、官能性 オレフィンが何らかの方法で脂環族基に付いたあとに行ってもよいし、また、官 能性オレフィン上でヒドロシリル化を行った後に、エステル化などによりシリル 化化合物を脂環族基に付けてもよい。この種の合成の例に関しては、実施例を参 照。一般に、ヒドロシリル化反応に関しては、Ｅ．Ｙ．ルークヴィッツ(E.Y．Lu kevits)らの「IV 族元素の有機挿入反応(Organic Insertion Reactions of Group IV Elements) 」［コンサルタンツ・ビューロー(Consultants Bureau)、ニュー ヨーク、１９６６年］、およびＢ．マーシニエル(B．Marciniel)らの「ヒドロシ リル化についての総合ハンドブック(Comprehensive Handbook on Hydrosilation ) 」［パーガモン・プレス(Pergamon Press)、オックスフォード、１９９２年］ を参照せよ。 ここに記載するケイ素化合物は上記したように有用であり、その中のアルコキ シまたはハロゲンのようなケイ素上の反応基を、加水分解するか、そうでなけれ ば反応させて、粘着性を改善したり、架橋させるなどしてもよい。この化合物は 特に塗料において有用であり、（ヒドロキシル官能性のような）官能基含有ポリ マーの架橋用の反応性材料として用いてもよい。この化合物は、塗料において上 記「反応」官能性を提供するばかりでなく、脂環族基の存在により、（より高い ）硬度、可撓性、引っかき抵抗性、および架橋速度を、優れたバランスで提供す る。 本発明の化合物の別の製造方法は、遷移金属触媒を用いるプロセンスと比較し てラジカル・プロセスを用いるものであり、出願番号第 番［ドケッ ト(docket)ＦＡ−０６９５］に開示されている。なお、この文献の全体詳細な説 明のの一部として採用する。 上記したように、ここに開示する反応性有機ケイ素化合物は、塗装、特に自動 車塗装において、透明塗料または着色塗料組成物として有用である。このような 塗料組成物は、基板へ塗布する前および／または後に、「結合剤」または「結合 剤固形分」と称し、かつ有機溶剤または液体担体に溶解、乳化、またはそうでな ければ分散しているポリマー成分、を含有するフィルム形成部分を含まなくては ならない。結合剤固形分は一般に、組成物全体の、通常の固形ポリマー非液体成 分の全てを含む。一般に、触媒、顔料、そして安定剤のような非ポリマー性化学 的添加剤は、結合剤固形分の一部とは考えない。顔料以外の非結合剤固形分は、 普通は組成物の約５重量％を越えない。本願明細書では、結合剤なる用語は、有 機シランポリマー、分散ポリマー、およびその他の全ての任意のフィルム形成ポ リマーを含んでいる。 塗布された塗料組成物は、適切には、溶剤と結合剤成分の二つの機能を果たす 本発明の化合物を除いて、約５０〜１００重量％の結合剤、および約０〜５０重 量％の有機溶剤担体を含む。塗料組成物の結合剤は、その重量に対し、１００％ まで、好ましくは約５〜８０％、より好ましくは約２０〜６０％の反応性有機ケ イ素化合物を含んでいてもよい。塗料組成物はまた、任意で、シラン官能性ポリ マー、ヒドロキシル官能性ポリマー、および／または、例えば、引用によりここ にその全体を組み込む、出願番号第 番（ドケットＦＡ−０４６５） に開示されるような、二官能性ポリマー（シランとヒドロキシルの双方の官能性 を有する）を含んでいてもよい。例えば、結合剤のシランポリマー部分は、重量 平均分子量が約１，０００〜３０，０００、数平均分子量が約５００〜１０，０ ００でよい（ここに開示する全ての分子量は、ポリスチレン標準物質を用いるゲ ル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。 本願においては、その他のフィルム形成性および／または架橋性溶液ポリマー が含まれていてもよい。その例としては、従来公知のアクリル、セルロース、ア ミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、エポキシド、またはそれらの混合物が ある。好ましい任意のフィルム形成ポリマーの一つは、例えば、重合モノマーの アクリルポリオール溶液ポリマーのようなポリオールである。このようなモノマ ーには、例えば、アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレート、ならび にそれに加えてヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートがある。 ポリオールポリマーは、好ましくは、ヒドロキシル数が約５０〜２００であり、 重量平均分子量が約１，０００〜２００，０００、好ましくは約１，０００〜２ ０，０００である。 ポリオールが、その約９０重量％まで、好ましくは２０〜５０％のヒドロキシ 官能性重合モノマーを含有すると、ヒドロキシ官能性を賦与される。適切なモノ マーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア クリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートとい った、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにそれら の混合物がある。 ポリオールポリマーは、他の重合可能な、ヒドロキシル基を含まないモノマー を、約９０重量％まで、好ましくは５０〜８０％の量含んでいてもよい。このよ うな重合可能なモノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリルア ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチロール メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド等、およびそれらの混合物がある 。 本発明の塗料組成物の別の任意の成分としては、上記ポリマー成分のほかに、 分散ポリマーがある。有機（実質的に非水系の）媒体中に分散したポリマーは、 当業界では、非水分散液（non-aqueous dispersion；ＮＡＤ）ポリマー、ミクロ ゲル、非水系ラテックス、またはポリマーコロイドのように様々な名称で呼ばれ ている。一般には、ポーリン(Poehlin)ら、編集者、「ポリマーコロイドの化学 と技術(SCIENCE AND TECHNOLOGY OF POLYMER COLLOIDS)」、第１巻、４０〜５０ ページ（１９８３）；エル−アッセル(El-Asser)、編集者、「ポリマーコロイド における将来の指針(FUTURE DIRECTIONS IN POLYMER COLLOIDS)」、１９１〜２ ２７ページ（１９８７）；バーレット(Barrett)、「有機媒体における分散重合( DISPERSION POLYMERIZATION IN ORGANIC MEDIA)」、［ジョン・ウィリー(John W iley)、１９７５］を参照せよ。また、ここに援用する米国特許第4,147,688 号 、第4,180,489 号、第4,075,141 号、第4,415,681 号、および第4,591,533 号も 参照せよ。必然的に架橋されているミクロゲル粒子は、プラスチックの衝撃緩和 剤として、塗料のレオロジー調整剤として、および下塗りにおいてウェット・オ ン・ウェット塗り(wet-on-wet application)を可能とするために、何年も用いら れている。 本塗料組成物は、更に任意で、部分的にまたは全体的にアルキル化されている 従来公知のモノマー性またはポリマー性アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド 樹脂のような追加の架橋剤を、特に任意のポリオールポリマーと共に含んでいて もよい。好ましい架橋剤の一つに、重合度が約１〜３の、メチル化、およびブチ ル化またはイソブチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂がある。一般に、 このメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、約５０％のブチル化基またはイソブチ ル化基、および５０％のメチル化基を含有する。このような架橋剤は、典型的に は、数平均分子量が約３００〜６００であり、重量平均分子量が約５００〜１５ ００である。市販の樹脂の例としては、「サイメル(Cymel)」１１６８、「サイ メル」１１６１、「サイメル」１１５８、「レジミン(Resimine)」４５１４およ び「レジミン」３５４がある。好ましくは、架橋剤は、組成物中の結合剤の重量 に対し、約５〜５０重量％の量を用いる。他の架橋剤としては、尿素−ホルムア ルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、およびブロックポリ イソシアネートがある。 一般的には、触媒の有効量、典型的には組成物の５重量％未満を加え、シラン ポリマーのシラン部分とそれ自身との架橋、および分散ポリマーを含む組成物の その他の成分との架橋を触媒させる。このような触媒の典型的なものは、ジラウ リン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、二酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸 ジブチルスズ、オクタン酸スズ、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート 、ジルコニウムキレートなどである。三級アミンおよび酸、またはそれらの組み 合わせもシラン結合を触媒するのに有用である。好ましくは、これらの触媒は、 組成物の約０．１〜５．０重量％の量を用いる。 本塗料組成物により形成される透明な仕上げ塗装の耐候性を改善するために、 紫外線安定剤、または複数種の紫外線安定剤を組み合わせたものを、結合剤の重 量に対し約０．１〜５重量％の量加えることができる。そのような安定剤には、 紫外線吸収剤、紫外線スクリーナー(screener)、紫外線消光剤、および特定のヒ ンダードアミン光安定剤が含まれる。また、酸化防止剤を、結合剤の重量に対し 約０．１〜５重量％の量加えることができる。 有用な紫外線安定剤の典型的なものには、ベンゾフェノン、トリアゾール、ト リアジン、安息香酸塩、ヒンダードアミン、およびこれらの混合物が含まれる。 特定な紫外線安定剤の例は、引用によりここにその全体を組み込む、米国特許 第4,591,533 号に開示されている。 本発明の組成物はまた、例えばレジフロー＼Ｓ（ポリブチルアクリレート）や ＢＹＫ３２０および３２５（高分子ポリアクリレート）といった流動性調整剤(f low control agent)、ヒュームドシリカ(fumed silica)のようなレオロジー調整 剤さらにテトラシリケートやオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルなど の脱水剤といった、慣用の配合添加剤を含んでいてもよい。 本組成物を、顔料を加えた着色塗装（下塗り）上の透明塗装（上塗り）として 用いて着色塗装／透明塗装仕上げとする場合は、少量の顔料を透明塗料に加えて 、仕上げ塗装における黄変のような望ましくない色を除くことができる。 本組成物はまた、着色して着色塗装として、あるいはモノコートとして、また はプライマーやプライマー・サーフェーサーとしても用いることができる。本組 成物は、既に塗装された基板や、冷間圧延鋼、リン酸処理鋼、および慣用のプラ イマーを電着塗装した鋼のような多様な基板に対し、優れた粘着性を有する。本 組成物は、例えばアルキド樹脂修復プライマーはもちろん、架橋したエポキシポ リエステルおよび多様なエポキシ樹脂を含有するようなプライマーに対し、優れ た粘着性を有する。本組成物は、ポリエステル強化ファイバーガラス、反応射出 成形ウレタン(reaction injection-molded urethane)、および部分結晶性ポリア ミドのようなプラスチック基板を塗装するのに用いることができる。 本組成物を下塗りに用いる場合は、次のような典型的な顔料を組成物に加える ことができる：二酸化チタンや酸化亜鉛、様々な色の酸化鉄のような金属酸化物 、カーボンブラック、タルクやチャイナクレー、重晶石、炭酸塩、ケイ酸塩のよ うな体質顔料、キナクリドンや銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダ ントロンブルー、カルバゾールバイオレットなどのカルバゾール、イソインドリ ノン、イソインドロン、チオインディゴレッド、ベンズイミダゾーリノンのよう な多様な着色有機顔料、アルミニウム粉のような金属粉顔料等。 顔料は、次のようにして塗料組成物に導入する。まず、塗料組成物に用いる前 記したいずれかのポリマーか、あるいは別の相溶性のあるポリマーまたは分散剤 とを用い、高速混合、サンド・グラインディング、ボール・ミリング、アトリタ ー・グラインディング(attritor grinding)、トゥー・ロール・ミリング (two roll milling)等の慣用の技術により、練り顔料または顔料分散液を調製す る。練り顔料は次いで、塗料組成物に用いる他の成分とブレンドする。 慣用の溶剤および希釈剤を好ましくは最小限の量を用いることにより、上記の ポリマーを分散および／または希釈して、本組成物を得てもよい。典型的な溶剤 および希釈剤には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブ チルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール 、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、ＶＭおよび Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタン、ならびにその他の脂肪族、脂環族お よび芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン等が含まれる。 本発明の塗料組成物は、吹き付け塗り、静電吹き付け塗り、浸し塗り、はけ塗 り、流し塗りなどの慣用の手法により塗布することができる。好ましい手法は、 吹き付け塗りと静電吹き付け塗りである。塗布後、塗料組成物は、典型的には、 １００〜１５０℃で約１５〜３０分間焼き付けすることにより、約０．１〜３． ミル(mil)厚さの塗装を形成する。塗料組成物を透明塗装として用いる場合は、 透明塗装を行う前に、着色塗装を、粘着性がなくなるまで乾燥し硬化させるか、 好ましくは短時間で瞬間的に乾燥させてから、その上に塗布する。得られる着色 塗装／透明塗装の仕上げ塗装は、上記のようにして焼き付けを行い、乾燥および 硬化した仕上げ塗装とする。 下塗りの硬化または完全な乾燥をせずに上塗りを行ういわゆる「ウェット・オ ン・ウェット(wet-on-wet)」塗りにより、下塗りの上に上塗りを行うのが慣例で ある。塗装した基板は、所定の時間加熱し、下塗りと透明な上塗りを同時に硬化 させる。 本組成物は、保存寿命が延長された一液系または二液系として調製することが できる。 以下の実施例は、本発明を説明するものである。特にことわらない限り、全て の部およびパーセンテージは重量基準とする。以下の実施例において、「白金− ジビニル錯体」とは、２〜３％の白金を含有する、白金とジビニルテトラメチル ジシロキサンとの錯体であり、カタログ番号第ＰＣ０７２番として、米国、ＰＡ １９００７、ブリストル所在のペトラーチ・シランズ・アンド・シリコーン ズ(Petrarch Silanes and Silicones)より入手可能である。 実施例１ ５−（２−トリクロロシリルエチル）−トリクロロシリルノルボルナン の調製 マグネティック撹拌器、還流冷却器、添加用ロートを備え、窒素雰囲気下にし た１リットルの三つ首フラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン（１００ｇ） ０．８３モル）を添加した。フラスコの中身を撹拌しながら７５〜８５℃で加熱 し、白金−ジビニル錯体（０．６ｇ、キシレン中で白金は２〜３％）とトリクロ ロシラン（３２０ｇ、２．３６モル）を１２時間かけて滴下した。反応混合物を 更に３６時間加熱した。過剰のトリクロロシランを高減圧下で除去した。ガスク ロマトグラフィーの分析では、生成物の純度は９４％を越えていた。生成物の質 量分析（Ｋ⁺ＩＤＳ）および¹Ｈ ＮＭＲ分析によれば、生成物は主として以下に 示すような５−（２−トリクロロシリルエチル）−トリクロロシリルノルボルナ ンから成っており、少量のトリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンの 単一付加物が含まれていた。 実施例２ ５−（２−トリメトキシシリルエチル）−トリメトキシシリルノルボルナン の調製 実施例１の反応生成物に、減圧下、無水メタノール（１１５ｇ、３．６モル） とオルトギ酸トリメチル（５３０ｇ、５．０モル）との混合物を、内部温度が３ ０℃を下回るような速度で撹拌しながら滴下した。添加完了後、トリエチルアミ ン（１５ｇ、０．１５モル）を加え、反応混合物を２時間還流した。揮発分を 蒸発させた。この反応混合物を、０．０３〜０．１０Ｔｏｒｒの減圧下、８０〜 １００℃で蒸発させ、１０％までの最初の留分をクーゲルロール(Kugelrohr)装 置により回収した。ガスクロマトグラフィー、質量分析（Ｋ⁺ＩＤＳ）、および¹ Ｈ ＮＭＲ分析によれば、以下に示すような所望の構造が純度＞９５％（９５％ より高い）で、７／１／３／１の比で（ガスクロマトグラフィーによる）４種の 異性体を含んでいた。収率：１８０ｇ（５９％）、無色液体、粘度：室温で＜０ ．ポアズ。 実施例３ １，２，４−ベンゼントリカルボン酸、 トリ−（３−トリメトキシシリ）プロピルエステルの調製 ドライ・ボックスに１時間かけて添加した、トリメリト酸トリアリル（３ｇ、 ０．００９モル）と、トリメトキシシラン（６ｇ、０．０４９モル）、および白 金−ジビニル錯体（０．０５０ｇ、キシレン中で白金は２〜３％）の混合物を、 室温で撹拌した。触媒を添加する間、発熱が生じた。４日後、過剰のトリメトキ シシランをロータリー・エバポレーターで除去し、反応系を５mlのヘキサンで希 釈して、シリカおよびダルコ(Darco)Ｇ−６０で瀘過し、揮発分を減圧下ロータ リー・エバポレーターで除去した。質量分析（Ｋ⁺ＩＤＳ）および¹Ｈ ＮＭＲ分 析によれば、所望の生成物が、＞８２％で、黄色液体、粘度は室温で５．３ポア ズであった。 実施例４ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジアリルエステルの調製 冷却器、マグネティック撹拌器、加熱マントルを備え、窒素雰囲気下にした１ リットルのフラスコに、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（８０ ｇ、０．４６モル）および塩化チオニル（１６０ｇ、１．３４モル）を添加した 。内容物を９０℃以下で８時間加熱した。反応混合物を１２５℃に加熱し、高減 圧下６０℃で、過剰の塩化チオニルを除去した。ガスクロマトグラフィーおよび¹ Ｈ ＮＭＲ分析は、１／２．５比の２種の異性体を有する、本質的に純粋な１ ，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩化物を示した。アリルアルコール（８５ｇ 、１．４６モル）を、上記酸塩化物を含みＨＣｌガストラップに連結したフラス コに徐々に加えた。反応混合物を７０℃で４時間加熱し、生成物をクーゲルロー ル装置にて１００〜１１０℃、０．０１Ｔｏｒｒで蒸発させた。ガスクロマトグ ラフィーおよび¹Ｈ ＮＭＲ分析は、所望の１，４−シクロヘキサンジカルボン 酸、ジアリルエステルが純度＞９５％であることを示した。収率：９４ｇ（８１ ％）。 実施例５ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 ジ−（３−トリメトキシシリルプロピル）エステルの調製 マグネティック撹拌器、還流冷却器、添加用ロートを備え、窒素雰囲気下にし た１リットルの三つ首フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジア リルエステル（８５ｇ、０．３４モル）および白金−ジビニル錯体（０．０３５ ｇ、キシレン中で白金は２〜３％）を添加した。トリクロロシラン（１５０ｇ、 １．１１モル）を４０℃を下回る温度で３時間かけて滴下した。更に室温で４８ 時間放置した後、揮発分を高減圧下で除去した。減圧下、無水メタノール（４０ ｇ、１．２３モル）とオルトギ酸トリメチル（２２０ｇ、２．０６モル）との混 合物を、内部温度が３０℃を下回るような速度で撹拌しながら滴下した。添加完 了後、ジエチルアミン（１０ｇ、０．１４モル）を加え、反応混合物を２時間還 流した。揮発分を高減圧下で蒸発させ、反応混合物をヘキサンで希釈し、シリカ およびダルコＧ−６０で３回濾過した。揮発分を高減圧下で除去した。以下に示 すような所望の生成物が、質量分析（Ｋ⁺ＩＤＳ）により同定された。¹Ｈ ＮＭ Ｒ分析によれば、オレフィン残留物はなく、Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−結合は＞８９ ％であった。収率：８９ｇ（５３％）、黄色液体、粘度： 室温で０．２ポアズ。 実施例６ １，４−シクロヘキサンジメタノール、ジウンデセン酸エステルの調製 還流冷却器、マグネティック撹拌器、加熱マントルを備え、ＨＣｌトラップに 連結した窒素流下の１リットルのフラスコに、１０−ウンデセン酸（８００ｇ、 ４．３４モル）および塩化チオニル（７７０ｇ、６．４７モル）を添加した。内 容物を室温で２４時間撹拌し、６０℃以下の温度で８時間加熱した。高減圧下、 ６０℃で揮発分を除去した。ガスクロマトグラフィーおよび¹Ｈ ＮＭＲ分析は 、本質的に純粋な１０−ウンデセン酸塩化物を示した。１，４−シクロヘキサン ジメタノール（３００ｇ、２．１５モル）を、上記酸塩化物を含みＨＣｌガスト ラップに連結したフラスコに徐々に加え、混合物を８０℃で４８時間加熱した。 反応混合物をヘキサンで希釈し、塩基性Ａｌ₂Ｏ₃およびダルコＧ−６０で濾過し 、揮発分を高減圧下で、ロータリー・エバポレーターを用いて除去した。¹Ｈ ＮＭＲ分析は、所望の１，４−シクロヘキサンジメタノールジウンデセン酸エス テルが、純度＞９３％であることを示した。 実施例７ １、４−シクロヘキサンジメタノール、 ジ−（１１−トリメトキシシリル）ウンデカン酸エステルの調製 ドライ・ボックスに１時間かけて添加した、１、４−シクロヘキサンジメタノ ール、ジ−（１１−トリメトキシシリル）ウンデカン酸エステル（３ｇ、０．０ ０６モル）と、トリクロロシラン（８ｇ、０．０５９モル）、および白金−ジビ ニル錯体（０．０３０ｇ、キシレン中で白金は２〜３％）の混合物を、室温で撹 拌した。触媒を添加する間、発熱が生じた。２日後、過剰のトリクロ ロシランをロータリー・エバポレーターで除去した。ドライ・ボックスに、無水 メタノール（１．５ｇ、０．０４７モル）とオルトギ酸トリメチル（８ｇ、０． ０７５モル）との混合物を、撹拌しながら徐々に加えた。２４時間後、揮発分を 、ロータリー・エバポレーターを用い高減圧下で除去した。¹Ｈ ＮＭＲ分析に よれば、オレフィン残留物はなく、Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−結合は＞８９％であっ た。以下に示す生成物は黄色液体であり、粘度は室温で０．６ポアズであった。 先に示した構造（II）のような化合物は、テトラブチルアンモニウムブロミド とＮａＯＨの存在下で臭化アリルと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反 応させてジエーテルを形成し、ＨＳｉＣｌ₃でヒドロシリル化し、次いでメタノ ールと反応させてトリメトキシシランを形成することにより製造することができ る。本実施例に記載したのと同様の方法を用いてもよい。 実施例８ １，４−ビス［（２−プロペニロキシ）メチル］シクロヘキサンの調製 機械撹拌器、還流冷却器、熱電対、および窒素供給口を備えた２リットルの丸 底三つ首フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（３７５ｇ、２．６ ０モル）、臭化アリル（１１００ｇ、９．０９モル）、トルエン（８３０ｍｌ） 、水酸化ナトリウム（３００ｇ、７．５モル）、およびテトラ−ｎ−ブチルアン モニウムブロミド（１１０ｇ、０．３４モル）を仕込んだ。反応混合物を３０〜 ５０℃で８時間、次いで７０〜８０℃で１０時間撹拌した。ガスクロマトグラフ ィー分析は、所望の生成物が＞９９％であることを示していた。冷却後、反応混 合物を２リットルの水に注ぎ入れ、相分離させた後、水相を１５０ｍｌのトルエ ンで抽出した。トルエン溶液を合わせ、ｐＨが７になるまで水で洗浄した。有機 相は無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレー ターで除去して、クーゲルロール装置により９０〜１００℃、０．０３Ｔｏｒｒ の減圧下で蒸発させた。ガスクロマトグラフィー、質量分析（Ｋ⁺ＩＤＳ）、お よび¹Ｈ ＮＭＲ分析は、所望の構造の純度が＞９７％であることを示していた 。収率：３８５ｇ（６６％）、無色液体。 実施例９ １，４−ビス［（３−トリメトキシシリルプロピロキシ）メチル シクロヘキサンの調製 １，４−ビス［（２−プロペニロキシ）メチル］シクロヘキサン（３ｇ、０． １３モル）と、トリクロロシラン（１０ｇ、０．０７４モル）、白金−ジビニル 錯体（０．１４ｇ、キシレン中で白金は２〜３％）、および酢酸（０．５ｇ、０ ．００８モル）の混合物を、ドライ・ボックス内で撹拌した。３日後、過剰のト リクロロシランをロータリー・エバポレーターで除去した。ドライ・ボックスに 、無水メタノール（１．５ｇ、０．０４７モル）とオルトギ酸トリメチル（８ｇ 、０．０７５モル）との混合物を、撹拌しながら徐々に加えた。２４時間後、揮 発分を、ロータリー・エバポレーターを用い高減圧下で除去した。¹Ｈ ＮＭＲ 分析によれば、オレフィン残留物はなく、所望のＳｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−結合は＞７ ５％であった。生成物は黄色液体であり、粘度は室温で０．５ポアズであった。 実施例１０ 下記の成分（重量部）を含有する組成物を調製した： １０．２２部のモンサ ント社製メチル化ブチル化モノマー性メラミン、４．６４部のオルトギ酸トリメ チル脱水剤、２．３２部のスズ３８４（登録商標）紫外線吸収剤、２．２０部の スズ１２３（登録商標）ヒンダードアミン、０．４０部の、レジフロー (Resiflow)（登録商標）のアクリル性ターポリマー溶液流動性調整剤(flowmodif ier)、３０．５部の、引用によりその全てを組み込んだ米国特許第5,066,698 号 に開示されている非水アクリル分散液、４０．２１部の二官能性シラン−ヒドロ キシル樹脂［ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社製のＡ−１７４またはメ タクリロキシプロピルトリメトキシシランモノマー１０％、ヒドロキシエチルメ タクリレートモノマー３０％、シクロヘキシルメタクリレートモノマー２２％、 イソブチルメタクリレートモノマー８％、ならびに、ペンタノール中のバゾ(Vaz o)６７（登録商標）重合開始剤と酢酸エチレンモノブチルエーテルとを約１４５ 〜１５０℃で数時間反応させて製造したスチレンモノマー３０％とからなる］、 ４０．９部の上記の構造（Ｉ）（式中、全てのＲ⁴がメトキシ基である）を有す るシラン化ビニルノルボルナン、０．２０部のジ酢酸ジブチルスズ触媒、そして ２．６７部の酸触媒。この組成物は、固形分が７５重量％、溶剤分が２５重量％ であった。揮発性有機分（ＶＯＣ）は２．２０であった。このように、ＶＯＣが 非常に低く、固形分の高い透明塗料組成物をうまく得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハザン，アイシダー アメリカ合衆国 08021−5302 ニュージ ャージー州 クレメントン キャンドルス ティック ロード 14 (72)発明者 グレゴローヴィッチ，バジル，ヴイ. アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン ザチャリー コート ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： Ａ−［Ｂ−ＳｉＲ¹ _nＲ² _3-n］_y で表わされ、かつ前記式中、Ａは、自由原子価ｙの脂環族基またはベンゼン基で あって、各自由原子価は、Ａにより形成される炭素環の、異なる炭素原子にあり ； Ｂは、それぞれ独立して、少なくとも１個のエーテル酸素原子および／または 少なくとも１個のエステル基により置換された置換アルキレン基であって、前記 エーテル酸素はアルキレン部分の間にあって少なくとも２個の炭素原子によりケ イ素と離れており、そして前記エステル基は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³−または−Ｏ（Ｏ ）ＣＲ³−の基として存在し、Ａに直接結合しているかまたはアルキレン部分を 介してＡと間接的に結合しており、また、Ｂは３〜２０個の炭素原子を有してお り（但し、前記の脂環族基がノルボルナン基である場合、一つのＢは共有結合で あり、かつ一つのＢは置換されていないアルキレン基でなくてはならず、そのよ うなＢはそれぞれ２〜２０個の炭素原子を有している。）； ｙは２〜６であり（但し、Ａがベンゼン環で、かつＢが−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³−基 を有していて、そのカルボニル炭素原子を介してＡに結合している場合、ｙは３ である）； Ｒ¹は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキルかまた はフェニルであり； Ｒ²は、それぞれ独立して、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を含有するアル コキシ、フェノキシ、１〜２０個の炭素原子を含有するアシロキシ、またはオキ シシリルであり； Ｒ³は、それぞれ独立して、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基で あり；さらに ｎは、それぞれ独立して、０、１または２であることを特徴とする化合物。 ２．Ａが、１，４−シクロヘキシレン、１，２，４−ベンゼントリルまたは であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ３．ｎが０であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ４．ｎが０であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。 ５．ｎが０であり、Ｒ²の全てが塩素、メトキシまたはエトキシであることを特 徴とする請求項１に記載の化合物。 ６．ｎが０であり、Ｒ²の全てが塩素、メトキシまたはエトキシであることを特 徴とする請求項４に記載の化合物。 ７．ｎが０であり、Ｒ²の全てがメトキシであることを特徴とする請求項６に記 載の化合物。 ８． および からなる群から選択され、かつ、前記式中、ｚは２〜２０であり、そしてＲ⁴は 、それぞれ独立して、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ、 フェノキシ、１〜２０個の炭素原子を含有するアシロキシ、またはオキシシリル であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ９．ｚが３または１０であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。 １０．全てのＲ⁴が塩素であるか、または全てのＲ⁴がメトキシであることを特徴 とする請求項８に記載の化合物。 １１．請求項１に記載の反応性有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含有するこ とを特徴とする組成物。 １２．更に硬化性ポリマーまたは架橋剤を含有することを特徴とする請求項１１ に記載の組成物。 １３．請求項１２の組成物をフィルムとして基板に塗布する工程を備えることを 特徴とする請求項１２の組成物で基板を塗装する方法。