JPH0143759B2

JPH0143759B2 -

Info

Publication number: JPH0143759B2
Application number: JP56081248A
Authority: JP
Inventors: Chingu Taaien
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1989-09-22
Also published as: FR2483401A1; KR840001686B1; KR840001685B1; KR840001684B1; GB2077748B; DE3120847A1; US4307240A; JPH0314837B2; GB2077748A; AU7118881A; KR830006369A; JPH02182A; JPS5721392A; CA1173454A

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明と関連のある米国特許出願は、本発明
者の1980年５月30日付け第154625号「アルコキシ
シラン及びその製造方法」（米国特許第4316033号
明細書参照）、第154623号「下塗りしていないプ
ラスチツク基体用のシリコーン被覆材」（米国特
許第4373060号明細書参照）、Bruce A.Ashby及
びSiegfried H.Schrocterの第154622号「紫外線
吸収剤及びそれを含む物品」（米国特許第4278804
号明細書参照）及びBruce A.Ashbyの第154621
号「紫外線吸収剤及びそれを含む物品」（米国特
許第4321400号明細書参照）である。本願発明はアルコキシシリルアクリルアミド、
アルコキシシリルアクリレート及びアルコキシシ
リルマロネート、及びこれらを製造する方法に関
するものである。本発明前に、ポリカーボネート成形品をポリケ
イ酸で被覆して表面摩耗抵抗を改善することが試
められた。Humphreyの米国特許第4188451号で
は多官能性アクリル酸エステル単量体と有機ケイ
素化合物のUV硬化反応生成物から成るプライマ
ー層がポリケイ酸の接着性を改善するために用い
られている。Proskowの米国特許第4051161号及
び第4122233号明細書に開示されているように、
ハロエチレン‐ヒドロキシビニルエーテル共重合
体のような有機共重合体を混合することによりポ
リケイ酸のポリカーボネート基体への接着性を改
善することもできる。本発明は、アルコキシシリルアクリルアミド及
びアルコキシシリルアクリレート（後で定義）を
含むある種のアルコキシシランを直接ポリケイ酸
に添加すると、有用な粘着性のシリコーン保護被
覆用組成物が得られるという発見に基づくもので
あり、本発明者による米国特許出願第154623号
「下塗りしていないプラスチツク基体用のシリコ
ーン被覆材」にも示されている。本発明者は、上
記アルコキシシリルアクリルアミドを有効量含む
シリコーン保護被覆用組成物は、下塗りをしてい
ないポリカーボネート基体に直接塗布してもすぐ
れたUV分解抵抗性を示す表面摩耗抵抗性のポリ
カーボネート成形品を提供できることを見出し
た。本発明は、式のアルコキシシリルアクリルアミド又はアルコキ
シシリルアクリレート、及び式のアルコキシシリルマロネートを提供するもので
ある。但しＹは Y′はＲはC₍₁‐₈₎アルキル基、R¹はＲと同じ基、C₍₆‐₁₃₎
アリール基及びそれらのハロゲン化誘導体から選
択され、R²は水素及びＲと同じ基から選択され、
R³及びR⁵はC₍₆‐₁₃₎アリール基から選択され、R⁴
及びR⁶は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基から
選択され、Ｑは‐Ｏ‐及び

【式】から選択され、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋
ｂは１〜３である。式(1)及び(2)のＲに含まれる基は例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル等である。R¹に含ま
れる基は例えばＲと同じ基のほか、フエニル、キ
シリル、トリル、クロルフエニル等である。R³
及びR⁵のC₍₆‐₁₃₎アリール基には上記R¹と同じア
リール基が含まれる。式(1)の範囲内に含まれるアルコキシシランの例
をいくつか示すと次の通りである。式(1)のアルコキシシランはアリール置換シアノ
アクリル酸ハロゲン化物及びアミノアルキルアル
コキシシランとの反応により製造できる。別の製
造方法としては、ヒドロキシオレフインとシアノ
アクリレートを反応させ次いでこの反応生成物を
ヒドロシリル化する方法がある。また、ヒドロキ
シピリジンの存在下でシアノアクリレートとアル
コキシアミノシランとの交換による方法もある。
例えば代表的な反応は次の通りであり、最初に、
相当するアリール置換シアノアクリレートから相
当する酸塩化物を製造する。但しＸはハロゲンであり、Ｒ、R¹、R³、R⁴、
ａ及びｂは前記定義の通りである。式(2)のシランは式（式中、R⁵及びR⁶は前記定義の通りである）の
アリールマロン酸エステル誘導体を用いて多少似
た操作により合成できる。かかるシラン類も、直
接エステル‐アルコール及びエステル‐アミドの
交換につて製造できる。当分野の技術者にとつて本発明をより実施しや
すいように、次の実施例が示されるがこれは例示
であり限定のためではない。部はすべて重量によ
るものである。実施例１メタノール25％水溶液約200部に溶解したβ，
β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリル酸エチル約
55部に水酸化ナトリウム50％水溶液18部を添加す
る。この溶液を室温で約８時間かく拌する。エー
テルで洗浄後、水溶液を希釈塩化水素酸で中和す
ると沈澱生成物を生じる。生成物は48部（収率97
％）得られ、融点は207〜209℃である。製造方法
から判断して生成物はβ，β‐ジフエニル‐α‐
シアノアクリル酸である。 β，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリル酸50
部のトルエン約100部の溶液に塩化チオニル30部
を加える。混合液を約８時間還流し次いで冷却す
る。融点157〜158℃の生成物が49.5部得られる。
製造方法から判断して生成物はβ，β‐ジフエニ
ル‐α‐シアノアクリル酸塩化物である。上記アクリル酸塩化物2.67部をγ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン2.21部及びトリエチルア
ミン1.01部のテトラヒドロフラン溶液に添加し、
得られる溶液を室温で30分間かく拌する。生成混
合液をろ過し、ろ液にトリエチルアミン塩化水素
酸塩及びヘキサンを添加すると沈澱生成物が生じ
る。M.P.103.5〜104℃の生成物が88.5％の収率で
得られる。製造方法に基づきこの生成物は（３‐
トリエトキシシランプロピル）‐β，β‐ジフエ
ニル‐α‐シアノアクリルアミドである。このこ
とはさらにNMR及びCHNの元素分析〔C66.4
（66.34）、H7.5（7.13）、N6.3（6.19）〕により確認
された。実施例２ β，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリル酸の
エチルエステル27.6部及びγ‐アミノプロピルト
リエトキシシラン22.1部の混合物に２‐ヒドロキ
シピリジンを9.5部添加する。混合物を150℃にお
いて４時間加熱する。混合物を周囲の温度に冷却
した後水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出す
る。乾燥後ジエチルエーテルを蒸発させると暗褐
色の固体となる。この固体をエーテルヘキサン溶
媒から再結晶させると３‐トリエトキシシランプ
ロピル（β，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリ
ルアミド）が13部得られる。これは、103‐104℃
のM.P及び実施例１で得られた生成物と同じ
NMRにより確かめられた。実施例３ β，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリル酸の
エチルエステル27.6部及びナトリウムメチラート
0.3部の混合物へアリルアルコールを85部添加す
る。混合液を８時間還流し、次に余分なアリルア
ルコールをすべて留出させる。得られる混合液を
塩化水素酸５％溶液、重炭酸ナトリウム５％溶液
で洗浄し、塩化メチレンで抽出して乾燥する。有
機溶媒を蒸発させると薄黄色の油状物が得られ
る。油状物を除々に結晶化させると無色の結晶生
成物が形成される。製造方法及びNMRのデータから判断して、生
成物はβ，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリル
酸アリルである。トリエトキシシラン8.4部を上記β，β‐ジフ
エニル‐α‐シアノアクリル酸アリル14.4部及び
Karsteadの米国特許第3715334号明細書記載の操
作によつて調製された0.02％の白金触媒へ添加す
る。混合物を60℃において１時間加熱する。フロ
ーリザル（frorisal）カラムで溶媒としてペンタ
ン／トルエンの１：１混合液を用いて溶出させる
と薄黄色の油状物の形で12.95部の生成物が得ら
れる。製造方法及びNMRスペクトルに基づき、
生成物はβ，β‐ジフエニル‐α‐シアノアクリ
ル酸（３‐トリエトキシシランプロピル）であ
る。この生成物のNMRスペクトルの詳細は下記
のとおりである。 δ値 7.6（ｍ、10H）、4.13（ｍ、2H）、3.83
（ｑ、6H）、1.70（ｍ、2H）、1.17（ｔ、9H）、0.53
（ｍ、2H）ただし、ｍは多重線、ｑは四重線、ｔ
は三重線、ｓは一重線をあらわす。実施例４ベンジリデンマロン酸ジメチル21.8部及びアリ
ルアルコール60部の混合物にナトリウムメトキシ
ド0.3部を添加する。得られる混合物を５時間還
流し、次いで余分なアリルアルコール及びメタノ
ールを留出させる。得られる溶液を塩化水素酸５
％水溶液、重炭酸ナトリウム５％水溶液、水で洗
浄し、次いで塩化メチレンで抽出して溶媒を蒸発
させると粘稠な油状物が得られる。製造方法及び
NMRのデータに基づき、生成物はベンジリデン
マロン酸ジアリルである。上記ベンジリデンマロン酸ジアリル13.5部及び
0.03重量％の前述の白金触媒にトリエトキシシラ
ン16.5部を添加する。混合物を60℃において１時
間加熱すると粘稠な液体が得られる。４：１のペ
ンタン／エーテルを用いてフローリザル
（florisal）上でカラムクロマトグラフイーを行な
うと薄黄色の液体が得られる。製造方法及びその
NMRスペクトルに基づき、生成物はベンジリデ
ンマロン酸ジ（３‐トリエトキシシラン）プロピ
ルである。実施例５ 2.76gのメチル‐ｐ‐メトキシ‐ベンジリデン
マロン酸ジアリルのトルエン溶液に対して、
1.57gのトリエトキシシランを加えてから、５％
カールシユテート触媒（米国特許第3775452号明
細書参照）を３滴加える。これを室温で２時間か
きまぜる。それから溶媒を留去すると淡黄色の油
状物が定量的に得られる。そのNMRスペクトル
により、生成物はメチル‐ｐ‐メトキシ‐ベンジ
リデンマロン酸ジ（３‐トリエトキシシラン）プ
ロピルである。この生成物のNMRスペクトルの
詳細は下記のとおりである。 δ値 7.75（ｓ、1H）、7.16（A₂B₂形、ΔH＝32
Hz、Ｊ＝８Hz、3.85（ｍ、14H）、180（ｍ、2H）、
1.25（ｔ、9H）、0.67（ｍ、2H）実施例６メチルトリアセトキシシラン0.1重量部及びメ
チルトリメトキシシラン26.8重量部の溶液へ、ル
ドツクス（Ludox）LSシリカゾル（デユポン社
製、平均粒径12ミリミクロン及びPH8.2のコロイ
ドシリカの水性分散液）を22.1重量部添添加す
る。反応混合液の温度を20〜25℃に保つ。24時間
加水分解を続ける。ポリシロキサン‐ポリエーテ
ル共重合体（SF‐1066、ゼネラルエレクトリツ
ク社製）を流れ調整剤として５重量部加える。生
成する共加水分解物は固形含量45％である。固形
含量を20％にするためにイソブタノールを加え
る。この組成物のPHは約7.2である。共加水分解物76部及びβ，β‐ジフエニル‐
α‐シアノアクリル酸（３‐トリエトキシシラン
プロピル）1.5部を混合して組成物を調製する。
得られた混合物を、熱硬化性アクリルエマルジヨ
ンで下塗りした６インチ×８インチの透明レキサ
ン（Lexan）ポリカーボネート板に流し塗りす
る。処理した板は30分間空気乾燥し次いで120℃
において１時間硬化する。ANIS‐Z26.1‐1977
セクシヨン5.17によりテーバー式摩耗試験機で
500サイクル（500グラム荷重、CS‐10Fホイー
ル）行なつた後、曇り（パーセント）の変化は約
5.7である。同様の試料片が、65℃の湯に７日間
浸漬後のクロス‐ハツチ（cross‐hatch）接着性
試験（DIN‐35‐151）に合格した。上記実施例は本発明範囲内の非常に多くの変化
のうちのわずかに係るだけであるが、本発明はよ
り多くの式(1)で示されるアルコキシシリルアクリ
ルアミド、アルコキシシリルアクリレート及びア
ルコキシシリルベンジリデンマロネート、及び例
えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリフエ
ニレンオキシド、ポリエステルイミド等の熱可塑
性基体に関するものである。また前記実施例６に
記載の被覆用組成物のほか、本発明のアルコキシ
シリルアクリルアミド、アルコキシシリルアクリ
レート又はアルコキシシリルベンジリデンマロネ
ート約0.8〜４重量部と、式R⁷Si（OH）₃〔式中R⁷は
C₍₁‐₈₎アルキル基及びC₍₆‐₁₃₎のアリール基から成
る群より選択され、少くとも70重量％のシラノー
ルがCH₃Si（OH）₃である〕のシラノールの部分縮
合物の脂肪族アルコール‐水溶液中にコロイドシ
リカを分散させた分散液（但し分散液はコロイド
シリカ10〜70重量％及び部分縮合物30〜90重量％
から実質的に成る固形分を10〜50重量％含み、分
散液のPHは6.6〜7.8又は3.8〜5.7である）100部と
を混合して用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式を有するアルコキシシラン化合物。（但しＹはＲはC₍₁‐₈₎アルキル基、R¹はＲと同じ基、
C₍₆‐₁₃₎アリール基及びそれらのハロゲン化誘導体
より選択され、R²は水素及びＲと同じ基から選
択され、R³はC₍₆‐₁₃₎アリール基から選択され、
R⁴は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基から選択
され、Ｑは‐Ｏ‐及び【式】から選択され、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは
１〜３である）。２前記アルコキシシラン化合物が（３‐トリエ
トキシシランプロピル）‐β，β‐ジフエニル‐
α‐シアノアクリルアミドである特許請求の範囲
第１項記載のアルコキシシラン化合物。３前記アルコキシシラン化合物がβ，β‐ジフ
エニル‐α‐シアノアクリル酸（３‐トリエトキ
シシランプロピル）である特許請求の範囲第１項
記載のアルコキシシラン化合物。４ (1) 式【式】のシアノアクリレートを塩基の存在下で加水分
解し、 (2) 生成するシアノアクリル酸を相当する酸ハロ
ゲン化物に変え、 (3) 生成するアクリル酸ハロゲン化物と式（RO）₃SiC（R²）₂−CH（R²）−Ｃ（R²）₂NH₂ のアミノアルキルアルコキシシランとを反応さ
せることから成る、式のアルコキシシランを製造する方法。（但し、ＲはC₍₁‐₈₎アルキル基、R¹はＲと同じ
基、C₍₆‐₁₃₎アリール基及びそれらのハロゲン化誘
導体から選択され、R²は水素及びＲと同じ基か
ら選択され、R³はC₍₆‐₁₃₎アリール基から選択さ
れ、R⁴は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基より
選択され、Ｙはであり、【式】ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３である）。５ (1) 塩基の存在下で、式のシアノアクリレートと式 HO−Ｃ（R²）₂−Ｃ（R²）＝Ｃ（R²）₂ のアリルアルコールとを反応させ、 (2) (1)の生成物と式のアルコキシシランを白金触媒の有効量の存在
下で反応させることから成る、式のアルコキシシランを製造する方法。（但し、ＲはC₍₁‐₈₎アルキル基、R¹はＲと同じ
基、C₍₆‐₁₃₎アリール基及びそれらのハロゲン化誘
導体から選択され、R²は水素及びＲと同じ基か
ら選択され、R³はC₍₆‐₁₃₎アリール基から選択さ
れ、R⁴は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基から
選択され、Ｙはであり、Ｑは‐Ｏ‐、ａは１〜３の整数、ｂは０
〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３である）。６式（RO）₃SiC（R²）₂−CH（R²）−Ｃ（R²）₂NH₂ のアルコキシアミノシランと、式のシアノアクリレートとをヒドロキシピリジンの
存在下で反応させることから成る、式のアルコキシシランを製造する方法。（但し、ＲはC₍₁‐₈₎アルキル基、R¹はＲと同じ
基、C₍₆‐₁₃₎アリール基及びそれらのハロゲン化誘
導体から選択され、R²は水素及びＲと同じ基よ
り選択され、R³はC₍₆‐₁₃₎アリール基より選択さ
れ、R⁴は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基より
選択され、Ｙはであり、【式】ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３である）。