JPH0690487B2

JPH0690487B2 - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0690487B2
Application number: JP60019399A
Authority: JP
Inventors: 豊明増川; 謙岡内; 賢岩垣; 寿昭佐藤; 淳之介山内; 卓司岡谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Konica Minolta Inc
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS61193142A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱現像感光材料に関し、特にゼラチン等との相
溶性の優れた変性ポリビニルアルコール系重合体を含有
する層を有する熱現像感光材料に関するものである。

［従来技術］従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能である
感光性材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43-4
921号および同43-4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号およ
び同第3,764,328号等の各明細書中に芳香族第１級アミ
ン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応によって色画像
を形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー15108号および同1
5127号には、スルホンアミドフェノール或いはスルホン
アミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体とカプラーと
の反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、これらの方法において
は、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時に
生ずるため、色画像が濁るという問題点があり、この問
題点を解決する方法として、銀像を液体処理により取り
除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を有する受像
シートに転写する方法がある。

また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色素部
を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露光部
でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙としての受
像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が開
示されている。

また、特開昭52-105821号、同52-105822号、同56-50328
号各公報、米国特許第4,235,957号明細書、リサーチ・
ディスクロージャー14448号、同15227号および同18137
号等に感熱銀色素漂白法によってポジ色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。

また、米国特許第3,180,732号、同第3,985,565号および
同第4,022,617号の各明細書中並びにリサーチ・ディス
クロージャー12533号にロイコ色素を利用して色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。

更にまた、特開昭57-179840号公報には、色素放出助剤
および拡散性色素を放出する還元性色素供与物質を用い
て色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が開示され
ている。

更にまた、特開昭57-186744号、同58-123533号、同58-1
49046号各公報には、熱現像により拡散性色素を放出又
は形成させ転写色画像を得る熱現像カラー感光材料が開
示されている。

熱現像感光材料の感光層のバインダーとしては従来ゼラ
チンが使用されていたが、熱可塑性でないために熱現像
性が悪いという欠点を有していた。また特に転写型の熱
現像感光材料の感光層のバインダーとしてゼラチンを使
用した場合には色素透過性が悪いという欠点を有してい
た。これを改良するためにゼラチンにポリビニルアルコ
ール、又はポリビニルピロリドン、或いはポリビニルブ
チラールを混合して用いる方法がある。この方法による
とゼラチンのみ使用した場合に比べ熱現像性、色素透過
性が多少改良されるがまだ充分ではなく、さらにゼラチ
ンと混合される上記ポリマーとの相溶性が悪いため転写
型のものにおいては転写ムラが生じやすい。

また一般に重層されたフルカラー感光材料はそれぞれ３
種の異なった分光感度領域に感度を有する感光層の外に
この感光層間を隔てる中間層を有するのが普通である。
通常のカラー感材においては、アルカリ水溶液の浸透
性、セット塗布性等を考慮して乳剤層と同じゼラチンが
用いられている。しかしながら転写型熱現像感光材料に
おいては色素を重層された膜中を実質的に水のない状態
で拡散させるために放出乃至形成された色素の透過性の
よい膜が必要とされる。

感光層との同時重層塗布性やセット塗布出来るために膜
の均一性が高いという点からはゼラチンが有利である
が、ドライ膜中での放出乃至形成された色素の透過性が
ゼラチンの場合は低いために例えば特願昭58-223274号
等に記載された様にゼラチンと他のポリマーとの併用等
が提案されている。

特にゼラチンと他の水溶性熱可塑性ポリマー、例えばポ
リビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等を併用し、ゼラチンを用いた上記利点を
保持しつつ、色素の透過性を改善しようという試みがな
されているが、均一な塗布が難しかったり、色素透過性
もさらに向上したものが望まれている。

また一般に感光材料に保護膜を設けることは知られてい
る。熱現像感光材料においてもスリ傷防止、現像性改良
あるいは発煙防止等の目的で保護膜が塗設される。保護
膜として例えばゼラチンを使用した場合、均一な塗布が
出来るという特徴があるが、放出された色素の熱転写を
妨げてしまうし、又膜のベトつきに対しては余り効果が
ない。又、ポリビニルアルコール等は色素の転写性阻害
が少なく保護膜としてかなりの性能を有するが、一方塗
布性においてはゼラチンに劣る。ゼラチンが塗布性が良
好なのはセット塗布出来るという特性を有するためで、
一般にはゼラチンと他の水溶液ポリマーを混合して塗布
する事も行われる。

しかしながら、ゼラチンと例えばポリビニルアルコール
を混合し塗布しても余り均一な皮膜をつくりにくく満足
な性能は得られない。

他の水溶性ポリマーとゼラチンの混合皮膜においても上
記目的を充分に達成するものはないのが現状である。

［発明の目的］本発明は上記従来の欠点に鑑み、ゼラチン等との相溶性
の優れた変性ポリビニルアルコール系重合体を特に感光
層のバインダー、感光層間に設けられる中間層、或いは
保護膜等に含有し、熱現像性及び色素透過性が良好であ
り、転写ムラがなく、かつ製造時の塗布性にも優れた熱
現像感光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］本発明の上記目的は、支持体上に、少なくともハロゲン
化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料が、ポリビニルアルコール系重合体
（以下PVA系重合体と称する）を一成分とし、イオン性
基を有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性の
ブロック共重合体を含有する層を有し、前記イオン性基
を有する重合体に対するPVA系重合体の重量比率が0.2以
上50以下である熱現像感光材料を提供することによって
達成される。

［発明の具体的構成］本発明において使用される上記のPVA系重合体を一成分
とし、イオン性基を有する重合体を他成分とする水溶性
又は水分散性のブロック共重合体（以下単に変性PVA系
重合体と称する）は、種々の任意の方法により製造する
ことができるが、例えば、末端にチオール酸エステル基
を有するポリビニルエステル系重合体をケン化すること
により得られる末端にメルカプト基を有するPVA系重合
体の存在下に、ラジカル重合可能な、イオン性基を有す
るモノマーをラジル重合して製造する方法が最も好まし
い。

その方法の詳細を以下に説明する。

まず第１に、末端にメルカプト基を有するPVA系重合体
はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主
体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエス
テル系重合体を常法によりけん化して得られる。

ここで使用するチオール酸には−COSH基を有する有機チ
オール酸が包含される。例えばチオール酢酸、チオール
プロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等があげ
られるが、チオール酢酸が分解性もよく特に好ましい。

チオール酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限
はなく、目的とするPVA系重合体の物性値によって適宜
決定されるものである。

またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステ
ルであれば使用でき、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられ、特に酢
酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。

チオール酸の存在下における酢酸ビニル等のビニルエス
テル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル重
合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール重
合法、乳剤重合法などいずれの方法でも行なうことがで
きるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的に
は最も有利である。重合プロセスとしては回分法、半連
続法、連続法等公知のプロセスを採用することが出来
る。

ラジカル重合開始剤としては2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート等
公知のラジカル重合開始剤が挙げられるが、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱いや
すく特に好ましい。また放射線、電子線等を使用して重
合を行なうこともできる。重合温度は使用する開始剤の
種類により適当な温度を採用することが望ましいが、通
常30〜90℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未
重合のビニルエステル類を通常の方法で除去することに
より末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエ
ステル系重合体がえられる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるが、通常ポリビニルエステル系
重合体をアルコール溶液特にメタノール溶液として実施
するのが有利である。アルコールは無水物のみならず少
量の含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メ
チル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめて
もよい。けん化温度は通常10〜70℃の範囲から選ばれ
る。けん化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ性触媒が好ましい。けん化触媒の使用量はけん
化度の大小および水分量等により適宜決められるが、ビ
ニルエステル単位に対しモル比で0.001以上、好ましく
は0.002以上用いることが望ましい。一方、残存アルカ
リをポリマー中より除去することから、モル比で0.2以
下にすることが望ましい。

このけん化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合がけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられるが、20モル％以上が好ましく、よ
り好ましくは50モル％以上、更に好ましくは70モル％以
上であれば特に制限はない。けん化反応後析出した重合
体を、例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不純物を
除去して乾燥することにより通常白色粉末として末端に
メルカプト基を有するPVA系重合体が得られる。

次に、この末端にメルカプト基を有するPVA系重合体の
存在下に、イオン性基を有するモノマーのラジカル重合
を行なう方法について述べる。重合方法としては、通常
の公知の方法、たとえば塊状重合、溶液重合、パール重
合、および乳化重合などいずれの方法も採用されうる
が、PVA系重合体を溶解しうる溶剤、たとえば水やジメ
チルスルホキシドを主体とする媒体中で重合を行うの
が、特に好ましい。また重合プロセスとしては回分法、
半回分法、連続法のいずれも採用することができる。

上記ラジカル重合のラジカル重合開始剤としては、たと
えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の中から重合系に合ったものが使用さ
れるが、水系での重合の場合、PVA末端のメルカプト基
と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始も可能
である。この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件
下では単独ではラジカルを発生させず、PVA末端のメル
カプト基とのレドックス反応によってのみ分解、ラジカ
ルを発生することから、上記のブロック共重合体を合成
する上で特に好ましい開始剤である。

上記した末端にメルカプト基を有するPVA系重合体の存
在下にラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性であ
ることが望ましい。これはメルカプト基が塩基性下にお
いては、モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失す
る速度が大きく、重合効率が著しく低下するためであ
り、水系の重合であれば、全ての重合操作をpH4以下で
実施することが望ましい。

なお本発明で言うところのPVA系重合体とは、ビニルア
ルコール単位を20モル％以上が好ましく、より好ましく
は50モル％以上、更に好ましくは70モル％以上含有する
重合体をさすものであり、他の単量体成分として、たと
えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、エチレン、プロピレン、（メ
タ）アクリル酸及びその塩、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸及びそれらの塩、２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等を含んでいても良
い。重合度は10以上3500以下の範囲にあるものが好まし
いが特に制限はない。

上記変性PVA系重合体において、PVA系重合体成分以外の
他成分については、イオン性基を含有する重合体であれ
ば特に制限はなく、例えばラジカル（共）重合可能なイ
オン性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル硫酸、ビニル
スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエチ
ルリン酸等およびこれらの金属塩やアンモニウム塩のア
ニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチルや（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド等のカチオン性モノマーの単独重合
体あるいは共重合体、または前記イオン性モノマーとア
クリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リロニトリル、エチレン、プロピレン等のラジカル
（共）重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体によ
って構成される。

上記ラジカル（共）重合可能なイオン性モノマーの内、
特にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基（金
属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有するモノマ
ー、またはビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基（金属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有す
るモノマー等が、またこれらイオン性モノマーと共重合
し得るノニオン性モノマーの内、特にアクリルアミド、
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン等がイオン性重合体を構成する単量
体として好ましい。またイオン性重合体中のイオン性基
の量はゼラチン等と相互作用をもつために、0.5モル％
以上、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは２モル
％以上が望ましい。

また上記変性PVA系重合体中のPVA系重合体成分と他成分
であるイオン性重合体との重量比率は特に制限はない
が、好ましくは、 0.2≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦50 更に好ましくは、 0.3≦（PVA系重合体）／（イオン性重合体）≦40 であり、この時に特にゼラチン等との相溶性にすぐれ
る。

本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられるバインダ
ーとしては、上記変性PVA系重合体あるいは上記変性PVA
系重合体とポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いるこことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導
体と変性PVA系重合体とを併用することが好ましい。

上記高分子物質と変性PVA系重合体とを併用する場合、
この重量比率は高分子物質：変性PVA系重合体＝1:9〜9:
1が好ましく、さらに好ましくは2:8〜7:3である。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

バインダーの使用量は、通常１層当たり１m²に対して0.
05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gである。また、
バインダーは、色素供与物質モノマー単位1gに対して0.
1〜10g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4g
である。

本発明の熱現像感光材料に必要に応じて用いられる中間
層としては、前記変性PVA系重合体を単独で用いても良
いが、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体、あるいは
水溶性高分子物質と併用される。

併用されるゼラチンとしては、石灰処理によるものでも
酸処理によるものでもよく、オセインゼラチン、ピッグ
スキンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル
化、フェニルカルバモイル化等とした変性ゼラチンであ
ってもよい。

併用される水溶性高分子物質としては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げ
られ、これらを１又は２以上組合せて用いることが出来
る。

中間層として上記ゼラチン等と変性PVA系重合体とを併
用する場合、変性PVA系重合体は10〜90重量％含有する
のが好ましく、さらに好ましくは40〜90重量％である。

中間層の塗布量は、通常１層当り１m²に対して0.01g〜1
0gであり、好ましくは0.05g〜5gである。

本発明の熱現像感光材料に必要に応じて用いられる保護
膜としては、前記変性PVA系重合体を単独で用いても良
いが、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体あるいはそ
の他の水溶性高分子物質と併用される。

保護膜として上記ゼラチン等と変性PVA系重合体とを併
用する場合、変性PVA系重合体は10〜90重量％含有する
のが好ましく、さらに好ましくは30〜80重量％である。

保護膜の塗布量は、通常１層当たり１m²に対して0.1〜2
0gであり、好ましくは1g〜5gである。

保護膜中には熱溶剤、有機銀塩、還元剤等、ハロゲン化
銀以外の成分を添加しても良く、また熱現像感光材料が
転写型の場合、受像層との密着性及び転写後の剥離性を
改良するためにマット剤を併用したり、あるいは熱溶融
性化合物、例えばワックス等を混入しても良い。

本発明に用いることのできる色素供与物質について説明
する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀及び
／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反応に関
与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成または
放出できるものであれば良く、その反応形態に応じて、
正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画像を
形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供与物質
（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にポジ
の色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の色素供
与物質はさらに以下のように分類される。

すなわちネガ型色素供与物質には、酸化されると拡散性
色素を放出する化合物（還元性色素放出化合物）と還元
剤とのカップリング反応により拡散性色素を形成する化
合物とに分けられ、そして後者はさらに、カップリング
色素放出型化合物とカップリング色素形成型化合物とに
分けることができる。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（１）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（１） Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同59−60434号、同59
−65839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−887
30号、同59−123837号、同59−165054号、同59−165055
号各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が
挙げられる。

別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（２）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（２）式中、A₁、A₂は、各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミ
ノ基を示し、Dyeは一般式（１）で示されたDyeと同義で
ある。上の化合物の具体例は特開昭59−124329に示され
ている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） Cp₁Ｊ_nDye 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCp₁とＪとの結合が開裂する。ｎは０又は１
を表わし、Dyeは一般式（１）で定義されたものと同義
である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物を非
拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）の
炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に
有する基である。別の特に好ましいバラスト基としては
ポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（３）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−122596号、同57−1606
98号、同59−174834号、同57−224883号、同59−159159
号、特願昭59−104901号各明細書に記載されており、例
えば以下の化合物が挙げられる。

カップリング色素形成化合物としては、一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） Cp₂ＸＱ）同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラ
ルキレン基を表わし、Ｚは２価の有機基を表わし、Ｌは
エチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基
を表わす。

一般式（４）及び（５）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124339号、同
59−181345号、特願昭58−109293号、同59−179657号、
同59−181604号、同59−182506号、同59−182507号の各
明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が挙げ
られる。

式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘは二価の結合基を
表わし、Ｑはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、より
好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（３）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポリ
マー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式（５）で表わされる単量体から誘導され
る繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（５） Cp₂ＸＹ_lＺＬ）式中、Cp₂、Ｘは一般式（４）で定義されたものとポリマー上述の一般式（３）、（４）及び（５）において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルフアモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、
前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト基で
あることが好ましく、Cp₂においては形成される色素の
拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ましく
は500以下になるよう置換基が選択されることが好まし
い。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
6）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（16）式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有していても
良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R₅
はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは（式中R₆はアルキル基又は水素原子を表わし、R₇は酸素
原子又はを表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（１）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−166954号、同59−
154445号等の明細書に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（17）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式（17）式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R₅、
Ｅ、Dyeは一般式（16）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−124329号、同59−
154445号等の明細書に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（18）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（18）上式において、W₂、R₅、Dyeは一般式（17）において定
義されたものと同義である。この化合物の具体例は特開
昭59−154445号等に記載されており、例えば以下の化合
物がある。

上述の一般式（１）、（２）、（３）、（16）、（17）
及び（18）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基
についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、
色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは6
00以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59-48765号、同59-1
24337号公報に記載されているキレート可能な色素残基
も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上併用してもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の熱現像感光材料の感光層が単層かまたは２
層以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばそ
の使用量は１m²当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜1
0g用いることができる。

色素供与物質を熱現像感光材料の感光層に含有せしめる
方法は任意であり、例えば低沸点溶媒（メタノール、エ
タノール、酢酸エチル等）または高沸点溶媒（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フェート等）に溶解した後、超音波分散するか、あるい
はアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム10％水溶
液等）に溶解した後、鉱酸（例えば、塩酸または硝酸
等）にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマーの
水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルピロリドン等）と共にボールミルを用いて分散
させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、上記の色素供与物質と共
に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の熱現像感光材料の構成層である熱現像性感光層に最
も好ましく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基また
は金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、ｎ
はＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウ
ム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる。）、
含ハロゲン金属錯体（例えば、，K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HA
uCl₄，(NH₄)₂IrCl₆，(NH₄)₃IrCl₆，(NH₄)₂RuCl₆，(NH₄)
₃RuCl₆，(NH₄)₃RhCl₆，(NH₄)₃RuBr₆等）、オニウムハラ
イド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエ
チルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルチア
ゾリウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドのような４級アンモニウムハライド、テトラ
エチルフォスフォニウムブロマイドのような４級フォス
フォニウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウ
ムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのよ
うな３級スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水
素（例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭
素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲ
ン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモア
セトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフ
タラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセ
トアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3
−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等）、その他
の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、
臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモ
エタノール等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り１m²に対して、0.001g〜50gであることが好ま
しく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とすること
もできる。また、同色感光性層を２層以上（例えば、高
感度層と低感度層）に分割して設けることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細
書等に記載されている様な可視光を吸収しない超増感性
添加剤を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モルである。更に
好ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43-4921号、同44-26582号、同45-18416号、
同45-12700号、同45-22185号、特開昭49-52626号、同52
-31728号、同52-137321号、同52-141222号、同53-36224
号および同53-37610号等の各公報ならびに米国特許第3,
330,633号、同第3,794,496号、同第4,105,451号、同第
4,123,274号、同第4,168,980号等の各明細書中に記載さ
れているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニ
ルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸
銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44-265
82号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22185号、特
開昭52-31728号、同52-137321号、特開昭58-118638号、
同58-118639号等の各公報に記載されているようなイミ
ノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール
銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミ
ダゾール銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピラゾ
ール銀、ウラゾール銀、1,2,4−トリアゾール銀、1H−
テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,
4−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、
フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベンゾオキ
サゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メル
カプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒド
ロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げら
れる。以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ま
しく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ま
しくはスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好まし
い。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ましくは
0.1モル〜100モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、
同第3,764,328号各明細書、またリサーチ・ディスクロ
ージャーNo.12146、同No.15108、同No.15127および特開
昭56-27132号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系
およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロ
アミドフェノール系およびスルホンアミドフェノール系
現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられ
る。また、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492号、
特開昭53-135628号、同54-79035号等に記載されている
発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いることができ
る。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号明細書
に記載されている下記一般式（19）で表わされる還元剤
が挙げられる。

一般式（19）式中、R₈およびR₉は水素原子、または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル
基を表わし、R₈とR₉とは閉環して複素環を形成してもよ
い。R₁₀，R₁₁R₁₂およびR₁₃は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R₁₀とR₈およびR₁₂とR₉
はそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアル
カリ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または
第４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（19）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式（19）における第４級窒素を含む化合
物としては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩ま
たは水酸化物等が挙げられる。

上記一般式（19）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン−ベイル（Houben−Weyl），メソデン・
デア・オルガニッシェン・ケミ（Methoden der Organis
chen Chemie），バンド（Band）XI/2, 645〜703頁に記
載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、α−
フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、1,1,5,5−テトラキス（２−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）−2,4−エチルペンタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ter
t−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類
が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、好ましく
は0.1〜200モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフィルム
に反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。例えば現像促
進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第3,531,285
号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同第4,088,49
6号、同第4,207,392号各明細書、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.15733、同No.15734、同No.15776、特開昭56
-130745号、同56-132332号等に記載された尿素、グアニ
ジウムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公
昭45-12700号記載の有機酸、米国特許第3,667,959号記
載の−CO−，−SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶
媒化合物、米国特許第3,438,776号記載のメルトフォー
マー、米国特許第3,666,477号、特開昭51-19525号に記
載のポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤
としては、例えば特開昭46-4928号、同46-6077号、同49
-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-107727
号、同50-2524号、同50-67132号、同50-67641号、同50-
114217号、同52-33722号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-55115号、同53-76020号、同53-125014号、同5
4-156523号、同54-156524号、同54-156525号、同54-156
526号、同55-4060号、同55-4061号、同55−32015号等の
公報ならびに西独特許第2,140,406号、同第2,147,063
号、同2,220,618号、米国特許第3,080,254号、同第3,84
7,612号、同第3,782,941号、同第3,994,732号、同第4,1
23,282号、同第4,201,582号等の各明細書に記載されて
いる化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾ
ロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、
ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、2,3−ジ
ヒドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ−1,3−オキ
サジン−2,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジ
ン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボ
スチリル、スルホンアミド、2H−1,3−ベンゾチアジン
−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプト
トリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレン、フタ
ル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これらの
１つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との混合
物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の
少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さら
には、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン
酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることができる。
また、特開昭58-189628号、同58-193460号公報に記載さ
れた、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭47
-11113号、特開昭49-90118号、同49-10724号、同49-976
13号、同50-101019号、同49-130720号、同50-123331
号、同51-47419号、同51-57435号、同51-78227号、同51
-104338号、同53-19825号、同53-20923号、同51-50725
号、同51-3223号、同51-42529号、同51-81124号、同54-
51821号、同55-93149号等の公報、ならびに英国特許第
1,455,271号、米国特許第3,885,968号、同第3,700,457
号、同第4,137,079号、同第4,138,265号、西独特許第2,
617,907号等の各明細書に記載されている化合物である
第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセ
トアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およ
びその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、酸
およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウリン酸リチ
ウム、ロジン、ジテルペン類、チオスルホン酸等）、或
いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化合物放出
性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオウ単体、
メルカプト−1,2,4−トリアゾール、チアゾリンチオ
ン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オキサゾリ
ン、1,2,4−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が
挙げられる。さらに別のカブリ防止剤として特開昭59-1
11636号に記載されているチオール（好ましくはチオフ
ェノール化合物）化合物も有効である。

また、他のカブリ防止剤として、特願昭59-56506号に記
載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特願
昭59-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾト
リアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾトリアゾ
ール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用
が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48-45228号、同50-1
19624号、同50-120328号、同53-46020号公報等に記載の
ハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタ
ン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルア
セトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセト
アミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルト
リアジンなどがあげられる。

特に本発明の熱現像感光材料には各種の熱溶剤が添加さ
れることが好ましい。この熱溶剤とは熱現像および／ま
たは熱転写を促進する物質であればよく、好ましくは常
温下では固体、半固体又は液体（好ましくは、常圧にお
いて沸点100℃以上、より好ましくは150℃以上）であっ
て加熱することによってバインダー中で溶解又は溶融す
る物質であって、好ましくは尿素誘導体（例えば、ジメ
チルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等）、ア
ミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズアミド
等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン
等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられる。詳
しい具体例としては、特願昭58-104249に記載されてい
る。これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用いて
も良い。

また特公昭46-5393号、特開昭50-54329号、同50-77034
号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理を
行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号、同第3,844,788号各明細書に記載のイ
ソチウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米
国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,42
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、NH₄Fe(SO₂)₂・12H₂O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56-132332号のように水
を供給し熱現像を行なってもよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種
の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には同一層中に
（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色素
供与物質、（４）バインダーを含有し、さらに必要に応
じて（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の感光層中に含有させる
必要はなく、例えば、感光層を２層に分け、前記
（１）、（２）、（４）、（５）の成分を一方側の感光
層に含有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色素
供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な状
態であれば２以上の感光層に分けて含有せしめてもよ
い。

また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、またさら
に保護膜層、下塗層、バッキング層、中間層、或いはフ
ィルター層等各種の構成層を有していてもよい。

熱現像感光層と同様、保護膜層、中間層、下塗層、バッ
キング層、その他の構成層についてもそれぞれの塗布液
を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法ま
たは米国特許第3,681,294号に記載のホッパー塗布法等
の各種の塗布法により感光材料を作成することができ
る。

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられる前記の成
分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜
1,000μｍが好ましく、より好ましくは３〜20μｍであ
る。

本発明の熱現像感光材料は、そのまま像様露光した後、
通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170℃の温度範囲
で、１秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加
熱されるだけで発色現像される。また、必要に応じて水
不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或いは露
光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよ
い。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像によって感光層に形
成された色素を受像層に転写してカラー画像を形成せし
める、いわゆる転写型の感光材料を包含し、また好まし
く適用することができる。

熱現像受像層は、熱現像により放出乃至形成された色素
を受容する機能を有すればよく、色素拡散転写型感光材
料に用いられる媒染剤や特開昭57-207250号等に記載さ
れたガラス転移温度が40℃以上、250℃以下の耐熱性有
機高分子物質で形成されることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号に開示されているビニルピリ
ジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー、米国特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54-137
333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、米国特許
第3,625,694号、同3,859,096号、英国特許第1,277,453
号、同2,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,721,852
号、同2,798,063号に開示されている水性ゾル型媒染
剤、特開昭50-61228号に開示されている水不溶性媒染
剤、米国特許第3,788,855号、西独特許出願（OLS）第2,
843,320号、特開昭53-30328号、同52-155528号、同53-1
25号、同53-1024号、同54-74430号、同54-124726号、同
55-22766号、米国特許第3,642,482号、同3,488,706号、
同3,557,066号、同3,271,147号、同3,271,148号、特公
昭55-29418号、同56-36414号、同57-12139号、リサーチ
・ディスクロージャー12045（1974年）に開示されてい
る各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基を含むポ
リマーである。アンモニウム塩を含むポリマーとして
は、例えばポリスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドで、
スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は、1:4〜4:1、好ましくは1:1である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,000
〜85,000のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつ
ポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シ
アノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および2,4−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリアク
リルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチル
メタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、
ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカー
ボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類等があ
げられる。また、Polymer Handbook 2nd ed.（J.Brandr
up,E.H.Immergut編）John Wiley＆Sons出版、に記載さ
れているガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも有用
である。これらの高分子物質は、単独で用いられても、
また複数以上を組み合せて共重合体として用いてもよ
い。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタノー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、1,2−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭58
-97907号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願昭
58-128600号に記載のポリカーボネートと可塑剤よりな
る層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成す
ること（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

［発明の具体的効果］以上説明したように、本発明の熱現像感光材料はゼラチ
ン等との相溶性の優れた変性ポリビニルアルコール系重
合体を含有し、特に感光層のバインダーや必要に応じて
設けられる中間層、保護膜等に含有しているので、熱現
像性及び色素透過性が良好であり、転写型の場合には転
写ムラがなく、かつ製造時の塗布性にも優れている。

感光層のバインダーを構成する、例えばゼラチンに変性
ポリビニルアルコール系重合体を含有した場合、特に熱
現像性及び色素透過性に優れ、さらにゼラチンとの相溶
性が良いため転写ムラも生じない。また、中間層を構成
する、例えばゼラチンに変性ポリビニルアルコール系重
合体を含有した場合には、特に色素透過性が良好であ
る。また保護膜を構成する、例えばゼラチンに変性ポリ
ビニルアルコール系重合体を含有した場合には、特に色
素透過性に優れ、さらにゼラチンとの相溶性が良いため
製造時に均一なべとつきの少ない膜を形成し、転写性も
良好である。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの態様に限定されない。

実施例−１ベンゾトリアゾール銀22.7gにメチルアルコール400ml、
ポリビニルアルコール及び第１表に示した各種の水溶性
ポリマーそれぞれ８％水溶液500mlを加え、18時間ボー
ルミルにより分散した。次に、この分散液を攪拌しつつ
化学増感された沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、乳剤1K
g中にゼラチン60g及び銀0.353モルを含む平均粒径0.05
μの立方体粒子）84mlを加えた。（ゼラチン約5.4g含
む）さらに３−アミノ−４−アリル−５−メルカプトトリア
ゾールの２％メタノール溶液9ml、アスコルビン酸8.9g
及び10％ゼラチン水溶液150mlを混合し、さらにＤ−キ
シリトール30gを加え、よく攪拌した。このようにして
調製した塗布液をバライタ紙上に塗布し、乾燥し、試料
１〜８を調製した。

次いで、それぞれの試料を130℃、20秒間ヒートブロッ
クで均一に加熱し、熱現像した。各試料の感度、最大濃
度（Dmax）、最小濃度（Dmin）を以下に示す。

尚第１表に示した変性PVAは以下のようにして得られ
た。

末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ケ
ン化度＝98.7モル％、〔HS〕＝1.46×10^-5eq/g）100部
に蒸留水420部を加えて煮沸溶解した後、室温まで冷却
し、1N−H₂SO₄でpHを3.0に調製した。次いでアクリル酸
モノマー10部を加えて溶解し、チッ素置換した後70℃に
昇温して、蒸留水20部にK₂S₂O₈ 0.38部を溶解した開始
剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、70℃で攪
拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコール
−ポリアクリル酸ブロック共重合体水溶液を得た。pHを
5.5に調製し、濃度は17.3％であった。また20℃での粘
度は4500cpであった。このブロックの共重合体を変性PV
A（Ａ）と表記する。

以下同様の方法で変性PVA（Ｂ）〜（Ｄ）を調整した。
組成、濃度、pHを第２表にまとめて示す。

第１表の結果から、本発明試料においては感度［本発明
試料６の感度を100とし相対感度（fog＋0.1）を測定し
た。］及び最大濃度がともに高く、最小濃度は小さく、
本発明が熱現像性において良好な特性を有している事が
わかる。

実施例−２ベンゾトリアゾール銀22.6gに１％ゼラチン水溶液400ml
を加え18時間ボールミルにより分散して、7.2％ゼラチ
ン水溶液を追加し、分散液を作製した。

又同じベンゾトリアゾール銀22.6gにメタノール400ml、
８％ポリビニルアルコール（けん化度99.5％、粘度平均
重合度1750）水溶液500mlを加えボールミル分散し分散
液を作製した。それぞれに化学復感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀４モル％、乳剤1kg中にゼラチン60g及び銀0.35
3モルを含む平均粒径0.1μｍの立方体粒子）280mlを加
えた。

さらにｐ−アミノ−N,N−ジエチルアニリン8.2g及びシ
アン色素形成カプラーとして下記カプラー（１）23.7g
をジ−ｎ−ブチルフタレート10g酢酸エチル40mlに溶解
し５％アルカノールXC（デュポン社製、ジアルキルナフ
タレンスルホン酸ソーダ商品名）水溶液5ml及びゼラチ
ン５％水溶液100mlと混合し超音波分散したものを加え
た。さらに３−アミノ−４−アリル−５−メルカプトト
リアゾールの２％メタノール水溶液9ml、50gの３−メチ
ルペンタン−1,3,5−トリオール50gを加えてよく攪拌し
た。

この様にして調製した塗布液をゼラチン下引（３μｍ乾
燥膜厚）をしたポリエチレンテレフタレートベース上に
塗布乾燥し試料9,10とした。又PVA（けん化度99.5％、
粘度平均重合度1750）を以下の様に他の水溶性ポリマー
に変えた試料11〜17を同様にして作製した。

試料No. ９ゼラチン 10 PVA117（クラレ製、けん化度98.5％、重合度1750） 11 PVA105（クラレ製、けん化度98.5％、重合度550） 12 PVA217（クラレ製、けん化度88.0％、重合度1700） 13 エスレックｗ−201（積水化学製、ブチラール化度1
1％、重合度650） 14 ポリビニルピロリドンｋ−30（東京化成製、重合度
40000） 15 変性PVA（Ａ） 16 変性PVA（Ｃ） 17 変性PVA（Ｄ）以上の試料はいずれも重量比でGel:水溶性ポリマー＝2
2:40である。

又別に写真用バライタ紙にポリ塩化ビニルの５％テトラ
ヒドロフラン溶液を１m²あたりポリ塩化ビニルが1.20g
となる様に塗布し受像紙を作製した。

試料９〜17をウェッジ露光した後受像紙と密着し150℃3
0秒間熱現像熱転写した。結果を第３表に示す。

又これらの試料９〜17を28℃、相対湿度70％の条件下に
30分保存したところ、No.14の試料は特にベタつきがは
げしく、試料の重ね合わせが出来なかった。

第３表の結果から本発明は熱現像性、色素透過性及び転
写性において良好な特性を示していることがわかる。

実施例−３実施例−２においてベンツトリアゾール銀をスルホベン
ツトリアゾール（Naの塩）銀32.8gに、又ｐ−アミノ−
N,N−ジエチルアニリンをｐ−N,N−ジエチルアミノフェ
ニルスルファミン酸ソーダ17.3gに代えた他は実施例−
２と全く同様にして試料をつくり、同様に比較を行っ
た。結果を第４表に示す。

実施例−２と同じ条件で全試料のベタつきをみたがNo.2
3は試料の重ね合わせが出来なかった。

実施例−４実施例−２と同じ９種の分散液を用いそれぞれに化学増
感された沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、乳剤1kg中に
ゼラチン60g及び銀0.353モルを含む平均粒径0.1μｍの
立方体粒子）280mlを加えた。

さらに下記構造で表わされるマゼンタ色素供与物質
（１）53.7g、トリクレジルフォスフェート50g、酢酸エ
チル150mlを加え約60℃で加熱溶解させ均一な溶液とす
る。この溶液と５％アルカノールXC水溶液15ml及び５％
ゼラチン水溶液300mlと混合し超音波分散したものを加
えた。さらに下記化合物（１）の５％水溶液20ml及び下
記化合物（２）5.0gを加えてよく攪拌した。この様にし
て調製した塗布液をゼラチン下引（３μｍ膜厚）をした
ポリエチレンテレフタレートベース上に塗布乾燥し試料
27〜35とした。

化合物（２） H₂N−SO₂−N(CH₃)₂ 又受像層としてポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−
トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウム
の比率は1:1）10gを200mlの水に溶解しゼラチン100gと
均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散した
ポリエチレンテレフタレート上に90μのウェット膜厚で
均一に塗布した。この上にさらに以下の組成から成る２
層目の層を60μｍのウェット膜厚となる様に均一に塗布
し乾燥させた。

尿素 20g Ｎ−メチル尿素 20g 水 80ml グアニジニウムトリクロロ酢酸 4g ポリビニルアルコール（PVA117けん化度98％、平均重合
度1750）の10％水溶液 120ml エマルゲン908 ５％水溶液 20ml ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５％水溶液 5ml この試料を乾燥後受像材料として用いる。

上記感光材料No.27〜35をウェッジ露光後、受像材料と
重ね合わせ140℃で60秒間加熱した後受像材料を感光材
料からひきはがした。結果を第５表に示す。

以上の様に本発明はDmaxの値が高い事がわかる。又実施
例１〜３と同じくNo.32の試料は特にベタつきがはげし
く試料の重ね合わせが出来なかった。

実施例−５スルホベンツトリアゾール銀（Naの塩）32.8gにメタノ
ール400ml、８％ポリビニルピロリドン（Ｋ−30）水溶
液500mlを加え18時間ボールミルにより分散した。次に
この分散液を攪拌しつつ化学増感された沃臭化銀乳剤
（沃臭化銀４モル％、乳剤1kg中にゼラチン60g及び銀0.
353モルを含む平均粒径0.1μｍの立方体粒子）280ml（G
el 17g）、さらにｐ−N,N−ジエチルアミノフェニルス
ルファミン酸ソーダ17.3gを加え、下記構造式で表わさ
れるカプラー（２）23.7gをｎ−ジオクチルフタレート1
0g、酢酸エチル60mlに溶解し、アルカノールB5％水溶液
5ml及びゼラチン５％水溶液100mlと混合し超音波分散し
たものを加えた。さらに３−アミノ−４−アリル−５−
メルカプトトリアゾールの２％メタノール溶液9ml、50g
の３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール50gを加えて
よく攪拌した。この様にして調製した塗布液をゼラチン
下引（3g/m²の付量）をしたポリエチレンテレフタレー
トベース上に銀量が1g/m²になる様に塗布乾燥した。次
いでこの上に以下の組成から成る保護膜を乾燥時3g/m²
の塗布量となる様に塗布し試料No.36〜43を作製した。

No.36は通常の感光材料と同じゼラチン保護膜、No.37〜
39は代表的な合成水溶性ポリマーを単独で保護膜として
用いたもの、又No.40〜43はゼラチンとこれらの代表的
水溶性ポリマーの混合物を保護膜として用いたものであ
る。No.37〜39はゼラチンを含まない塗布液であるので
塗布後にやや膜が流れ不均一になっており、これに対し
No.36,40,41,42及び43は均一に塗布されていた。

又、写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル（ｎ＝1,10
0、和光純薬社製）をテトラヒドロフラン溶液として塗
布しポリ塩化ビニル層の乾燥膜厚が10μとなる様に受像
層をつくった。

上記試料No.36〜43をそれぞれウェッジ露光後受像要素
と重ね150℃で30秒間均一に加熱し、剥離した。結果を
第６表に示す。

又28℃、相対湿度70％の条件下に保存した時の感材表面
のベトつきを、○余りベトつかない、△ややベトつく、
×かなりベトついて感材を重ねられないにより評価し
た。以上の結果より本発明試料は塗布性にすぐれ、色素
の透過性にすぐれ、表面のベトつきも少く保護膜として
良好な性質を示す事がわかる。

実施例−６実施例−５のカプラーの代りに下記構造式であらわされ
るカプラー（３）23.7g及びジ−オクチルフタレート10g
を用い、熱溶剤として50gの３−メチルペンタン−1,3,5
−トリオチルを用いたものをＥ、これに代えてＤ−キシ
リナールを用いたものをＦ、N,N′−ジメチルウレアを
用いたものをＧ、1,5−ペンタンジオールを用いたもの
をＨとした。

この上にこの感光層と同じ組成比のバインダー及び熱溶
剤を塗布したものを試料Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−
１とした。又、ポリビニルピロリドンの代りに変性PVA
（Ａ）と（Ｂ）を用いたものをそれぞれＥ−２、Ｅ−
３、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｈ−２、Ｈ−３
とした（バインダー塗布量3g/m²）。Ｅ−１、Ｆ−１、
Ｇ−１、Ｈ−１は28℃、70％相対湿度下で保存した状態
での膜のベトつきがひどくほとんど重ね合せの出来ない
程度であった。Ｆ−２〜Ｈ−２、Ｆ−３〜Ｈ−３はベト
つきがなく良好であった。これらの試料をそれぞれ露光
後、受像層と合わせ、実施例−５と同様に熱現像した。
結果を第７表に示す。

第７表試料No. Dmax 備考Ｅ−１ 1.68 比較Ｆ−１ 1.28 〃Ｇ−１ 1.70 〃Ｈ−１ 1.60 〃Ｅ−２ 1.70 本発明Ｆ−２ 1.31 〃Ｇ−２ 1.68 〃Ｈ−２ 1.65 〃Ｅ−３ 1.65 〃Ｆ−３ 1.25 〃Ｇ−３ 1.66 〃Ｈ−３ 1.60 〃試料Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１は濃度がでてはい
るが熱現像時の膜のこわれ（つぶれ）が大きく転写ムラ
が認められた。

保護膜組成Ｅ−1,2,3 Gel/ポリマー/3−メチルペンタン−1,3,5−
トリオール＝22/40/50 Ｆ−1,2,3 Gel/ポリマー/D−キシリトール＝22/40/50 Ｇ−1,2,3 Gel/ポリマー/N,N′−ジメチルウレア＝
〃Ｈ−1,2,3 Gel/ポリマー/1,5−ペンタンジオール＝
〃本発明は保護膜として変性PVAを用いる事により色素透
過性のよい、熱溶剤を変化させても余りベトつかない良
好な感光材料が得られる事がわかる。

実施例−７赤感性ハロゲン化銀乳剤（ヨウ化銀含有率４モル％、粒
径0.1μｍの化学熟成済のヨウ臭化銀乳剤に3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−メチルチアジカルボシア
ニンナトリウム塩を銀１モルあたり600mg添加したも
の）を銀に換算して0.2g分、ポリ（４−ビニルピロリド
ン）水溶液中において４−スルホベンツトリアゾールと
硝酸銀を等モル反応させてpH6.0としたものを銀に換算
して0.2g分、３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール
を1.6g、４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルスル
ファミン酸ソーダ0.4g、色素供与物質として２−アセト
アミド−４−（１−カルボキシ−トリデシルオキシ）−
５−メチル−６−クロルフェノール0.52g及び３−アミ
ノ−４−アリル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル6mg、その他に追加ゼラチン、界面活性剤及びゼラチ
ン硬化剤を加えた塗布液を写真用下引加工を施した厚さ
100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布した。銀、ゼラチン及びポリ（４−ビニルピロリ
ドン）の塗布量はそれぞれ1.2g/m²、1.25g/m²及び2.9g/
m²であった。次いで中間層として以下にあげたポリマー
から成る中間層を設けた。

中間層の付量はバインダーtotalで1g/m²であり、３−メ
チルペンタン−1,3,5−トリオール0.7g/m²含むものであ
る。さらにこの上に前記赤感性ハロゲン化銀乳剤を緑感
性ハロゲン化銀乳剤（沃化銀含有率４モル％、平均粒径
0.125μｍ、立方体粒子の化学熟成済のヨウ臭化銀乳剤
に3,3′−カルボキシエチル−1,5′−ジクロル−オキサ
カルボシアニンを銀１モルあたり500mg添加したもの）
に代え、色素供与物質としてα−ベンゾイル−α−〔１
−フェニル−２−［４−｛２−オクタデセニル−３−カ
ルボキシプロパン−アミド｝ベンジル］−1,2,4−トリ
アゾリジン−3,5−ジオン−４−イル−〕−２−クロル
アセトアニリド0.65gに代えた以外は同様な塗布液を同
様にこの上に塗布し、それぞれの試料を中間層No.1〜７
に対応して44〜50とした。それぞれの試料を用い赤色光
で露光後実施例５で作製した受像紙と重ねた後熱現像及
び熱転写した。結果を第８表に示す。

試料No.44は極端に色素の透過性が悪く、また試料No.4
5,46,48は転写ムラがみられた。これに対し、本発明試
料は転写濃度が高く、かつ転写ムラも生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩垣賢東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者佐藤寿昭岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者山内淳之介岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者岡谷卓司岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (56)参考文献特開昭59−178456（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくともハロゲン化銀粒子
を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該
感光材料が、ポリビニルアルコール系重合体を一成分と
しイオン性基を有する重合体を他成分とする水溶性又は
水分散性のブロック共重合体を含有する層を有し、前記
イオン性基を有する重合体に対する前記ポリビニルアル
コール系重合体の重量比率が0.2以上50以下であること
を特徴とする熱現像感光材料。