JPH11509332A - 水性媒体からコーテイングされるフォトサーモグラフィ記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 支持体並びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀、それと熱作用関係にある有機カルボン酸の該実質的に非感光性の銀塩のための有機還元剤および結合剤を含んでなるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料であって、該結合剤が非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非−蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物を含んでなり、そしてフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は水性媒体からコーテイングされそして湿潤−処理段階なしに安定な像を形成できることを特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料、フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法およびそのためのフォトサーモグラフィ記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】 水性媒体からコーテイングされるフォトサーモグラフィ記録材料 記述 発明の分野 本発明は水性媒体からコーテイングできるフォトアドレス可能で熱で現像可能 な要素(photo-addressable thermally developable element)を含んでなるフォ トサーモグラフィ記録材料に関する。 発明の背景 熱による像形成法すなわちサーモグラフィは像が熱エネルギーの使用により形 成される記録方法である。 サーモグラフィでは３種の方式が知られている： １．化学的または物理的方法により色または光学濃度を変化させる物体を含有 する記録材料の像通りの加熱による可視像パターンの直接的な熱による形成。 ２．化学的または物理的方法に必要な他の成分を含有する受容体要素への色ま たは光学濃度における変化をもたらす化学的または物理的方法に必要な成分の像 通りの転写、その後の色または光学濃度における変化をもたらすための均一な加 熱。 ３．像通りに加熱された供与体要素から受容体要素上への着色された種の転写 により可視像パターンが形成される熱による染料転写印刷。 タイプ１のサーモグラフィ材料は、紫外線、可視光線または赤外線への露呈後 に色または光学濃度における変化をもたらすサーモグラフィ方法に触媒作用を与 えるかまたは沈澱することができる感光剤を加えることにより、フォトサーモグ ラフィにすることができる。 フォトサーモグラフィ材料の例はいわゆる３Ｍカンパニー(3M Company)の「ド ライシルバー(Dry Silver)」写真材料であり、それらはD．A. Morgan in "Handb ook of Imaging Science"，edited by A．R．Diamond，page 43，pubished by M arcel Dekker in 1991 により論評されている。 ＵＳ−Ｐ３,１５２,９０４は、Ｘ線波長および５ミクロン波長の間の放射線波 長により遊離金属に還元できそしてシート上に横方向に実質的に均一に分布され ており、そして像形成成分として周囲条件下で実質的に潜在性であり且つ遊離金 属による反応を開始して色における可視変化を生ずることができる炭素原子およ び酸化剤としての重金属塩とは異なる有機銀塩並びにさらに炭素原子を含有する 有機還元剤を含んでなる酸化−還元反応組み合わせ物を含んでなり、放射線−感 受性重金属塩が１００万部の酸化−還元反応組み合わせ物当たり約５０〜約１０ ００部の間の量で存在する放射線−感受性重金属塩を含んでなる像再現シートを 開示している。 実質的に非感光性の有機銀塩、有機銀塩と密に触媒的に関連する感光性ハロゲ ン化銀および有機銀塩のための還元剤を基にしたそのようなフォトサーモグラフ ィ材料に関する標準的な教示は、有機銀塩を、場合により別の場で製造されたハ ロゲン化銀の存在下で、水性媒体中で製造しそして沈殿させそして分散液をコー テイングするための有機溶媒中への分散前に乾燥することであり、ハロゲン化銀 はＵＳ−Ｐ３,０８０,２５４に記載されているように別の場で製造されそして有 機銀塩の分散液に加えるかまたはＵＳ−Ｐ３,８３９,０４９に開示されているよ うに有機銀塩の製造中に存在するかまたはＵＳ−Ｐ３,４５７,０７５に開示され て いるようにハロゲン化物イオン源との反応により有機銀塩からその場で製造され る。後者の場合、有機銀塩と無機または有機性であってよいハロゲン化物イオン 源との反応は溶媒中への有機銀塩の分散後に起きそしてその結果として反応は非 −水性媒体中で起きる。 この製造方法は、有機銀塩を水中での生成後に溶媒中への分散前に分離しそし て乾燥しなければならないため、非常に非効率的であり、溶媒の蒸発がコーテイ ング工程中に起きるため環境的に健全でなくそしてそれは有機銀塩分散液の製造 中のプラントの長い利用を含みそしてコーテイングは溶媒爆発防止手段および環 境への溶媒放出を防止するための溶媒回収の必要性のために費用のかかるプラン トを必要とする。 さらに、感光性ハロゲン化銀を水を含有する媒体中で分光的に増感することは 、これによりさらに広範囲の分光増感染料の使用が可能になるため、望ましい。 ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明は、（ａ）実質的に非感光性スルフィン酸銀 、（ｂ）写真ハロゲン化銀乳剤、（ｃ）現像（還元）剤、および（ｄ）結合剤を 含んでなり、スルフィン酸銀がヘキサデシルスルフィン酸銀、ドデシルスルフィ ン酸銀、ノニルスルフィン酸銀、３−フェニルプロピルスルフィン酸銀、および シクロヘキシルスルフィン酸銀よりなる群から選択され、そして結合剤がラテッ クスであることを特徴とするフォトサーモグラフィフィルム組成物を開示するこ とによりこの欠点を改善しようと試みている。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９による 好適な態様では、（ａ）はヘキサデシルスルフィン酸銀であり、（ｂ）は化学的 に増感されたゼラチノ−ハロゲン化銀ネガまたは直接ポジ乳剤であり、（ｃ）は フェニドンまたはジメゾン部分であり、そして（ｄ）はアクリレー トラテックスである。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の詳細な記述によると、ラテッ クス重合体または共重合体の代表例はメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル 、メタクリルエチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチルーアクリル酸などであ る。さらに、ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９に開示されている発明に従う全ての実施 例では、フォトサーモグラフィフィルム組成物の露光および熱現像後にそれをチ オ硫酸アンモニウムを用いて１分間固定し、その後に流水の中で洗浄しそして乾 燥して像の未露光領域のプリントアップ(print up)（黒色化）を避けることが必 要である。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例に開示されているフォトサ ーモグラフィフィルム組成物の湿潤固定に関するこの必要性が基本的なハロゲン 化銀乳剤材料に比べたいわゆる「ドライシルバー(Dry Silver)」フォトサーモグ ラフィ材料の本質的な利点、すなわち湿潤処理の回避、を台なしにしてしまう。 それ故、この分野における４０年間にわたる連続的な研究にもかかわらず、最 近の教示のこれらの欠点のない実質的に非感光性の有機銀塩、有機銀塩と密に触 媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための還元剤を基にしたフ ォトサーモグラフィ材料の製造方法は我々が知っている限りまだ開発されていな い。 発明の目的 本発明の第一の目的は、優れた像形成性質を有するフォトアドレス可能で熱で 現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を提供することであ る。 本発明の第二の目的は、実質的に非感光性の有機銀塩、それと触媒的に関連す る感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための有機還元剤をベ ースにし、有機酸銀塩の必要な中間的乾燥なしに製造することができるフォトア ドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を 提供することである。 本発明の別の目的は、実質的に非感光性の有機銀塩、それと触媒的に関連する 感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための有機還元剤をベースにし、水性媒体 からコーテイングすることができるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を 含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明の他の目的は、湿潤処理段階なしで像形成後に減じられたプリントアッ プを有するフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、安定な像を得るための湿潤処理段階を必要としな いフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、上記の改良された特徴を有するフォトサーモグラ フィ記録材料を提供することである。 本発明の他の目的および利点は以下の記述から明らかになるであろう。 発明の要旨 本発明によれば、支持体並びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触 媒的に関連する感光性ハロゲン化銀、それと熱作用関係にある有機カルボンの実 質的に非感光性の銀塩のための有機還元剤および結合剤を含んでなるフォトアド レス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料であ って、結合剤が非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤 または非−蛋白質系の水溶性結合剤および非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混 合物であること を特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料が提供される。フォトアドレス可能 で熱で現像可能な要素は水性媒体からコーテイングされそして湿潤処理段階なし に安定な像を形成することができる。 有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸濁液を製造し、（ii）フ ォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種の水性分散液または複数 の水性分散液を製造し、（iii）１種の水性分散液または複数の水性分散液を支 持体上にコーテイングする段階を含んでなる、上記のフォトサーモグラフィ記録 材料の製造方法もまた提供される。 （ｉ）上記のフォトサーモグラフィ記録材料をフォトサーモグラフィ記録材料 が感受性である化学線源に像通りに露呈し、そして（ii）該像通りに露呈された フォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサーモ グラフィ記録方法もさらに提供される。 本発明の好適な態様は発明の詳細な記述に開示されている。 発明の詳細な記述 本発明を添付図面を参照しながら以下で例を挙げて記述する。図１は本発明の 実施例６９の製造過程で製造されるベヘン酸銀／臭化銀分散液の５０,０００倍 の倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す。 水性 本発明の目的のための水性という語は水と水−混和性有機溶媒、例えばアルコ ール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ −アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例 えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパ ノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなど、との 混合物を含む。 水−分散性および水溶性結合剤 本発明によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は非−蛋白質系の 水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非−蛋白質系の水溶性結 合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物を含んでなる結合剤を含んでな る。 本発明の好適な態様では、結合剤は重合体ラテックスである。本発明の特に好 適な態様では、重合体ラテックスは４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７. ５重量％のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる三元共重合体の水性 分散液；５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチル および１６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体の水性分散液；９５ 重量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体の水 性；並びにリネオリック(lineolic)に富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタン アルキド樹脂エマルションの水性分散液よりなる群から選択される。重合体ラテ ックスの製造は"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemica Technology，Fourth Ed ition"，published by John Wiley & Sons，New York in 1995，pages 51 to 68 ; "Emusion Poymerization", by D．C．Blackley，published by Applied Scien ce，London in 1975; contribution by G．Lichti，R．G．Gilbert and D．H．N apper in "Emulsion Poymerization", cdited by I．Piirma and published by Academic Press in 1982; および the contribytion by D．H．Napper and R．G ．Gilbert in "Comprehensive Poymer Science"，edited by G．C．Eastmond，A ．Ledwith，S．Russo and P．Sigwalt and published by Pergamon Press，Nwe York in 1989 に記載されている。 特に好適な態様では、結合剤はジエン−単量体およびメタクリレートよりなる 群から選択される単量体単位を含んでなる重合体である。 別の特に好適な態様では、結合剤はスチレンおよびアクリレートよりなる群か ら選択される単量体単位を含んでなる重合体である。 本発明に従う非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤 または非−蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物 の選択における重要な予備条件はそれらが存在する他の成分と連続層を形成する それらの能力である。 水−分散性結合剤はいずれかの水−不溶性重合体、例えば水−不溶性セルロー ス誘導体、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えばポリ 塩化ビニル、後−塩素化されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ ンの共重合体、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび 部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、繰り返しビニ ルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応していてもよい出発物質として のポリビニルアルコールから製造されるポリビニルアセタール類、好適にはポリ ビニルブチラール、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体、ポリア クリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエ チレンまたはそれらの混合物であることができる。少量のビニルアルコール単位 を含有する特に適するポリビニルブチラールはモンサント(Monsant)ＵＳＡの商 品名ブトバル(BUTVAR)Ｂ７９として販売されておりそして紙および適当に下塗り されたポリエステル支持体に良好な接着性を与える。溶解する重合体の最小粒子 を生ずる非常に小さい重合体粒子およびそれよりわずかに大きい分散液中のもの の場合には重合体 分散液および重合体溶液の間には明白な区切られた変移がないことに注意すべき である。 本発明に従う適する水−分散された重合体の例は、ジエン−(メタ)アクリレー ト−共重合体（バインダー(BINDER)０１〜バインダー０４）、スチレン−ブタジ エン−共重合体（バインダー０５〜バインダー１０）、スチレン−(メタ)アクリ レート−共重合体（バインダー１１〜バインダー１６）、アクリロニトリル−共 重合体（バインダー１７〜バインダー２０）、(メタ)アクリレート−共重合体（ バインダー２１〜３０）、エチレン−重合体および共重合体（バインダー３１） 、塩素−含有単量体の塩素化された重合体および重合体（バインダー３２〜バイ ンダー３５）、酢酸ビニルの重合体および共重合体（バインダー３６〜バインダ ー４０）、種々の重縮合重合体（バインダー４１〜バインダー５５）、エポキシ −樹脂（バインダー５６）並びにメラミン樹脂（バインダー５７）である。市販 の生成物の場合には、主要な共単量体だけがそれらの濃度と共に既知であるなら 以下に示されている。これらの生成物の結合剤は以下に示されている少量の共重 合された親水性単量体、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、マレ イン酸および置換されたマレイン酸などを含有していてもよい。さらに、界面活 性剤および可塑剤が存在していてもよくそして分散媒体は少量の水−混和性有機 溶媒を水の他に含有していてもよい。 バインダー０１：４５重量％のメタクリル酸メチル、４５重量％のブタジエンお よび１０重量％のイタコン酸よりなる共重合体； バインダー０２：４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％のブタジ エンおよび５重量％のイタコン酸よりなる共重合体； バインダー０３：４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％のイソプ レンおよび５重量％のイタコン酸よりなる共重合体； バインダー０４：５０重量％のメタクリル酸メチルおよび５０重量％のブタジエ ンよりなる共重合体； バインダー０５：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ２００５、ス チレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー０６：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ２０００、ス チレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー０７：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ ＶＰ ＫＡ８ ５８８、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー０８：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ ＶＰ ＫＡ８ ５８８Ｖ１、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー０９：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ１８００、ス チレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー１０：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)^TMＰ ＶＰ ＫＡ８ ５２５、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体； バインダー１１：４.５重量％のスチレン、４８.７重量％のメタクリル酸メチル 、２０重量％のメタクリル酸および２６.８重量％のアクリル酸ブチルよりなる 共重合体； バインダー１２：ＵＣＢからのウセクリル(UCECRYL)^TM８１２Ｂ、スチレン−ア クリレート−共重合体； バインダー１３：ＤＳＭからのウラムル(URAMUL)^TMＸＰ８９ＳＣ、自己−架橋結 合性スチレン−アクリレート−共重合体； バインダー１４：ＤＳＭからのウラムノレ(URAMUL)^TMＸＰ２８８ＳＣ、自己−架 橋結合性スチレン−アクリレート−共重合体； バインダー１５：ＤＳＭからのウラムノレ(URAMUL)^TMＸＰ３４１ＳＣ、自己−架 橋結合性スチレン−アクリレート−共重合体； バインダー１６：バイエル(BAYER)からのバイヒドロルン(BAYHYDROL)^TMＶＰ Ｌ Ｓ２９７７Ｅ、スチレンおよびメタクリル酸メチルを基にした共重合体； バインダー１７：バイエル(BAYER)からのアクラレン(ACRALEN)^TMＢＳ、スチレン −ブタジエン−アクリロニトリル−共重合体； バインダー１８：バイエル(BAYER)からのペルブナン(PERBUNAN)^TMＮラテックス( LATEX)３４１５Ｍ、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸−共重合体； バインダー１９：バイエル(BAYER)からのユーデルム(EUDERM)^TMディスパージョ ン(DISPERSION)３２Ａ、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−メタクリル酸− 共重合体； バインダー２０：バイエル(BAYER)からのユーデルム(EUDERM)^TMディスパージョ ン(DISPERSION)９２Ａ、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−メタクリル酸メ チル−メタクリル酸−共重合体； バインダー２１：３７重量％のアクリル酸エチル、４６.５重量％のメタクリル 酸メチルおよび１６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体； バインダー２２：５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル 酸メチルおよび１６.５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体； バインダー２３：９５重量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸 よりなる共重合体； バインダー２４：ポリビニル・ヘミイ(POLYVINYL CHEMIE)からのネオクリル(NEO CRYL)^TMＡ５５０、ポリメタクリル酸メチル； バインダー２５：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)^TMＤＭ７７１ 、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メタクリル−共重合体； バインダー２６：ワッカー(WACKER)からのヴィナパス(VINNAPAS)^TMディスパージ ョン(DISPERSION)ＬＬ９９０、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレート−共重合 体； バインダー２７：バイエル(BAYER)からのバイヒドロル(BAYIIYDROL)^TMＶＰＬＳ ２９４０Ｅ、ヒドロキシ−基を含有するアクリレート−重合体； バインダー２８：５３重量％のアクリル酸ブチル、４５重量％のメタクリル酸メ チルおよび２重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホ ン酸のナトリウムよりなる三元共重合体； バインダー２９：ローム・アンド・ハース(ROHM & HAAS)からのロハフロック(RO HAFLOC)^TMＦ５０、アクリレート樹脂； バインダー３０：８５重量％のメタクリル酸ブチル、１０重量％のアクリル酸ブ チルおよび５重量％のＮ−ジアセトンアクリルアミドよりなる三元共重合体； バインダー３１：ヘキスト(HOECHST)からのホルダマー(HORDAMER)^TMＰＥ０２、 ポリエテン分散液； バインダー３２：ＩＣＩからのハロフレックス(HALOFLEX)^TM２０８、塩素化され たポリエテンラテックス； バインダー３３：ワッカー(WACKER)からのヴィナパス(VINNAPAS)^TMディスパージ ョン(DISPERSION)ＣＥＦ１９、酢酸ビニル−エテン−塩化ビニル−共重合体； バインダー３４：ソルベイ(SOLVAY)からのイキサン(IXAN)^TMＷＡ３６、塩化ビニ リデンを含有する共重合体； バインダー３５：ソルベイ(SOLVAY)からのイキサン(IXAN)^TMＷＡ５０、塩化ビニ リデン−メタクリル酸メチル−共重合体； バインダー３６：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)^TMＤＯ２５、 可塑剤としての１０.８％のフタル酸ジブチルおよびラテックス用の乳化剤／安 定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビニル； バインダー３７：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)^TMＤ５０、ラ テックス用の乳化剤／安定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビ ニル； バインダー３８：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)^TMＤＨＬ、ラ テックス用の乳化剤／安定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビ ニル； バインダー３９：セキスイ(SEKISUI)からのＳ−ＬＥＣ^TMＫＷ１、酢酸ビニル、 ビニルアルコール−ビニルアセタール−共重合体； バインダー４０：モンサント(MONSANTO)からのブトバル(BUTVAR)^TMディスパージ ョン(DISPERSION)、ビニルブチラール−ビニルアルコール−酢酸ビニル−共重合 体； バインダー４１：界面活性剤を含まない水中に分散された２６.５モル％のテレ フタル酸、２０モル％のイソフタル酸、７モル％のスルホ−イ ソフタル酸のナトリウム塩および５０モル％のエテングリコールよりなるポリエ ステル； バインダー４２：ローン−プーラン(RHONE-POULENC)からのゲロル(GEROL)^TMＰＳ ２０、テレフタル酸−イソフタル酸−スルホ−イソフタル酸−エテングリコール −ジエテングリコールーコポリエステル； バインダー４３：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン( EASTMAN)^TMＡＱ２９Ｄ、イソフタル酸−ジエテングリコール−コポリエステル； バインダー４４：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン( EASTMAN)^TMＡＱ３８Ｄ、コポリエステル； バインダー４３：イーストマンーコダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン( EASTMAN)^TMＡＱ２９Ｄ、イソフタル酸−ジエテングリコール−コポリエステル； バインダー４４：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン( EASTMAN)^TMＡＱ３８Ｄ、コポリエステル； バインダー４５：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン( EASTMAN)^TMＡＱ５５Ｄ、イソフタル酸−スルホ−(イソもしくはテレ)フタル酸− ジエテングリコール−エテングリコール−コポリエステル； バインダー４６：バイエル(BAYER)からのバイデルム(BYDERM)^TMフィニッシュ(FI NISH)８０ＵＤ、脂肪族ポリウレタン分散液； バインダー４７：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)^TMＤＬＶ、ポ リエステルウレタン分散液； バインダー４８：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)^TM４ ３０５６、ポリウレタン分散液； バインダー４９：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)^TM４３０３２ 、ポリウレタン分散液； バインダー５０：ユニオン・キャンプ・ヘム(UNION CAMP CHEM)、からのユニレ ズ(UNIREZ)^TM３３７２、溶解した脂肪酸およびアルキルジアミンを基にしたポリ アミド分散液； バインダー５１：バイエル(BAYER)からのディスパーコル(DISPERCOLL)^TMＵ４２ 、ポリエステルウレタン； バインダー５２：バイエル(BAYER)からのディスパーコル(DISPERCOLL)^TMＶＰ Ｋ Ａ８４６４、ポリエステルウレタン； バインダー５３：ＤＳＭからのウラジル(URADIL)^TMＡＺ６００Ｚ４２、リネオリ ックに富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタンアルキド樹脂エマルション； バインダー５４：ＤＳＭからのウラジル(URADIL)^TMＡＺ６０１Ｚ４４、４０重量 ％のリネオリックに富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタンアルキド樹脂エマ ルションの４０重量％水性分散液； バインダー５５：セルボ・デルデン(SERVO DELDEN)からのセル(SER)^TMＡＤ ＦＸ １０１０、ポリウレタン； バインダー５６：ＤＳＭからのウラノックス(URANOX)^TMＥ６５１ＧＺ５１、分散 媒体中に存在する９％のドワノル(DOWANOL)^TMＰＭを有するエポキシ樹脂； バインダー５７：ヘキスト(HOECHST)からのレシドロル(RESYDROL)^TMＷＭ５０１ 、メラミン−アルデヒド樹脂。 本発明に従う適する非−蛋白質系の水溶性重合体はポリビニルアルコ ール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン グリコール、多糖類、例えば澱粉、アラビアゴムおよびデキストランであり、そ して水溶性セルロース誘導体は酢酸ビニルの重合体および共重合体（バインダー ５８およびアルキド５９）、ポリ(ビニルアルコール)(バインダー６０)、ポリ( エチレンオキシド)（バインダー６１）および天然生成物の誘導体（バインダー ６２〜バインダー６４）である： バインダー５８ ＥＰ−Ａ５１９ ５９１に記載されている琥珀酸とセキスイ(S EKISUI)からのＳ−ＬＥＣ^TMＢＸの反応生成物； バインダー５９：ＥＰ−Ａ５１９ ５９１に記載されている琥珀酸とモンサント( MONSANTO)からのブトバル(BUTVAR)^TMＢ９８の反応生成物； バインダー６０：ワッカー(WACKER)からのポリビオール(POLYVIOL)^TMＷＸ４８ ２０、９８.５重量％のビニルアルコールおよび１.５重量％の酢酸ビニルよりな る共重合体； バインダー６１：ユニオン・カーバイド(UNION CARBIDE)からのポイオックス(PO LYOX)^TMＷＳＲ Ｎ１０、ポリエテンオキシド； バインダー６２：アラビアゴム； バインダー６３：ハーキュレス(HERCUES)からのセルロース・ゴム(CELULOSE GUM )^TM１２Ｍ８、セルロースカルボキシメチルエーテルのナトリウム塩。 水溶性および水−分散性重合体の層形成性質を改良するために、可塑剤を重合 体に加えることができ、水−混和性溶媒を分散媒体に加えることができ、そして 水溶性重合体の混合物、水−分散性重合体の混合物、または水溶性と水−分散性 重合体の混合物を使用してもよい。 本発明の非−蛋白質系の水溶性および非−蛋白質系の水分散性結合剤はフォト アドレス可能で熱で現像可能な要素中で蛋白質系結合剤と一緒に使用することが できる。適する蛋白質系結合剤はゼラチン、改質ゼラチン、例えばフタロイルゼ ラチン、ゼインなどである。 フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素 本発明に従うフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は、有機カルボン酸の 実質的に非感光性の銀塩、それと触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有 機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係にある有機還元剤および水 溶性または水−分散性結合剤を含んでなる。この要素は有機カルボン酸の実質的 に非感光性の銀塩と触媒的に関連するハロゲン化銀、場合によりハロゲン化銀粒 子と密な増感関係にある強色増感剤と一緒になった分光増感剤および熱現像法ま たは同じ層もしくは他の層中にある要素の現像前もしくは後の安定化において活 性である他の成分を有する層の系を含んでなっていてもよく、但し条件として有 機還元剤および存在するなら調色剤は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩 と熱作用関係にあり、すなわち熱現像工程中に還元剤および存在するなら調色剤 は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩に拡散することができる。 有機カルボン酸の非感光性の銀塩 本発明に従う方法を使用して製造されそして本発明に従うフォトサーモグラフ ィ材料中で使用される好適な有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩はそれら の有機基としてアリール、アラルキル、アルカリールまたはアルキルを有する有 機カルボン酸の銀塩である。例えば、脂肪族炭素鎖が好適には少なくとも１２の Ｃ原子を有する脂肪酸として知られ る脂肪族カルボン酸、例えばラウリル酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、 ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀であり、その銀塩は 「銀石鹸」とも称される。例えばＧＢ−Ｐ１,１１１,４９２に記載されているよ うなチオエーテル基を有する改質された脂肪族カルボン酸の銀塩も同様に熱で現 像可能な銀像を製造するために使用できる。 本発明に従う好適な態様では、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩は脂 肪酸の銀塩である。 本発明の目的のための有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩は脂肪酸の銀 塩という語は有機カルボン酸の銀塩の混合物も含む。 結合剤対有機カルボン酸の銀塩の比 結合剤対有機カルボン酸の銀塩の重量比は好適には０.２〜６の範囲であり、 そして記録層の厚さは好適には１〜５０μｍの範囲である。 有機カルボン酸の銀塩の粒子の製造 有機カルボン酸の銀塩の粒子は可溶性銀塩と有機カルボン酸またはその塩との 反応により製造される。 本発明に従う方法によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子 の懸濁液を有機カルボン酸またはその塩の水溶液または懸濁液および銀塩の水溶 液の水性液体への同時計量添加並びに有機カルボン酸またはその塩の水溶液また は懸濁液の計量添加により製造し、および／または該銀塩の水溶液は水性液体中 の銀イオンの濃度またはまたは銀塩のアニオンの濃度により調節される。 この計量添加は有機カルボン酸もしくはその塩の水溶液もしくは懸濁液の添加 速度、および／または物理的パラメーターの値を保つための該 銀塩の該溶液の添加速度を変えることにより調節でき、それは実質的に該方法に おける特定時点に関して予め決められた特定値における該液体への有機カルボン 酸もしくはその塩および／または該銀塩の該溶液の添加でかなり変動する。該液 体への有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液および／または該銀 塩の該溶液の添加を調節するために使用される物理的パラメーターの値は製造方 法の工程中に変動するかもしれない。 さらに、本発明に従う有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液お よび／または該銀塩の該溶液の計量添加を調節するために使用される物理的パラ メーターは該液体中の銀イオンの濃度または銀塩のアニオンの濃度であるかもし れない。該溶液の計量添加を調節するために使用できる他の物理的パラメーター は、例えば、懸濁用媒体の電気伝導度、懸濁用媒体の誘電定数、懸用濁媒体の密 度、懸濁用媒体のｐＨなどである。 有機カルボン酸またはその塩の溶液または懸濁液、該銀塩の該溶液、並びに該 液体の温度は該粒子の要求される特性により決められ、そしてこれも粒子の要求 される特性により有機カルボン酸の銀塩の合成中に一定に保たれていてもよくま たは変動してもよい。 粒子を懸濁させるための液体は該粒子のための非イオン性またはアニオン性界 面活性剤を含有してもよい。そのような界面活性剤は有機カルボン酸またはその 塩の溶液または懸濁液中および銀塩の溶液中に存在してもよく、有機カルボン酸 の実質的に非感光性の銀塩を含有する粒子の懸濁液の製造工程中に追加ジェット を介して加えてもよく、そして該製造方法の終わりに加えてもよい。 さらに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子と関連している過剰の 銀イオンから感光性ハロゲン化銀の粒子を製造する段階も含んでなる本発明に従 うフォトサーモグラフィ記録材料の製造方法も提供される。 粒子の該製造中の調節された過剰の銀イオンは液体中の銀電極（＞９９.９９ ％純度）と３Ｍ ＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌ−電極からなる参照電極との間の電 位差として定義される水性液体のＵＡｇを室温で１０％ＫＮＯ₃塩溶液からなる 塩橋を介して液体と連結して保つことにより得られる。 懸濁液の製造中または完了後に、この工程中に製造される塩および過剰の溶解 したイオン、例えば銀イオン、を例えば透析または限外濾過の如きオン−ライン またはオフ−ライン脱塩法により除去してもよい。懸濁液の脱塩は懸濁液の沈澱 、その後の傾斜、洗浄および再分散による製造工程の完了後に行ってもよい。 さらに、懸濁用媒体は親水性から疎水性懸濁用媒体へ放出してもよい。 本発明に従う方法は適当な受器の中でバッチ式にまたは連続的方式で行っても よい。 本発明の有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩を含有する粒子は数種の 分子種、例えば実質的に非−感光性の有機重金属塩、感光剤、有機化合物、例え ば有機カルボン酸、ジカルボン酸など、有機化合物の塩、例えば有機カルボン酸 の塩、安定剤、かぶり防止剤などを含有してもよく、分子種は粒子中に無作為に 分布されているかまたは予め決められた微細構造中に加えられる。粒子は先行技 術を使用して製造された有機カルボン酸を含有する粒子の非−感光性の銀塩との 混合物中で使用し てもよい。 感光性ハロゲン化銀 本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は０.１〜３５モル％の有機カルボン 酸の実質的に非感光性の銀塩の範囲で使用でき、０.５〜２０モル％の範囲が好 適でありそして１〜１２モル％の範囲が特に好適である。 ハロゲン化銀はいずれかの感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩 化銀、臭ヨウ化銀(silver bromoiodide)、塩臭ヨウ化銀(silver chlorobromoiod ide)、塩臭化銀(chlorobromide)などであることができる。ハロゲン化銀は立方 体、斜方晶形、平板状、四面体、八面体などを含むがそれらに限定されないいず れかの形状であってもよくそしてその上の結晶のエピタクシー成長があるかもし れない。 本発明で使用されるハロゲン化銀は改質せずに使用してもよい。しかしながら 、それを化学的増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物、ま たは金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなど を含有する化合物、例えばハロゲン化錫などの如き還元剤、またはそれらの組み 合わせ、を用いて化学的に増感してもよい。これらの工程の詳細はT．H．James ，"The Theory of the Photographic Process"，Fourth Edition，Macmillan Pu blishing Co．Inc.，New York(1977)，Chapter 5，pages 149 to 169 に記載さ れている。 有機カルボン酸の銀塩および感光性ハロゲン化銀の乳剤 ハロゲン化銀をフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素に対して、それを有 機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の近くに触媒的に置くいずれかの方式で 加えることができる。別個に製造される、すなわち別 の場でまたは「予備製造される」、ハロゲン化銀および有機カルボン酸の実質的 に非感光性の銀塩を結合剤の中でコーテイング溶液を製造するために使用する前 に混合することができるが、それらの両者を長期間にわたり配合することも有効 である。さらに、ＵＳ−Ｐ３,４５７,０７５に開示されているようにハロゲン− 含有化合物を有機カルボン酸の銀塩に加えて有機カルボン酸の実質的に非感光性 の銀塩をハロゲン化銀に部分的に転化させることを含む方法を使用することも有 効である。 本発明に従う好適な態様によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素 中の感光性ハロゲン化銀の粒子は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒 子の上および間に均一に分布され、粒子の数の少なくとも８０％は透過型電子顕 微鏡による測定された＜４０ｎｍの直径を有する。 本発明に従う他の好適な態様によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の 銀塩の粒子の水性エマルションを１種もしくは複数のハロゲン化物またはポリハ ロゲン化物アニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩と反応させることによ り感光性ハロゲン化銀の粒子が製造される。 本発明のさらに他の好適な態様に従う方法によれば、感光性ハロゲン化銀の粒 子は有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液および銀塩の溶液の液 体への同時計量添加により製造される有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩 の粒子と関連している過剰の銀イオンから製造される。過剰の溶解した銀イオン を銀塩に転化させるために使用される試薬は無機ハロゲン化物、例えば金属ハロ ゲン化物、例えばＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂など、またはハロゲン化ア ンモニウム類であってよい。 本発明に従う別の態様では、実質的に非感光性の銀塩を含有する粒子の懸濁液 の製造直後に同じ受器の中でハロゲン化銀をその場で製造し、それにより感光性 懸濁液を製造する。 場合により感光性ハロゲン化銀を含んでいる有機カルボン酸の銀塩の水性エマ ルションは、本発明によれば、場合により感光性ハロゲン化銀を含有する有機カ ルボン酸の銀塩の粒子からこれらの粒子を非イオン性もしくはアニオン性界面活 性剤または非イオン性およびアニオン性界面活性剤の混合物の存在下で水中に例 えばボールミル粉砕、衝突ミル（ローター−ステーターミキサー）中の分散、マ イクロフルイダイザー中の分散などの如き当技術の専門家に既知の分散技術を用 いて分散させることにより製造することもできる。分散技術の組み合わせを使用 してもよく、例えば予備分散液を製造するための第一の技術および微細分散液を 製造するための第二の技術を使用してもよい。 ハロゲン化およびポリハロゲン化オニウム 本発明によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水溶液を ハロゲン化物およびポリハロゲン化物アニオンを有する少なくとも１種のオニウ ム塩と反応させることにより製造される感光性ハロゲン化銀粒子が存在していて もよい。本発明に従うハロゲン化物またはポリハロゲン化物オニウム塩は固体状 でもしくは溶液状で加えてもよく、または塩とハロゲン化物またはポリハロゲン 化物アニオンおよびオニウム塩とハロゲン化物もしくはポリハロゲン化物以外の アニオンの間のメタセシスにより実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性分散液の 中で製造してもよい。 本発明に従う好適なオニウム類は有機−ホスホニウム、有機−スルホ ニウムおよび有機−窒素オニウムカチオンであり、複素環式窒素オニウム（例え ばピリジニウム）、第四級ホスホニウムおよび第三級スルホニウムカチオンが好 適である。本発明に従う好適なハロゲン化物アニオンは塩化物、臭化物およびヨ ウ化物である。本発明に従う好適なポリハロゲン化物アニオンは塩素、臭素およ びヨウ素原子からなる。 本発明に従うオニウムカチオンは重合体状であってもまたは非重合体状であっ てもよい。有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子から本発明に従う感 光性ハロゲン化銀への部分的転化用に好適な非重合体状オニウム塩は、 ＰＣ０１＝３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピオン酸ブロマイドペルブロ マイド ＰＣ０２＝３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピオン酸ブロマイド ＰＣ０３＝３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピオン酸アイオダイド である。 オニウム塩は実質的に非感光性の有機銀塩の量に関して０.１〜３５モル％の 間の量で存在し、０.５〜２０モル％の間の量が好ましくそして１〜１２モル％ の間の量が特に好ましい。 有機還元剤 実質的に非感光性の有機重金属塩の還元用に適する有機還元剤はＯ、Ｎまたは Ｃに結合した少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物である。有機カル ボン酸の実質的に非感光性の銀塩の還元用に特に適する有機還元剤は少なくとも ３つの置換基を有する非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ芳香 族環化合物であり、その置換基の１ つが第一の炭素原子におけるヒドロキシ基でありそしてその第二のものが第二の 炭素原子上で置換されたヒドロキシまたはアミノ−基であり、１つ、３つまたは ５つの環原子が共役二重結合の系中で化合物中の第一の炭素原子から隔離されて おり、ここで（ｉ）第三の置換基は環付加された炭素環式または複素環式環系の 一部であってよく、（ii）第三の置換基または別の置換基はアリール基がヒドロ キシ−、チオール−もしくはアミノ−基で置換されたアリール−またはオキソ− アリール−基ではなく、そして（iii）第三の置換基または別の置換基は第二の 置換基がアミノ−基である場合には非−スルホ−電子求引基である。 好適な還元剤では、非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ芳香 族環化合物の環原子は窒素および炭素環原子からなりそして非−スルホ−置換さ れた６−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物は芳香族またはヘテロ芳香族環 系に環付加されている。 他の好適な還元剤では、非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ 芳香族環化合物はさらに置換されていてもよい１個もしくはそれ以上の下記の置 換基：アルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシエステル、チオエーテル 、アルキルカルボキシ、アルキルカルボキシエステル、アリール、スルホニルア ルキル、スルホニルアリール、ホルミル、オキソ−アルキルおよびオキソ−アリ ールで置換されていてもよい。 特に好適な還元剤は置換されたカテコール類および置換されたヒドロキノン類 であり、３−(３′,４′−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸、３′,４′−ジ ヒドロキシ−ブチロフェノン、没食子酸メチル、没食子酸エチルおよび１,５− ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。 熱現像工程中に、還元剤はそれが有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩に 拡散して有機カルボン酸の該実質的に非感光性の銀塩の還元が起きるような方法 で存在しなければならない。 補助還元剤 主要なすなわち主な還元剤として考えられる上記の還元剤をいわゆる補助還元 剤と一緒に使用してもよい。上記の主要還元剤と一緒に使用できる補助還元剤は 例えばＵＳ−Ｐ５,４６４,７３８に開示されているようなスルホニルヒドラジド 還元剤、例えばＵＳ−Ｐ５,４９６,６９５に開示されているようなトリチルヒド ラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類並びに有機還元性金属塩、例 えばＵＳ−Ｐ３,４６０,９４６および３,５４７,６４８に記載されているステア リン酸第一錫である。 分光増感剤 本発明の好適な態様によれば、フォトサーモグラフィ記録材料のフォトアドレ ス可能で熱で現像可能な要素はさらに波長範囲６００〜１１００ｎｍで吸収極大 を有する染料も含んでなる。 本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のフォトアドレス可能で熱で現像 可能な要素はハロゲン化銀のための分光増感剤を場合により強色増感剤と一緒に 含有してもよい。ハロゲン化銀は場合によりシアニン、メロシアニン、スチリル 、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料を含む 種々の既知の染料を用いて、特に赤外放射線に対する増感の場合には、いわゆる 強色増感剤の存在下で分光増感してよい。有用なシアニン染料には、塩基性の核 、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾー ル核、チア ゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核を有するものが包含される。好 適である有用なメロシアニン染料には、上記の塩基性の核だけでなく酸の核、例 えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジ ンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラ ゾロン核を有するものが包含される。上記のシアニンおよびメロシアニン染料の 中では、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に有効である。赤外放 射線に対するハロゲン化銀の適当な増感剤には、ＥＰ−Ａ４６５ ０７８、５５ ９１０１、６１６０１４および６３５ ７５６、ＪＮ０３−０８０２５１、０３ −１６３４４０、０５−０１９４３２、０５−０７２６６２および０６−００３ ７６３並びにＵＳ−Ｐ４,５１５,８８８、４,６３９,４１４、４,７１３,３１６ 、５,２５８,２８２および５,４４１,８６６に開示されているものが包含される 。赤外分光増感剤と一緒の使用に適する強色増感剤はＥＰ−Ａ５５９ ２２８お よび５８７ ３３８並びにＵＳ−Ｐ３,８７７,９４３および４,８７３,１８４に 開示されている。 熱溶媒 上記の結合剤またはそれらの混合物をワックスまたは「熱溶媒(thermal solve nts)」もしくは「熱溶媒(thermosolvents)」とも称される「熱溶媒(heat solven ts)」と一緒に使用して高温におけるレドックス−反応の反応速度を改良しても よい。 本発明における「熱溶媒」という語は記録層の中で５０℃より高い温度では固 体状態であるが、６０℃より上の温度では熱で加熱される場合には記録層のため の可塑剤におよび／または少なくとも１種のレドックス−反応物のための液体溶 媒、例えば有機カルボン酸の実質的に非感光性 の銀塩のための還元剤になる非加水分解性有機物質を意味する。この目的のため に有用なものは、ＵＳ−Ｐ３,３４７,６７５に記載されている１,５００〜２０, ０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール類である。他の適す る熱溶媒はＵＳ−Ｐ３,６６７,９５９に記載されている例えばウレア、メチルス ルホンアミドおよび炭酸エチルの如き化合物；１９７６年１２月に発行された R esearch Disclosure 15027 に記載されている例えばテトラヒドロ−チオフェン −１,１−ジオキシド、アニス酸メチルおよび１,１０−デカンジオールの如き化 合物、並びにＵＳ−Ｐ３,４３８,７７６、ＵＳ−Ｐ４,７４０,４４６、ＵＳ−Ｐ ５,３６８,９７９、ＥＰ−Ａ ０ １１９ ６１５、ＥＰ−Ａ １２２ ５１２およ びＤＥ−Ａ ３ ３３９ ８１０に記載されているものである。 調色剤 比較的高い濃度におけるくすんだ黒色の像色調および比較的低い濃度における くすんだ灰色を得るために、本発明に従うフォトサーモグラフィ材料は１種もし くはそれ以上の調色剤を含有してもよい。調色剤は熱処理中に有機カルボン酸の 実質的に非感光性の銀塩および還元剤と熱作用関係にあるべきである。サーモグ ラフィまたはフォトサーモグラフィから既知であるいずれかの調色剤を使用でき る。 適当な調色剤はＵＳ−Ｐ４,０８２,９０１に記載されている一般式の範囲内の スクシンイミドおよびフタルイミド類およびフタラジノン類、並びにＵＳ−Ｐ３ ,０７４,８０９、ＵＳ−Ｐ３,４４６,６４８およびＵＳ−Ｐ３,８４４,７９７に 記載されている調色剤である。特に有用な調色剤はＧＢ−Ｐ１,４３９,４７８お よびＵＳ−Ｐ３,９５１,６６０に記載されている下記の一般式の範囲内のベンゾ キサジンジオンまたはナフ トキサジンジオンタイプの複素環式調色剤化合物である： ［式中、 ＸはＯまたはＮ−アルキルを表し、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の各々（同一もしくは相異なる）は水素、アルキル、例 えばＣ１−Ｃ２０アルキル、好適にはＣ１−Ｃ４アルキル、シクロアルキル、例 えばシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、アルコキシ、好適にはメトキシも しくはエトキシ、好適には炭素数２までのアルキルチオ、ヒドロキシ、アルキル 基の炭素数が好適には２までのジアルキルアミノまたはハロゲン、好適には塩素 または臭素であるか、或いはＲ¹およびＲ²またはＲ²およびＲ³が縮合芳香族環、 好適にはベンゼン環、を完成するのに必要な環員を表すか、或いはＲ³およびＲ⁴ が縮合芳香族芳香族またはシクロヘキサン環を完成するのに必要な環員を表す］ 。 特にポリヒドロキシベンゼン還元剤と組み合わせての使用に適する上記の一般 式に従う調色剤化合物はベンゾ[ｅ][１,３]オキサジン−２,４−ジオンである。 安定剤およびかぶり防止剤 改良された貯蔵寿命および減じられたかぶりを得るために、安定剤およびかぶ り防止剤を本発明のフォトサーモグラフィ材料中に加えてもよい。単独でまたは 組み合わせて使用できる適する安定剤およびかぶり防止剤並びにそれらの前駆体 の例には、ＵＳ−Ｐ２,１３１,０３８および ２,６９４,７１６に記載されているチアゾリウム塩類；ＵＳ−Ｐ２,８８６,４３ ７および２,４４４,６０５に記載されているアザインデン類；ＵＳ−Ｐ３,２８ ７,１３５に記載されているウラゾール類；ＵＳ−Ｐ３,２３５,６５２に記載さ れているスルホカテコール類；ＧＢ−Ｐ６２３,４４８に記載されているオキシ ム類；ＵＳ−Ｐ３,２２０,８３９に記載されているチウロニウム塩類；ＵＳ−Ｐ ２,５６６,２６３および２,５９７,９１５に記載されているパラジウム、白金お よび金塩類；ＵＳ−Ｐ３,７００,４５７に記載されているテトラゾリル−チオ− 化合物；ＵＳ−Ｐ４,４０４,３９０および４,３５１,８９６に記載されているメ ソイオン性１,２,４−トリアゾリウム−３−チオレート安定剤前駆体；ＥＰ−Ａ ６００ ５８７に記載されているトリブロモメチルケトン化合物；ＥＰ−Ａ６０ ０ ５８６に記載されているイソシアナートおよびハロゲン化された化合物の組 み合わせ；ＥＰ−Ａ６００ ５８９に記載されているビニルスルホンおよびβ− ハロスルホン；並びに Chapter 9 of "Imaging Processes and Materials，Nebl ette's 8th edition"，by D．Kloosterboer，edited by J．Sturge，V．Walwort h and A．Shepp，page 279，Van Nostrand(1989); in Research Disclosure 170 29 published in June 1978; および全てのこれらの文書に引用された参考文献 中にこの概念で挙げられている化合物が包含される。 界面活性剤 非イオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤を本発明に従い、有機カ ルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性媒体中分散液を製造するためお よび水−分散性結合剤、例えば重合体ラテックス、を水性媒体中に分散させるた めに使用してよい。非イオン性およびアニオン 性界面活性剤、非イオン性およびカチオン性界面活性剤、カチオン性およびアニ オン性界面活性剤または非イオン性、カチオン性およびアニオン性界面活性剤の 混合物を、本発明に従い、使用してもよい。 本発明の一つの態様では、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明 の好適な態様では、アニオン性界面活性剤はスルホネート、例えばアルキル、ア リール、アルカリールまたはアラルキルスルホネートであり、アルキルおよびア ルカリールスルホネート類が特に好ましい。 本発明の別の態様では、イオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤、例えば アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルポリエトキシエタノール類 である。好適な本発明に従う非イオン性界面活性剤はアルコキシ−ポリエトキシ エタノール類およびアルカリールオキシ−ポリエトキシエタノール類である。 他の成分 上記成分類の他にフォトサーモグラフィ材料は他の添加剤、例えば遊離有機カ ルボン酸類、界面活性剤、帯電防止剤、例えばＦ₃Ｃ(ＣＦ₂)₆ＣＯＮＨ(ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ)−Ｈ中のようにフルオロカーボン基を含む非イオン性帯電防止剤、シリコ ーン油、例えばベイシロンオール(BAYSILONE 白色光反射および／または紫外放射線反射顔料、シリカ、および／または光学的 明色化剤、を含有してもよい。 抗ハレーション染料 該成分の他に、本発明のフォトサーモグラフィ記録材料は感光層の中を通った 光を吸収してそれによりその反射を妨害する抗ハレーションまたはアキュータン ス染料を含有してもよい。そのような染料をフォトア ドレス可能で熱で現像可能な要素の中にまたは本発明のフォトサーモグラフィ記 録材料を含んでなる他の層の中に加えてもよい。抗−ハレーション染料はＵＳ− Ｐ４,０３３,９４８、４,０８８,４９７、４,１５３,４６３、４,１９６,００２ 、４,２０１,５９０、４,２７１,２６３、４,２８３,４８７、４,３０８,３７９ 、４,３１６,９８４、４,３３６,３２３、４,３７３,０２０、４,５４８,８９６ 、４,５９４,３１２、４,９７７,０７０、５,２５８,２７４、５,３１４,７９５ および５,３１２,７２１に開示されているように熱現像工程中に熱で漂白されて もよく、またはＵＳ−Ｐ３,９８４,２４８、３,９８８,１５４、３,９８８,１５ ６、４,１１１,６９９および４,３５９,５２４に開示されているように熱現像工 程後に除去可能式に光漂白されていてもよい。さらに、抗−ハレーション層はＵ Ｓ−Ｐ４,４７７,５６２およびＥＰ−Ａ４９１ ４５７に開示されているように 露光工程後に隔離できる層の中に含有されていてもよい。赤外線と一緒の使用に 適する抗−ハレーション染料はＥＰ−Ａ３７７ ９６１および６５２ ４７３、Ｅ Ｐ−Ｂ１０１ ６４６および１０２ ７８１並びにＵＳ−Ｐ４,５８１,３２５およ び５,３８０,６３５に記載されている。 支持体 本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のための支持体は透明、半透明ま たは不透明であってよく、例えば白色光線反射面を有していてもよく、そして好 適には例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙または例えばセルロースエステル 、例えば三酢酸セルロース、コロナおよび火炎処理ポリプロピレン、ポリスチレ ン、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネートまたはポリエステル、例えば ＧＢ１,２９３,６７６、Ｇ Ｂ１,４４１,３０４およびＧＢ１,４５４,９５６に開示されているようなポリエ チレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート製の透明樹脂から製造さ れる薄い可撓性担体である。例えば、場合により記録材料と紙ベース基質との間 の中間層にも適用された白色反射性顔料を含有していてもよい紙ベース基質が存 在する。 支持体はシート、リボンまたはウェブ形態であってよくそしてその上にコーテ イングされる感熱性記録層への接着性を改良するために必要なら下塗りされてい てもよい。 感熱性要素および本発明の最も外側の裏引き層である帯電防止層のポリエチレ ンテレフタレート支持体に対する接着性を改良するのに適する下塗り層は例えば ＧＢ−Ｐ１,２３４,７５５、ＵＳ−Ｐ３,３９７,９８８、３,６４９,３３６、４ ,１２３,２７８およびスルホン化されたコポリエステル類の水性分散液から適用 される下塗りに関するＵＳ−Ｐ４,４７８,９０７に記載されており、そして他の 下塗り層は Research Disclosure published in Product Licensing Index，Jul y 1967，p．6 に記載されている。 疎水性樹脂支持体の適当な予備処理は、例えば、コロナ放電および／または１ 種もしくは複数の溶媒による作用を用いる処理であり、それにより微細粗面化を 与える。 支持体は不透明にされた樹脂組成物、例えば顔料および／または微細な空所に より不透明にされたポリエチレンテレフタレートから製造されていてもよく、お よび／または不透明な顔料−結合剤層でコーテイングされていてもよく、そして 合成紙または紙様フィルムと称されるかもしれない。そのような支持体に関する 情報はＥＰ１９４ １０６および２ ３４ ５６３並びにＵＳ−Ｐ３,９４４,６９９、４,１８７,１１３、４,７８０, ４０２および５,０５９,５７９に見られる。透明なベースが使用される場合には 、このベースは無色であってもまたは着色されていてもよく、例えば青色を有し ていてもよい。 保護層 本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好適な態様によれば、フォトアドレ ス可能で熱で現像可能な要素には、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素の 局部的な変形を避けるため、摩耗に対するその耐性を改良するためおよび熱現像 用に使用される装置の部品とのその直接的な接触を防止するために、保護層が付 与される。 この保護層は熱染料転写材料の中に染料供与体材料の後側で適用される抗−粘 着性コーテイングもしくは滑り層または直接的熱記録のための材料の中で使用さ れる保護層と同じ組成を有していてよい。 保護層は好適には結合剤を含んでなり、それらは溶媒可溶性（疎水性）、溶媒 分散性、水溶性（親水性）または水分散性であってよい。疎水性結合剤の中では 、ＥＰ−Ａ６１４ ７６９に記載されているポリカーボネート類が特に好ましい 。適する親水性結合剤は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロー ス誘導体または他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル セルロースなどであり、硬化できる結合剤が好ましくそしてポリビニルアルコー ルが特に好ましい。 本発明に従う保護層は架橋結合されていてもよい。架橋結合は例えばＷＯ９５ ／１２４９５に記載されているような保護層用の架橋結合剤、例えばテトラ−ア ルコキシシラン類、ポリイソシアナート類、ジルコネート類、チタネート類、メ ラミン樹脂などを使用することにより行われ、 例えばテトラメチルオルトシリケート類およびテトラエチルオルトシリケート類 の如きテトラアルコキシシラン類が好ましい。 本発明に従う保護層はさらに１５０℃より低い融点を有する少なくとも１種の 固体潤滑剤および少なくとも１種の液体潤滑剤を結合剤の中に含んでなっていて もよく、そこでは潤滑剤の少なくとも１種は燐酸誘導体、別の溶解した潤滑性物 質および／または粒状物質、例えば場合により最も外側の層から突出していても よい滑石粒子である。適当な潤滑性物質の例は界面活性剤、液体潤滑剤、記録材 料の熱現像中に融解しない固体潤滑剤、記録材料の熱現像中に融解する（熱融解 性）固体潤滑剤またはそれらの混合物である。潤滑剤は重合体状結合剤を用いて または用いずに適用できる。界面活性剤は当技術で既知のいずれかの試薬、例え ばカルボキシレート類、スルホネート類、脂肪族アミン塩類、脂肪族第四級アン モニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコー ル有機カルボン酸エステル類、フルオロアルキルＣ₂−Ｃ₂₀脂肪酸類である。液 体潤滑剤の例には、シリコーン油、合成油、飽和炭化水素類およびグリコール類 が包含される。固体潤滑剤の例には、種々の高級アルコール類、例えばステアリ ルアルコール、および有機カルボン酸類が包含される。適する滑り層組成物は例 えばＥＰ１３８４８３、ＥＰ２２７０９０、ＵＳ−Ｐ４,５６７,１１３、４,５ ７２,８６０および４,７１７,７１１並びにＥＰ−Ａ３１１８４１に記載されて いる。 適する滑り層は結合剤としてスチレン−アクリロニトリル共重合体もしくはス チレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはそれらの混合物をそして 潤滑剤として結合剤（混合物）の０.１〜１０重量％の量でポリシロキサン−ポ リエーテル共重合体もしくはポリテトラフル オロエチレンまたはそれらの混合物を含んでなる層である。 滑り性（抗−粘着性）コーテイングとして適用できる他の適する保護層組成物 は例えば公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０ ５０１ ０７２および０ ４９２ ４１１に記載されている。 そのような保護層はまた粒状物質、例えばＷＯ９４／１１１９８に記載されて いるような場合により最も外側の保護層から突出していてもよい滑石粒子、を含 んでなっていてもよい。他の添加剤、例えばコロイド状粒子、例えばコロイド状 シリカ、を保護層の中に加えることもできる。 帯電防止層 本発明の記録材料の好適な態様では、帯電防止層は最も外側の層に対してフォ トアドレス可能で熱で現像可能な要素でコーテイングされていない方の支持体の 側面に適用される。そのために適する帯電防止層はＥＰ−Ａ４４４ ３２６、５ ３４ ００６および６４４ ４５６、ＵＳ−Ｐ５,３６４,７５２および５,４７２, ８３２並びにＤＯＳ４１２５７５８に記載されている。 コーテイング技術 本発明のフォトサーモグラフィ材料のいずれかの層のコーテイングはいずれか のコーテイング技術、例えば Modern Coating and Drying Technology，edited by Edward D．Cohen and Edgar B．Gutoff，(1992)VCH Pubilshers Inc．220 Ea st 23rd Street，Suite 909 New York，NY 10010，U.S.A．に記載されているの の、により実行することができる。 記録方法 本発明に従うフォトサーモグラフィ材料はＸ線波長と５ミクロン波長との間の 波長の照射線に露呈でき、像は例えばＣＲＴ光源、紫外線、可 視光線もしくは赤外線波長レーザー、例えば７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８ ５０ｎｍで発光するＨｅ／Ｎｅ−レーザーもしくはＩＲ−レーザーダイオードの 如き微細に焦点が合わされた光源、または発光ダイオード、例えば６５９ｎｍで 発光するものを用いる画素通りの露光により、或いは目的物自身またはそこから の像に対する紫外線、可視光線もしくは赤外線を用いる適当な照射への直接的露 呈により得られる。 本発明に従う像通りに露呈されたフォトサーモグラフィ記録材料の熱現像のた めには、記録材料を当該用途にとって許容可能な時間で現像温度に均一に加熱で きるいずれかの種類の熱源、例えば接触加熱、放射加熱、マイクロウエーブ加熱 など、を使用することができる。 用途 本発明のフォトサーモグラフィ記録材料はトランスパレンシーおよび反射タイ プの両方の印刷物の製造用に使用することができる。これは、支持体が透明であ るか不透明であること、例えば白色反射面を有すること、を意味する。例えば、 場合により記録材料と紙ベース基質との間の中間層に適用できる白色の反射性顔 料を含有していてもよい紙ベース基質が存在する。透明ベースが使用される場合 には、このベースは無色であっても着色されていてもよく、例えば青色を有して いてもよい。 ハードコピー分野では白色の不透明ベース上のフォトサーモグラフィ記録材料 が使用されるが、医学診断分野では黒色に像形成されたトランスパレンシーがラ イトボックスを用いて操作する検査技術において広く使用されている。 上記のものの他に下記の成分が本発明を説明する実施例および比較例のフォト サーモグラフィ記録材料の中で使用された。 ゼラチン(GELATIN)０１：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATINFABRIK) 正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEHEN)からのタイプＫ７５９ ８（低粘度ゼラチン） ゼラチン(GELATIN)０２：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATINFABRIK) 正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEHEN)からのタイプＫ１６３ ５３（高粘度ゼラチン） ＴＭＯＳ：オルト珪酸テトラメチル 下記の実施例および比較例は本発明を説明するものである。実施例で使用され る百分率および比は断らない限り重量による。 比較例１ ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９に開示されている有機スルフィン酸銀を基にしたフ ォトサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にした フォトサーモグラフィ材料への応用 ヘキサデシルスルフィン酸銀分散液 ５ｇのヘキサデシルスルフィン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤Ｎ ＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混 合してヘキサデシルスルフィン酸銀の微細で且つ安定な分散液を製造した。 感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、 乾燥および処理 実験Ａ（＝ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例１３） 下記の成分を撹拌しながら６.８ｇのヘキサデシルスルフィン酸銀分散液に加 えた：１ｇのバインダー(BINDER)０２（ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施 例で使用されたラテックス）の２０重量％水性分散液、 ０.４ｇの（ヘキサデシルスルフィン酸銀を臭化銀に部分的に転化させるための ）臭化カリウムの０.１５Ｎ水溶液および１.４４ｇの４−メチル−１−フェニル −ピラゾリジン−３−オン（フェニドンＢ）の５％メタノール溶液。 １００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を 次に生じたヘキサデシルスルフィン酸銀／臭化銀分散液で９０μｍの湿潤層厚さ にドクターブレードコーテイングした。コーテイング床の上で４０℃で数分間乾 燥した後に、分散液層を熱風乾燥箱の中で５０℃で暗所で１時間乾燥した。 実験Ｂ： 下記の成分を撹拌しながら６.８ｇのヘキサデシルスルフィン酸銀分散液に加 えた：１ｇのバインダー(BINDER)０２（ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施 例で使用されたラテックス）の２０重量％水性分散液、０.６ｇのゼラチン(GELA TIN)０２の４０℃の５％水溶液および（ヘキサデシルスルフィン酸銀を臭化銀に 部分的に転化させるための）臭化カリウムの０.１５Ｎ水溶液。 １００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を 次に生じたヘキサデシルスルフィン酸銀／臭化銀分散液で９０μｍの湿潤層厚さ にドクターブレードコーテイングした。コーテイング床の上で４０℃で数分間乾 燥した後に、乾燥した層を４−メチル−１−フェニル−ピラゾリジン−３−オン （フェニドンＢ）の２.５％メタノール溶液でコーテイングした。コーテイング 床の上で乾燥した後に、生じた層を熱風乾燥箱の中で５０℃で暗所で１時間乾燥 した。 実験Ｃ： ゼラチン(GELATIN)０２の５％溶液の添加を省いたこと以外は実験Ｂに関して 以上で記載されている通りにして実験Ｃを行った。 実験Ｄ： バインダー(BINDER)０２の２０％水性分散液の量を１ｇから４.２ｇに増加し たこと以外は実験Ｃに関して以上で記載されている通りにして実験Ｄを行った。 像通りの露光および熱処理 比較例１の実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで製造されたフォトサーモグラフィ材料を 次にアグファ−ゲヴァルト(Agfa-Gevaert)^TMＤＬ２０００露光装置の中で材料と 接触する試験オリジナルを通して紫外線に露光し、その後、加熱された金属塊上 で９５℃に加熱して高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な 像を形成した。得られた像の品質を定性的に評価しそして０〜５の間の数値によ る点数を与え、これらの値は ０＝像なし １＝非常に弱い像 ２＝弱い像 ３＝中程度の像品質 ４＝良好な像 ５＝高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像に相当する。 実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイング および乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の 熱処理は光学濃度における増加を生じたが、全ての材料に関する像の相違はなか った。実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの全ての材料 は従って像品質に関する０の点数がつけられた。 比較例１のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結 果が、ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例で使用された非−蛋白質系結合 剤の当技術の専門家に自明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き有機カ ルボン酸の他の銀塩のための使用をもたらす。 比較例２ ＵＳ−Ｐ４,５０４,５７５に開示されている有機スルホン酸銀を基にしたフォ トサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にしたフ ォトサーモグラフィ材料への応用 ヘキサデシルスルフィン酸銀分散液 ５ｇのヘキサデシルスルフィン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤Ｎ ＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混 合してヘキサデシルスルフィン酸銀の微細で且つ安定な分散液を製造した。 感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、 乾燥および処理 実験Ａ： ヘキサデシルする燐酸銀をヘキサデシルスルホン酸銀で置換したこと以外は比 較例１の実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ａを行った。 実験Ｂ： ゼラチン(GELATIN)０２の５％溶液の添加を省いたこと以外は実験Ａに関して 以上で記載されている通りにして実験Ｂを行った。 実験Ｃ： バインダー(BINDER)０２の２０％水性分散液の量を１ｇから４.２ｇに増加し たこと以外は実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ｃを行った。 像通りの露光および熱処理 比較例２の実験Ａ、ＢおよびＣで製造されたフォトサーモグラフィ材料を次に 比較例１のフォトサーモグラフィ材料に関して記載されている通りにして像通り に露光しそして熱処理した。 実験Ａ、ＢおよびＣからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイングおよ び乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の熱処 理は光学濃度における増加を生じたが、実験Ｃのフォトサーモグラフィ材料だけ が像の相違を示しそしてそれだけが劣悪なコントラストを有した。実験Ａ、Ｂお よびＣの材料は従って像品質に関して各々０、０および１の点数がつけられた。 比較例２のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結 果が、例えばＵＳ−Ｐ４,５０４,５７５の発明の実施例で使用されたラテックス であるバインダー(BINDER)５７の如き非−蛋白質系結合剤の当技術の専門家に自 明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き有機カルボン酸の他の銀塩のた めのコーテイングとしての使用をもたらす。 比較例３〜５ ベヘン酸銀／ハロゲン化銀−乳剤のその場での製造 ３４ｇ（０.１モル）のベヘン酸を３４０ｍＬの２−プロパノール中に６５℃ で溶解し、４００ｍＬの０.２５Ｍ水性水酸化ナトリウムを撹拌されているベヘ ン酸溶液に加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナト リウムに転化しそして最後に２５０ｍＬの０．４Ｍ水性硝酸銀を加えてベヘン酸 銀を沈澱させることによりベヘン酸銀を製造した。これを濾別しそして次に１０ 容量％の２−プロパノールおよび９０容量％の脱イオン水の混合物で洗浄して残 存硝酸ナトリウムを除去した。 ４５℃で１２時間乾燥した後に、ベヘン酸銀を脱イオン水中にアニオン性分散 剤であるウルトラフォン(Ultravon)^TMＷおよびメルソラト(Mersolat)^TMＨと共に 分散させて、予備分散液への急速混合およびマイクロフルイダイザーを用いる均 質化後に、２０重量％のベヘン酸銀、２.１重量％のウルトラフォン(Ultravon)^{T M} Ｗおよび０.２０３重量％のメルソラト(Mersolat)^TMＨを含有する微細に分割さ れそして安定な分散液を製造した。生じた分散液のｐＨを約６.５に調節した。 感光性ハロゲン化銀への部分的な転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテ イング、乾燥および処理 比較例３の材料に関して、下記の成分を次に１.５ｇのベヘン酸銀分散液に加 えた：３ｇのゼラチン(GELATIN)０１の１０重量％溶液、１ｇの４のｐＨのＰＣ Ｏ１［３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピオン酸ブロマイド］の２.２重 量％溶液（すなわちベヘン酸銀に対する約８モル％）および１ｇのｐＨ４の３− (３,４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸の４.５重量％。 コーテイング前に生じた分散液を脱イオン水で９.５ｇの重量に希釈した。 １００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を 次に生じたベヘン酸銀／臭化銀分散液で１２０μｍのブレード設定でドクターブ レードコーテイングした。生じたフォトサーモグラフィ 材料を最初にコーテイング床の上で４０℃でそのまま乾燥しそして次に熱風炉の 中で５０℃で１時間乾燥した。 乳剤層をコーテイング床の上で４０℃で数分間乾燥した後に乳剤層を酢酸クロ ム（ゼラチンのための硬膜剤）の５重量％水溶液で３０μｍのブレード設定でコ ーテイングしたこと以外は比較例４の材料を比較例３のものに関して記載されて いる通りにして製造した。生じた比較例５のフォトサーモグラフィ材料を次に熱 風炉の中で５０℃で１時間にわたり硬膜化した。 ゼラチン(GELATIN)０１の代わりにゼラチン(GELATIN)０２を使用したこと以外 は比較例３のものに関して記載されている通りにして比較例３〜５の材料の像通 りの露光および熱処理を行いそして結果は以下の表１にまとめられている。 発明の実施例１〜６４ ３ｇのゼラチン(GELATIN)０１の１０重量％溶液の代わりに表２の対応する実 施例に関する結合剤および結合剤の量以外は比較例４に関して記載されている通 りにして発明の実施例１〜４の材料を製造した。表２はまた結合剤が加えられて いる分散液媒体中の結合剤の重量％も結合剤分散液のｐＨと一緒に示している。 表２に示された像品質結果は、水溶性および水−分散性重合体を有する水性媒 体からコーテイングされたフォトサーモグラフィベヘン酸銀乳剤層は先行技術に より教示されたゼラチンを結合剤として有する水性媒体からコーテイングされた ものと比べてかなり改良された像品質を示す。 スチレン−含有、ジエン−含有および（メタ）アクリレート−含有共重合体を 結合剤として有する水性媒体からコーテイングされたベヘン酸銀フォトサーモグ ラフィ乳剤層は特に良好な像品質を示す。 本発明の実施例６５ ３４ｋｇのベヘン酸を３４０Ｌのイソプロパノール中に６５℃で最初に溶解し そして次に撹拌しながら水酸化ナトリウムの０.２５Ｎ溶液を８.７の溶液のｐＨ が得られるまで加えることにより、ベヘン酸ナトリウム溶液を製造した。これは 約４００Ｌの０.２５ＮＮａＯＨを必要とした。蒸発および希釈の組み合わせに より、生じた溶液の濃度を次に８.９重量％のベヘン酸ナトリウム濃度に調節し そして溶媒混合物中のイソプロパノールの濃度を１６.７容量％に調節した。 ベヘン酸銀の合成を光の不存在下で４００ｍＶの一定ＵＡｇにおいて下記の通 りにして行った：二重壁反応器中で３０ｇのゼラチン(GELATIN)０１の７５０ｍ Ｌの蒸留水中の撹拌されている溶液に、数滴の硝酸銀の２.９４Ｍ水溶液を加え てＵＡｇを反応の開始時に４００ｍＶに調節しそして次に製造法は以上で記載さ れている３７４ｍＬのベヘン酸ナトリウム溶液を７８℃の温度で反応器中に４６ .６ｍＬ／分の速度で計量添加しそして同時に硝酸銀の２.９４Ｍ水溶液を反応器 に計量添加し、その添加速度は反応器中の分散媒体中で４００±５ｍＶのＵＡｇ を保つのに必要な硝酸銀溶液の量により調節された。ベヘン酸ナトリウムおよび 硝酸銀溶液の両者を分散媒体表面のすぐ下に置かれた小さい直径の管を介して分 散媒体に加えた。 添加段階の終わりまでに、０.０９２モルのベヘン酸ナトリウムおよび０.１０ １モルの硝酸銀が加えられた。混合物を次にさらに３０分間撹拌した。 ７２℃のこの懸濁液に、９５重量％の臭化カリウムおよび５重量％のヨウ化カ リウムから製造されたハロゲン化物中２.９４モルの水溶液を、２２５ｍＶのＵ Ａｇが得られるまで、撹拌しながら滴下した。この工程は７.５ｍＬのハロゲン 化物溶液を必要とし、それにより臭化銀およびヨウ化銀が製造されそして遊離銀 イオン濃度は強く減じられた。この工程でベヘン酸銀の一部もハロゲン化銀に転 化された。ハロゲン化物溶液の添加後に、反応混合物を７２℃でさらに３０分間 撹拌した。この段階後に得られた分散液は０.０７９モルのベヘン酸銀および０. ０２２モルのハロゲン化銀を含有していた。 ０.０１４ｇのスクシンイミドを１０ｇのこのベヘン酸銀／ハロゲン化銀分散 液に加えそして１ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を加え た。生じた分散液を４０℃の温度で、１２０μｍのスリット幅を有するドクター ブレードコーターを用いて、下塗りされた１００μｍ厚さのポリエステルシート 上にコーテイングした。乾燥後に、層を５０μｍのスリット幅を有するドクター ブレードコーターを用いて３,４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸の３.９％ 水溶液でコーテイングした。加熱を９５℃における１０秒間の代わりに８５℃で ３０秒間行ったこと以外は比較例１に関して記載されている通りにして、乾燥後 に生じたフォトサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして 生じた像を評価した。４の数値による点数に値する低いかぶり濃度を有する良好 な品質の像が得られた。 本発明の実施例６６ １ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダ ー(BINDER)２２の２５重量％水性分散液により置換したこと以外は本発明の実施 例６５に関して記載されている通りにして本発明の実施例６６のフォトサーモグ ラフィ記録材料を製造した。 本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォ トサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。 本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られ た。 本発明の実施例６７ １ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダ ー(BINDER)２３の２０重量％水性分散液により置換したこと以外は本発明の実施 例６５に関して記載されている通りにして本発明の実施例６７のフォトサーモグ ラフィ記録材料を製造した。 本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォ トサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。 本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られ た。 本発明の実施例６８ １ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダ ー(BINDER)５３により置換したこと以外は本発明の実施例６５に関して記載され ている通りにして本発明の実施例６８のフォトサーモ グラフィ記録材料を製造した。 本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォ トサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。 本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られ た。 本発明の実施例６９ ベヘン酸銀／ハロゲン化銀−乳剤のその場での製造 ３４ｇ（０.１モル）のベヘン酸を３４０ｍＬの２−プロパノール中に６５℃ で溶解し、４００ｍＬの０.２５Ｍ水性水酸化ナトリウムを撹拌されているベヘ ン酸溶液に加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化しそして最後 に２５０ｍＬの０.４Ｍ水性硝酸銀を加えてベヘン酸銀を沈澱させることにより ベヘン酸銀を製造した。これを濾別しそして次に１０容量％の２−プロパノール および９０容量％の脱イオン水の混合物で洗浄して残存硝酸ナトリウムを除去し た。 ４５℃で１２時間乾燥した後に、ベヘン酸銀を脱イオン水中にアニオン性分散 剤であるウルトラフォン(Ultravon)^TMＷおよびメルソラト(Mersolat)^TMＨと共に 分散させて、予備分散液を製造するための急速混合およびマイクロフルイダイザ ーを用いる均質化後に２０重量％のベヘン酸銀、２.１重量％のウルトラフォン( Ultravon)^TMＷおよび０.２０３重量％のメルソラト(Mersolat)^TMＨを含有する微 細に分割されそして安定な分散液を製造した。生じた分散液のｐＨを約６.５に 調節した。 下記の成分：１ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１、０.０１３ｇ のスクシンイミド、０.１ｇのサポニンの脱イオン水とメタノールとの混合物中 １１重量％溶液およびベヘン酸銀に関して８モル％の ＰＣ０１の濃度に相当する２.４ｇの３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピ オン酸ブロマイドペルブロマイド（ＰＣ０１）の１.２８重量％水溶液を次に撹 拌しながら１.５％のベヘン酸銀分散液に加えて、ベヘン酸銀の一部から臭化銀 へのその場での転化を行った。 生じたベヘン酸銀／臭化銀分散液の透過型電子顕微鏡写真 生じた分散液の５０,０００倍の倍率（１ｃｍ＝２００ｎｍ）で撮られた透過 型電子顕微鏡写真が図１に示されている。大きな棒形の粒子がベヘン酸銀である 。これらのベヘン酸銀粒子上に均一に分布されそしてこれらの粒子間にも均一に 分布されている直径が＜４０ｎｍ非常に小さい黒色粒子が臭化銀粒子である。 フォトサーモグラフィ材料のコーテイングおよび乾燥 １００μ厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体をベヘ ン酸銀／臭化銀分散液で６０μｍのブレード設定でドクターブレードコーテイン グした。コーテイング床の上での４０℃における数時間の乾燥後に、乳剤層を次 に３−(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸の２.４４重量％水溶液で３ ０μｍのブレード設定でドクターブレードコーテイングした。生じたサーモグラ フィ材料をコーテイング床の上で数分間にわたり４０℃で自然乾燥しそして次に 熱風乾燥箱の中で５０℃で１時間乾燥した。 像通りの露光および熱処理 生じたフォトサーモグラフィ材料を次に比較例１に関して記載されている通り にして像通りに露光し、熱現像しそして像を評価した。５の数値による点数に値 する高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像が得られた。 本発明の実施例７０ 使用した結合剤を変え、３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１の代わりに １ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０２を使用したこと以外は本発明の 実施例６９に記載されている通りにして本発明の実施例７０の材料を製造した。 比較例１に関して記載されている通りの生じた材料の像通りの露光および熱処理 で本発明の実施例６９の材料の場合のように像品質に対して５の点数に値する高 いコントラストを有する非常に良好な像を生じた。 本発明の実施例７１ 使用した結合剤を変え、３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１の代わりに １ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０３を使用したこと以外は本発明の 実施例６９に記載されている通りにして本発明の実施例７１の材料を製造した。 比較例１に関して記載されている通りの生じた材料の像通りの露光および熱処理 で本発明の実施例６９の材料の場合のように像品質に対して５の点数に値する高 いコントラストを有する非常に良好な像を生じた。 本発明の好適な態様を詳細に記載してきたが、ここで下記の請求の範囲に詳細 に定義されている本発明の範囲から逸脱しないで多くの改変を行えることは当技 術の専門家に明らかになるであろう。図面： 図１は本発明の実施例６９の製造過程で製造されるベヘン酸銀／臭化銀分散液の ５０,０００倍の倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月１７日 【補正内容】 本発明の別の目的は、実質的に非感光性の有機銀塩、それと触媒的に関連する 感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための有機還元剤をベースにし、水性媒体 からコーテイングできるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなる フォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明の他の目的は、湿潤処理段階なしで像形成後に減じられたプリントアッ プを有するフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明のさらに他の目的は安定な像を得るための湿潤処理段階を必要としない フォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。 本発明のさらに別の目的は上記の改良された特徴を有するフォトサーモグラフ ィ記録材料を提供することである。 本発明の他の目的および利点は以下の記述から明らかになるであろう。 発明の要旨 本発明によれば、（ｉ）有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸 濁液を製造し、（ii）フォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種 の水性分散液または複数の水性分散液を製造し、（iii）１種の水性分散液また は複数の水性分散液を支持体上にコーテイングする段階を含んでなる、支持体並 びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する感光性ハロゲ ン化銀、それと熱作用関係にある有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩のた めの有機還元剤および結合剤を含有するフォトアドレス可能で熱で現像可能な要 素を含む黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法であって、結合剤が重合 体ラテックスであることを特徴とする黒白フォトサーモグラフィ記録材 料の製造方法が提供される。フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は水性媒 体からコーテイングされそして湿潤処理段階なしに安定な像を形成することがで きる。 （ｉ）上記の黒白フォトサーモグラフィ記録材料をフォトサーモグラフィ記録 材料が感受性である化学線源に像通りに露呈し、そして（ii）該像通りに露呈さ れたフォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサ ーモグラフィ記録方法もさらに提供される。 本発明の好適な態様は発明の詳細な記述に開示されている。 発明の詳細な記述 本発明を添付図面を参照しながら以下で例を挙げて記述する。図１は本発明の 実施例６９の製造過程で製造されるベヘン酸銀／臭化銀分散液の５０,０００倍 の倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す。 水性 本発明の目的のための水性という語は水と水−混和性有機溶媒、例えばアルコ ール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ −アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例 えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパ ノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなど、との 混合物を含む。 水−分散性および水溶性結合剤 本発明によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は非−蛋白質系の 水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非−蛋白質系の水溶性結 合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物を含んでなる結合剤を含んでな る。 本発明の好適な態様では、結合剤は重合体ラテックスである。本発明の特に好 適な態様では、重合体ラテックスは４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７. ５重量％のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる三元共重合体の水性 分散液；５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチル および１６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体の水性分散液；並び に９５重量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合 体の水性分散液よりなる群から選択される。重合体ラテックスの製造は"Kirk-Ot hmer Encyclopedia of Chemica Technology，Fourth Edition"，published by J ohn Wiley & Sons，New York in 1995，pages 51 to 68; "Emusion Poymerizati on"，by D．C．Blackley，published by Applied Science，London in 1975; co ntribution by G．Lichti，R．G．Gilbert and D．H．Napper in "Emulsion Poy merization"，cdited by I．Piirma and published by Academic Press in 1982 ; および the contribytion by D．H．Napper and R．G．Gilbert in "Comprehe nsive PoymerScience"，edited by G．C．Eastmond，A．Ledwith，S．Russo and P．Sigwalt and published by Pergamon Press，Nwe York in 1989 に記載され ている。 特に好適な態様では、結合剤はジエン−単量体およびメタクリレートよりなる 群から選択される単量体単位を含んでなる重合体である。 別の特に好適な態様では、結合剤はスチレンおよびアクリレートよりなる群か ら選択される単量体単位を含んでなる重合体である。 本発明に従う非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤 または非−蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物 の選択における重要な予備条件はそれらが存在する他 の成分と連続層を形成するそれらの能力である。 水−分散性結合剤はいずれかの水−不溶性重合体、例えば水−不溶性セルロー ス誘導体、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えばポリ 塩化ビニル、後−塩素化されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ ンの共重合体、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび 部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、繰り返しビニ ルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応していてもよい出発物質として のポリビニルアルコールから製造されるポリビニルアセタール類、好適にはポリ ビニルブチラール、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体、ポリア クリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエ チレンまたはそれらの混合物であることができる。少量のビニルアルコール単位 を含有する特に適するポリビニルブチラールはモンサント(Monsant)ＵＳＡの商 品名ブトバル(BUTVAR)Ｂ７９として販売されておりそして紙および適当に下塗り されたポリエステル支持体に良好な接着性を与える。溶解する重合体の最小粒子 を生ずる非常に小さい重合体粒子およびそれよりわずかに大きい分散液中のもの の場合には重合体分散液および重合体溶液の間には明白な区切られた変移がない ことに注意すべきである。 例えば青色を有していてもよい。 ハードコピー分野では白色の不透明ベース上のフォトサーモグラフィ記録材料 が使用されるが、医学診断分野では黒色に像形成されたトランスパレンシーがラ イトボックスを用いて操作する検査技術において広く使用されている。 上記のものの他に下記の成分が本発明を説明する実施例および比較例のフォト サーモグラフィ記録材料の中で使用された。 ゼラチン(GELATIN)０１：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATINFABRIK) 正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEHEN)からのタイプＫ７５９ ８（低粘度ゼラチン） ゼラチン(GELATIN)０２：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATINFABRIK) 正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEIIEN)からのタイプＫ１６３ ５３（高粘度ゼラチン） ＴＭＯＳ：オルト珪酸テトラメチル 下記の実施例および比較例は本発明を説明するものである。実施例で使用され る百分率および比は断らない限り重量による。 比較例１ ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９に開示されている有機スルフィン酸銀を基にしたフ ォトサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にした フォトサーモグラフィ材料への応用 ヘキサデシルスルフィン酸銀分散液 ５ｇのヘキサデシルスルフィン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤Ｎ ＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混 合してヘキサデシルスルフィン酸銀の微細で且つ安定 な分散液を製造した。 感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、 乾燥および処理 実験Ａ（＝ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例１３） 下記の成分を撹拌しながら６.８ｇのヘキサデシルスルフィン酸銀分散液に加 えた：１ｇのバインダー(BINDER)０２（ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施 例で使用されたラテックス）の２０重量％水性分散液、０.４ｇの（ヘキサデシ ルスルフィン酸銀を臭化銀に部分的に転化させるための）臭化カリウムの０.１ ５Ｎ水溶液および１.４４ｇの４−メチル−１−フェニル−ピラゾリジン−３− オン（フェニドンＢ）の５％メタノール溶液。 像通りの露光および熱処理 比較例１の実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで製造されたフォトサーモグラフィ材料を 次にアグファ−ゲヴァルト(Agfa-Gevaert)^TMＤＬ２０００露光装置の中で材料と 接触する試験オリジナルを通して紫外線に露光し、その後、加熱された金属塊上 で９５℃に加熱して高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な 像を形成した。得られた像の品質を定性的に評価しそして０〜５の間の数値によ る点数を与え、これらの値は ０＝像なし １＝非常に弱い像 ２＝弱い像 ３＝中程度の像品質 ４＝良好な像 ５＝高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像に相当する。 実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイング および乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の 熱処理は光学濃度における増加を生じたが、全ての材料に関する像の相違はなか った。実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの全ての材料は従って像品質に関する０の点数が つけられた。 比較例１のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結 果が、ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例で使用された非−蛋白質系結合 剤の当技術の専門家に自明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き他の銀 塩のための使用をもたらす。 比較例２ ＵＳ−Ｐ４,５０４,５７５に開示されている有機スルホン酸銀を基にしたフォ トサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にしたフ ォトサーモグラフィ材料への応用 ヘキサデシルスルフィン酸銀分散液 ５ｇのヘキサデシルスルフィン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤Ｎ ＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混 合してヘキサデシルスルフィン酸銀の微細で且つ安定な分散液を製造した。 感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、 乾燥および処理 実験Ａ： ヘキサデシルする燐酸銀をヘキサデシルスルホン酸銀で置換したこと以外は比 較例１の実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ａを行った。 実験Ｂ： ゼラチン(GELATIN)０２の５％溶液の添加を省いたこと以外は実験Ａに関して 以上で記載されている通りにして実験Ｂを行った。 実験Ｃ： バインダー(BINDER)０２の２０％水性分散液の量を１ｇから４.２ｇに増加し たこと以外は実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ｃを行った。 像通りの露光および熱処理 比較例２の実験Ａ、ＢおよびＣで製造されたフォトサーモグラフィ材料を次に 比較例１のフォトサーモグラフィ材料に関して記載されている 通りにして像通りに露光しそして熱処理した。 実験Ａ、ＢおよびＣからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイングおよ び乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の熱処 理は光学濃度における増加を生じたが、実験Ｃのフォトサーモグラフィ材料だけ が像の相違を示しそしてそれだけが劣悪なコントラストを有した。実験Ａ、Ｂお よびＣの材料は従って像品質に関して各々０、０および１の点数がつけられた。 比較例２のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結 果が、例えばＵＳ−Ｐ４,５０４,５７５の発明の実施例で使用されたラテックス であるバインダー(BINDER)５７の如き非−蛋白質系結合剤の当技術の専門家に自 明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き他の銀塩のためのコーテイング としての使用をもたらす。 比較例３〜５ ベヘン酸銀／ハロゲン化銀−乳剤のその場での製造 ３４ｇ（０.１モル）のベヘン酸を３４０ｍＬの２−プロパノール中に６５℃ で溶解し、４００ｍＬの０.２５Ｍ水性水酸化ナトリウムを撹拌されているベヘ ン酸溶液に加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化しそして最後 に２５０ｍＬの０.４Ｍ水性硝酸銀を加えてベヘン酸銀を沈澱させることにより ベヘン酸銀を製造した。これを濾別しそして次に１０容量％の２−プロパノール および９０容量％の脱イオン水の混合物で洗浄して残存硝酸ナトリウムを除去し た。 ４５℃で１２時間乾燥した後に、ベヘン酸銀を脱イオン水中にアニオン性分散 剤であるウルトラフォン(Ultravon)^TMＷおよびメルソラト(Mersolat)^TMＨと共に 分散させて、予備分散液への急速混合およびマイクロ フルイダイザーを用いる均質化後に、２０重量％のベヘン酸銀、２.１重量％の ウルトラフォン(Ultravon)^TMＷおよび０.２０３重量％のメルソラト(Mersolat)^{T M} Ｈを含有する微細に分割されそして安定な分散液を製造した。生じた分散液の ｐＨを約６.５に調節した。 感光性ハロゲン化銀への部分的な転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテ イング、乾燥および処理 比較例３の材料に関して、下記の成分を次に１.５ｇのベヘン酸銀分散液に加 えた：３ｇのゼラチン(GELATIN)０１の１０重量％溶液、１ｇの４のｐＨのＰＣ ０１［３−(トリフェニル−ホスホニウム)プロピオン酸ブロマイド］の２.２重 量％溶液（すなわちベヘン酸銀に対する約８モル％）および１ｇのｐＨ４の３− (３,４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸の４.５重量％。 請求の範囲 １．（ｉ）有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸濁液を製造し、 （ii）フォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種の水性分散液ま たは複数の水性分散液を製造し、（iii）該１種の水性分散液または複数の水性 分散液を支持体上にコーテイングする段階を含んでなる、支持体並びに有機カル ボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀、それ と熱作用関係にある有機カルボン酸の該実質的に非感光性の銀塩のための有機還 元剤および結合剤を含有するフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含む黒 白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法であって、該結合剤が重合体ラテッ クスであることを特徴とする黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法。 ２．該重合体ラテックスが４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％ のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる三元共重合体の水性分散液； ５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチルおよび１ ６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体の水性分散液；並びに９５重 量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体の水性 分散液よりなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該重合体ラテックスがジエン−単量体およびメタクリレートよりなる群から 選択される単量体単位を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．該重合体ラテックスがスチレンおよびアクリレートよりなる群から選択され る単量体単位を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．該フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素が、保護層が付与され ている、前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ６．該フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素がさらに波長範囲６００〜１１ ００ｎｍにおける吸収極大を有する染料を含有する、前記請求の範囲のいずれか に記載の方法。 ７．該感光性ハロゲン化銀の濃度が有機カルボン酸の該実質的に非−感光性の銀 塩の０.１〜３５モル％である、前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ８．有機カルボン酸またはその塩の水溶液または懸濁液、および銀塩の水溶液の 水性液体への同時計量添加、並びに該有機カルボン酸またはその塩の該水溶液ま たは懸濁液の該計量添加により有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子 の該懸濁液を製造し、および／または該銀塩の該水溶液を該水性液体中の銀イオ ンの濃度または該銀塩のアニオンの濃度により調節する、前記請求の範囲のいず れかに記載の方法。 ９．該方法がさらに該感光性ハロゲン化銀の粒子を有機カルボン酸の該実質的に 非感光性の銀塩の粒子と関連している過剰の銀イオンから製造する段階を含んで なる、前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。 １０．（ｉ）前記請求の範囲のいずれかに記載の方法により製造された黒白フォ トサーモグラフィ記録材料を該フォトサーモグラフィ記録材料が感受性である化 学線源に像通りに露呈し、そして（ii）該像通りに露呈されたフォトサーモグラ フィ記録材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギリアムス，イバン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アイ アイイー3800・アグフ ア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノ ートシヤツプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体並びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する 感光性ハロゲン化銀、それと熱作用関係にある有機カルボン酸の該実質的に非感 光性の銀塩のための有機還元剤および結合剤を含んでなるフォトアドレス可能で 熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料であって、該結 合剤が非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非 −蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物を含んで なることを特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料。 ２．該結合剤が重合体ラテックスである、請求の範囲第１項記載のフォトサーモ グラフィ記録材料。 ３.該重合体ラテックスが４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％ のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる三元共重合体の水性分散液； ５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチルおよび１ ６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体の水性分散液；９５重量％の アクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体の水性；並び にリネオリックに富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタンアルキド樹脂エマル ションの水性分散液よりなる群から選択される、請求の範囲第２項記載のフォト サーモグラフィ記録材料。 ３．該結合剤がジエン−単量体およびメタクリレートよりなる群から選択される 単量体単位を含んでなる重合体である、請求の範囲第１または２項に記載のフォ トサーモグラフィ記録材料。 ４．該結合剤がスチレンおよびアクリレートよりなる群から選択される 単量体単位を含んでなる重合体である、請求の範囲第１または２項に記載のフォ トサーモグラフィ記録材料。 ６．該フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素が、保護層が付与されている、 前記請求の範囲のいずれかに記載のフォトサーモグラフィ記録材料。 ７．該フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素がさらに波長範囲６００〜１１ ００ｎｍにおける吸収極大を有する染料を含んでなる、前記請求の範囲のいずれ かに記載のフォトサーモグラフィ記録材料。 ８．（ｉ）有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸濁液を製造し、 （ii）フォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種の水性分散液ま たは複数の水性分散液を製造し、 （iii）該１種の水性分散液または複数の水性分散液を支持体上にコーテイング する段階を含んでなる、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のフォトサーモ グラフィ記録材料の製造方法。 ９．有機カルボン酸またはその塩の水溶液または懸濁液、および銀塩の水溶液の 水性液体への同時計量添加、並びに該有機カルボン酸またはその塩の該水溶液ま たは懸濁液の該計量添加により有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子 の該懸濁液を製造し、および／または該銀塩の該水溶液を該水性液体中の銀イオ ンの濃度または該銀塩のアニオンの濃度により調節する、請求の範囲第８項記載 の方法。 １０．該方法がさらに該感光性ハロゲン化銀の粒子を有機カルボン酸の該実質的 に非感光性の銀塩の粒子と関連している過剰の銀イオンから製造する段階を含ん でなる、請求の範囲第８または９項に記載のフォトサーモグラフィ記録材料の製 造方法。 １１．（ｉ）請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のフォトサーモグラフィ記 録材料を該フォトサーモグラフィ記録材料が感受性である化学線源に像通りに露 呈し、そして（ii）該像通りに露呈されたフォトサーモグラフィ記録材料を熱的 に現像する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方法。