JPH11513416A - エポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂との半相互浸入ポリマ網目および該網目の利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬化性組成物には、硬化性エポキシ樹脂0.1重量％〜50重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を基準にする)と、該硬化性エポキシ樹脂用の有効量の硬化剤と、完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィン樹脂および完全プレポリマ化官能基化ポリオレフィン樹脂のうちの少なくとも１つの樹脂50重量％〜99.9重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を基準にする)と、が含まれ、しかも該炭化水素ポリオレフィンは、全樹脂組成物の25重量％〜99.9重量％の範囲内で存在し、該官能基化ポリオレフィンは、全樹脂組成物の０重量％〜49.9重量％の範囲内で存在し、更に該組成物には、エポキシ化された天然ゴムおよび／または合成ゴムが含まれない。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂との半相互侵入ポリマ網目および該網目の利 用発明の分野 本発明は、完全プレポリマ化熱可塑性ポリマ(例えば、ポリオレフィンホモポ リマまたはコポリマ)の存在下で熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)を重合す ることにより調製された熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との半相互侵入ポリマ網目 (半IPN)に関する。本発明はまた、エポキシ樹脂の固形分100％処理および潜硬化 または後硬化を特徴とする半IPNの調製方法、ならびに該方法により調製された 半IPNの利用に関する。発明の背景 硬質熱硬化性樹脂に少量のエラストマ系または熱可塑性の材料をブレンドする ことにより熱硬化性樹脂を強化する(すなわち、延性を増大させる)ことが、業界 でよく行われる。エラストマ系または熱可塑性の強化剤としては、天然ゴム、ポ リオレフィン、およびビニルコポリマ〔例えば、ポリ(スチレン-co-ブタジエン) 〕が挙げられる。この場合、熱可塑性成分が熱硬化性樹脂連続相中で分散相を形 成するように、強化剤と熱硬化性樹脂とを約1:20〜約1:4の比でブレンドする。 米国特許第3,505,429号には、ポリオレフィンと多数の「改質用ポリマ」との ブレンドが開示されている。こうした改質用ポリマとして、「反応性エポキシ基 を有するビスフェノールＡ-エピクロロ ヒドリンポリマ」が記載されているが、これは全ポリマ組成物の0.01重量％〜１ 重量％の量で添加することができる。エポキシ化合物の重合については教示され ていない。米国特許第4,791,144号には、「成分の合計重量を基準に40重量％〜1 0重量％の量のエポキシ型可塑剤」を、他の成分と共に含有するポリプロピレン( ポリオレフィン)フィルムが記載されている。エポキシ化大豆油やエポキシ化ア マニ油などのカルボン酸官能性可塑剤が好ましい。これらのエポキシ化合物は重 合されていない。 半相互侵入ポリマ網目(半IPN)とは、２つ以上のポリマから成るポリマ網目で あって、そのうちの１つのポリマは架橋され、かつもう１つのポリマは架橋され ていないポリマ網目と定義付けられる。多数のポリマ系を含んでなる半IPNが報 告されている(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol．8; Joh n Wiley ＆ Sons，New York(1984)p．279.332)。282ページの構造(c)には半IPN が図示されている。主成分として未硬化エポキシ樹脂を含有し、少量成分として ブタジエン‐アクリロニトリルゴム(英国特許第736,457号)や架橋エラストマラ テックス(英国特許第1,247,116号)を含有する半IPNが報告されている。ポリオレ フィンとトリエポキシ樹脂との半相互侵入ポリマ網目は、Negmatovらにより研究 され、Uzb．Khim．Zh.，1990(6)，65-7; CA 115:93689n(1991)に報告されている 。硬化剤、成分の量、IPNの作製方法については開示されていない。 Kompoz．Polim．Mater.，1988，vol．37，29-32; CA 110:09100e(1989)には、 Perepechkoらにより、ポリエチレン、無水マレイン酸、およびジクミルペルオキ シドの混合物が広範囲にわたり開示されている。この方法では、ペルオキシドに よりポリエチレンを架橋 する。これは半IPNではない。 相互侵入ポリマ網目(IPN)は、２つのポリマをお互いの存在下で生成させ、２ つの独立した架橋ポリマ網目を形成する場合に得られる。ポリマのうちの１つが エポキシ樹脂であるIPNに関する報告なされている。IPNは、遊離基重合性エチレ ン系不飽和アクリレート型モノマとエポキシモノマとを同時にまたは逐次的に重 合することによって調製されてきた。例えば、米国特許第5,399,637号、同第3,3 76,428号、同第5,086,086号、および同第4,952,612号を参照されたい。いずれの 場合も、成分はモノマである。 ポリオレフィン中へ少量(ポリオレフィンの約10重量％まで)のエポキシ官能性 樹脂をブレンドすることに成功したのは、共重合またはグラフト重合によってポ リオレフィン成分を改質し、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ ル、カルボン酸アミド、ニトリル、またはハロゲン(特に塩素)などの官能基が導 入された場合だけであった。この場合、エポキシ硬化剤が更に添加されることは なく、しかも更にエポキシ樹脂成分を硬化させるという報告もなされていない。 この手法には、ポリオレフィン成分のコストが増大するとともに、グラフト重合 の場合には、グラフト重合過程自体がポリオレフィンに対して有害な影響を及ぼ す(鎖の開裂や他の不必要な副反応を引き起こす)という欠点がある。代表的な官 能基化ポリオレフィン ‐エポキシ系が記載されている米国特許としては、米国 特許第5,349,027号(グラフト化によるアクリルアミド官能基化ポリオレフィン) 、同第5,312,867号(グラフト化によるカルボン酸官能基化ポリプロピレン)、お よび同第4,997,720号(エチレンと不飽和カルボン酸との共重合によるカルボン酸 官能基化ポリエチレン)が挙げられる。 米国特許第4,769,416号には、エポキシ化天然ゴムとブレンドされたポリオレ フィンを含有してなる組成物が記載されている。この場合には、ブレンドを溶融 した状態で、混合容器中でエポキシ官能基を熱的に硬化させる。 研究者たちは、例えば、金属表面または極性表面に対する接着性の改良；弾性 率の増大；溶融粘度の低下；可染性、塗装適性、または印刷適性の改良；および 他の望ましい性質の付与などを行うべく、ポリオレフィンを改質する探索を行っ てきた。ポリオレフィンと極性樹脂とが互いに相容性を示さないことは、周知で ある。硬化エポキシ樹脂と完全プレポリマ化ポリオレフィンとを含有する有用な 半IPNは、市販されていないが、この理由としては、これら２つのタイプのポリ マ間に相容性がないこと、および混合処理中にエポキシの硬化を制御または抑制 することが困難であることが、ある程度関与している。 エポキシドの光開始カチオン重合は、古くから知られている(例えば、J．Criv ello，Advances in Polymer Science，62，3(1984)を参照されたい)。有機アリ ールスルホニウム塩およびアリールヨードニウム塩は、好適な光開始剤であるこ とが確認されている。すなわち、光を照射した後、例えばエポキシドの重合を開 始するプロトンを放出する化合物であることが確認されている。また、特定の鉄 ‐アレン有機金属錯塩がカチオン重合用の光開始剤であるとの報告もある(米国 特許第5,089,536号、同第5,191,101号、同第5,385,954号、および同第5,059,701 号を参照されたい)。これらの報告ではいずれも、カチオン重合性成分はモノマ である。発明の概要 簡潔に述べれば、本発明は、 a)硬化性エポキシ樹脂0.1重量％〜50重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を 基準にする)と； b)該硬化性エポキシ樹脂用の有効量の硬化剤と； c)完全プレポリマ化未架橋炭化水素ポリオレフィン樹脂および完全プレポリマ 化未架橋官能基化ポリオレフィン樹脂のうちの少なくとも１つの樹脂50重量％〜 99.9重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を基準にする)と； を含んでなる硬化性組成物を提供するが、該炭化水素ポリオレフィンは、全樹脂 組成物の25重量％〜99.9重量％の範囲内で存在し、該官能基化ポリオレフィンは 、全樹脂組成物の０重量％〜49.9重量％の範囲内で存在し、かつ該組成物にはエ ポキシ化された天然ゴムおよび合成ゴムはいずれも含まれない。 もう１つの態様において、本発明は、熱硬化エポキシ樹脂と、場合に応じて、 完全プレポリマ化官能基化ポリオレフィン樹脂と、完全プレポリマ化炭化水素ポ リオレフィンホモポリマまたはコポリマと、を含んでなる半相互侵入ポリマ網目 を開示する。 もう１つの態様において、本発明は、光化学的カチオン硬化エポキシ樹脂と、 場合に応じて、完全プレポリマ化官能基化ポリオレフィン樹脂と、完全プレポリ マ化ポリオレフィンまたはそのコポリマと、を含んでなる半相互侵入ポリマ網目 を開示する。 もう１つの態様において、本発明は、(a)完全プレポリマ化炭化水素熱可塑性 ポリオレフィン樹脂またはそのコポリマと、場合に応じて、極性官能基を有する 完全プレポリマ化ポリオレフィン樹脂と、熱硬化性エポキシ樹脂と、少なくとも １つのエポキシ樹脂用高温安定性熱硬化剤と、を均質混合する工程と、(b)該混 合物を、支持 体、型、もしくは貯蔵用容器に注ぐ工程、または自立性フィルムを作製する工程 と、(c)それ以後の任意の時点で、該混合物に十分な熱エネルギーを供給するこ とにより該硬化剤を活性化する工程と、を含む、半相互侵入ポリマ網目の調製方 法を開示する。この他、エポキシ樹脂および硬化剤を、別々の工程で添加するこ ともできる。 もう１つの対応において、本発明は、(a)完全プレポリマ化ポリオレフィン樹 脂またはそのコポリマと、カチオン重合性エポキシ樹脂と、少なくとも１つのエ ポキシ樹脂用カチオン光触媒と、場合に応じて、極性官能基を有する完全プレポ リマ化ポリオレフィン樹脂と、を均質混合する工程と、(b)該混合物を、支持体 、型、もしくは貯蔵用容器に注ぐ工程、または該混合物を処理して自立性フィル ムを作製する工程と、(c)それ以後の時点で、該混合物に光を照射することによ り該光触媒を活性化する工程と、を含む、半相互侵入ポリマ網目の調製方法を開 示する。この他、エポキシ樹脂およびカチオン光触媒を、別々の工程で添加する こともできる。 当該技術分野で報告されたことがなく、本発明により提供されるものとしては 、熱硬化性樹脂(すなわち、エポキシ樹脂)と、非改質完全プレポリマ化炭化水素 ポリオレフィン樹脂と、場合に応じて、完全プレポリマ化官能基化ポリオレフィ ンと、を含有する硬化性組成物である。ただし、好ましくは、該組成物に対して 、所定の場所での造形、成形、塗布、または他の有用な方式による調製が行われ るまで、硬化性エポキシ樹脂を硬化条件下(すなわち、光(好ましくはUV光)の照 射または約200℃を超える温度)に晒さないものとする。 本出願において、 「炭化水素ポリオレフィン」とは、オレフィンモノマの単独重合 および／または共重合によって調製された、本質的に有機官能基を含有しない完 全プレポリマ化未架橋ポリマ炭化水素を指し； 「官能基化ポリオレフィン」とは、極性有機官能基を含有する完全プレポリマ 化非架橋ポリマ炭化水素を意味し； 「半相互侵入ポリマ網目(半IPN)」とは、２つ以上のポリマから成るポリマ網 目であって、そのうちの１つのポリマは架橋され、かつもう１つのポリマは架橋 されていないポリマ網目と定義付けられる。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、 a)硬化性エポキシ樹脂0.1重量％〜50重量％、好ましくは0.1重量％〜40重量％ 、最も好ましくは0.5重量％〜20重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を基準に する)と； b)有効量の硬化性エポキシ樹脂用硬化剤と； c)完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィン樹脂および完全プレポリマ化官能 基化ポリオレフィン樹脂のうちの少なくとも １つの樹脂50重量％〜99.9重量％ 、好ましくは60重量％〜99.9重量％、最も好ましくは80重量％〜99.5重量％(た だし、重量％は全樹脂組成物を基準にする)と； を含んでなる硬化性組成物を提供するが、該炭化水素ポリオレフィンは、全樹脂 組成物に対して25重量％〜99.9重量％、好ましくは40重量％〜99.9重量％、最も 好ましくは 70重量％〜99.9重量％の範囲内で存在し、該官能基化ポリオレフィ ンは、全樹脂組成物に対して０重量％〜49.9重量％、好ましくは０重量％〜20重 量％、最も好ましくは０重量％〜10重量％の範囲内で存在する。 本発明の組成物には、エポキシ化された天然ゴムおよび合成ゴム、ならびに元 素状態の硫黄は含まれない。 好ましくは、触媒の熱活性化温度未満の温度で、組成物のブレンドを行う。好 ましくは、官能基化極性基には、少なくとも１つのＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハロ ゲン原子が含まれる。 本発明は、完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィンと官能基化ポリオレフィ ン樹脂とを含有する硬化組成物を提供するが、該組成物は、硬化エポキシ樹脂の 導入により性質の改良がなされているとともに、半相互侵入ポリマ網目が形成さ れている。改良された性質としては、金属表面および極性表面(例えば、ガラス 繊維などのガラス)への接着、プラスチック用の通常の充填剤(例えば、カーボン ブラック、チタニア、シリカ、およびタルク)への接着、プラスチック用の繊維 強化剤(例えば、アルミナ、炭化珪素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド(アラミド )などの繊維)への接着、ポリオレフィンへのペイントおよび保護コーティングの 接着、ポリオレフィンの弾性率、ならびにUL-94耐燃性試験性能が挙げられる。 少量の炭化水素ポリオレフィン(コポリマや天然ゴムを含む)を用いて(例えば 、エポキシマトリックス中に20％未満の強化剤を用いて)強化された従来型のエ ポキシ樹脂含有混合物とは対照的に、本発明は、主成分として(例えば、約50重 量％〜約99.9重量％の量で)完全プレポリマ化された炭化水素ポリオレフィンお よび官能基化ポリオレフィンを含有し、強化用添加剤としてエポキシ樹脂を含有 することを特徴とする。こうしたエポキシ強化ポリオレフィン混合物はこれまで に報告されていないものと確信する。本発明の有用な半IPNには、好ましくは約0 .1重量％〜約40重量％、最も好ましくは約0.5重量％〜約20重量％のエポキシ樹 脂が含まれる。本発明の 好ましい組成物には更に、少なくとも１つの極性基で官能基化された完全プレポ リマ化ポリオレフィンが約０重量％〜約20重量％、最も好ましくは約０重量％〜 約10重量％含まれる。こうしたポリオレフィンとしては、カルボン酸、ヒドロキ シル、シアノ、アミド、およびハロゲンなどの有機官能基を含有するポリオレフ ィンが挙げられるが、こうした改質は、好ましくは、共重合またはガラフト共重 合により行われる。好ましい組成物中には、完全プレポリマ化炭化水素ポリオレ フィンが、40重量％〜99.9重量％の範囲内、最も好ましくは50重量％〜99.9重量 ％の範囲内で存在する。マトリックス中の残りの部分は、必要に応じて、当該技 術分野で慣用される他の添加剤、充填剤、および補助剤であってもよい。これら については、以下で更に詳細に説明する。 完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィン連続相中にエポキシ樹脂を導入する と、多くの有利な特性を有するポリオレフィンが得られる。硬化性低分子量エポ キシ樹脂は、ポリオレフィンの溶融粘度を低下させる働きをし、これにより、取 扱いや処理が改善される。例えば、繊維のダイ押出が容易になり、更に、複雑な 成形処理または複製処理において小さな空間がより完全に充填されるようになる 。また、処理温度を低下させると、高融点ポリオレフィン中では使用できなかっ た感熱性添加剤(例えば、ハロゲン化難燃剤など)の導入も可能となる。低分子量 エポキシ樹脂は、種々の支持体への半IPNの接着を改良する。この際、こうした 低分子量種が樹脂‐支持体界面に迅速に移行して、恐らく、濡れが改良されるこ とにより、またはエポキシ官能基と支持体表面上の官能基とが反応することによ り、結合が強化されることが、こうした改良に部分的に関与している。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂には、好ましくは、１つ以上の1,2-、 1,3-、および1,4-環状エーテル(1,2-、1,3-、および1,4-エポキシドと呼ばれる こともある)を含有する化合物が含まれる。1,2-環状エーテルが好ましい。これ らの化合物は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環 式、あるいはこれらの組合せであってもよい。２つ以上のエポキシ基を含有する 化合物(例えば、ポリエポキシド)が好ましい。 本発明に使用できる芳香族ポリエポキシド〔すなわち、少なくとも１つの芳香 環(例えば、ベンゼン環)と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物〕として は、ビスフェノールＡ型樹脂およびそれらの誘導体、エポキシクレゾール‐ノボ ラック樹脂、ビスフェノールＦ樹脂およびそれらの誘導体、エポキシフェノール ‐ノボラック樹脂などの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；フタル酸ジ グリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、無水トリメリット酸 トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどの芳香 族カルボン酸のグリシジルエステル；ならびにこれらの混合物が挙げられる。好 ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルであ り、例えば、テキサス州HoustonのShell Chemicals，Inc.から市販されているEP ON^TMシリーズのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(EPON 828やEPON 1001 Fが含まれる)が挙げられる。 本発明に有用な代表的脂肪族環状ポリエポキシド(すなわち、１つ以上の飽和 炭素環と２つ以上のエポキシ基とを含有する環状化合物：脂環式化合物とも呼ば れる)としては、コネティカット州DanburyのUnion Carbide Corp.から市販され ている「ERL^TM」シリーズの脂環式エポキシド〔例えば、ビニルシクロヘキセン ジオキシド(ERL-4206)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキ シシクロヘキサンカルボキシレート(ERL-4221)、3,4-エポキシ-6-メチルシクロ ヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート(ERL-4 201)、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート(ERL-4289 )、ジペンテンジオキシド(ERL-4269)〕、ならびに2-(3,4-エポキシシクロヘキシ ル-5,1"-スピロ-3",4"-エポキシシクロヘキサン-1,3-ジオキサン、4-(1,2-エポ キシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン、および2,2-ビス(3,4-エポキシシク ロヘキシル)プロパンが挙げられる。好ましい脂環式ポリエポキシドは、ERL^TMシ リーズである。 代表的な脂肪族ポリエポキシド(すなわち、炭素環を含有せず、かつ ２つ以上 のエポキシ基を含有する化合物)としては、1,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ) ブタン；グリセロール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの 脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；およびリノール酸の二量体酸のジ グリシジルエステルが挙げられる。 様々な市販のエポキシ樹脂が利用可能であり、例えば、the Handbook of Epox y Resins，by Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)、Epox y Resins，Chemistry and Technology，Second Edition，C．May，ed.，Marcell Decker，Inc.，New York(1988)、およびEpoxy ResinTechnology，P．F．Bruins ，ed.，Interscience Publishers，New York，(1968)にそのリストおよび説明が ある。これらに記載のエポキシ樹脂はいずれも、本発明の半IPNの調製に利用す ることができる。 エポキシ官能基および少なくとも１つの他の化学的官能基(例えば、ヒドロキ シル、アクリレート、エチレン系不飽和、カルボン酸、カルボン酸エステルなど )の両方を有する化合物を二反応性コモノ マとして含有することは、本発明の範囲内にある。こうしたモノマとしては、例 えば、ジョージア州AtlantaのUCB Radcure，Inc.から市販されているEbecry^TM36 05(エポキシ官能基およびアクリレート官能基の両方を有する)がある。 本発明の硬化剤は、光触媒であってもよいし、熱硬化剤であってもよい。 本発明の触媒(「開始剤」とも呼ばれるが、本発明においては、これらの用語 には互換性があるものとする)は、光化学的手段により活性化できることが好ま しい。既知の光触媒には２つの一般的なタイプがある。すなわち、オニウム塩と カチオン型有機金属塩であり、いずれも本発明に有用である。 カチオン重合用のオニウム塩光開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホ ニウム塩が挙げられる。有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、次の一般式を有する 。 式中、 Ar¹およびAr²は、同じであっても異なっていてもよく、４個〜約20個の炭素原 子を有する芳香族基であり、フェニル基、チエニル基、フラニル基、およびピラ ゾリル基から成る群より選ばれ； Ｚは、酸素、硫黄、炭素間結合、 〔ただし、Rは、アリール基(６個〜約20個の炭素原子を有するアリール基：例え ば、フェニル基)であってもアシル基(２個〜約20個の炭素原子を有するアシル基 ：例えば、アセチル基またはベンゾイル基)であってもよい〕、ならびに (ただし、R₁およびR₂は、水素、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、 および２個〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基から成る群より選ばれる) から成る群より選ばれ； ｍはゼロまたは１であり； Ｘは式DQn〔ただし、Ｄは、元素の周期表(Chemical Abstracts版)の第IB族〜 第VIII族の金属または第IIIA族〜第VA族のメタロイドであり、Ｑはハロゲン原子 であり、ｎは１〜６の値を有する整数である〕で表される。該金属は、好ましく は、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マグネシウム、マンガン、鉄、コ バルト、またはニッケルであり、該メタロイドは、好ましくは、ホウ素、アルミ ニウム、アンチモン、スズ、砒素、およびリンである。Ｑのハロゲンは、好まし くは塩素またはフッ素である。好適なアニオンの代表的な例は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Sb F₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbCl₆ ^-、SbF₅ ^-2、AlF₅ ^-2、GaCl₄ ^-、InF₄ ^- 、TiF₆ ^-2、ZrF₆ ^-、CF₃SO₃などである。好ましくは、該アニオンは、BF₄ ^-、PF₆ ^- 、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-およびSbCl₆ ^-である。より好ましくは、該アニオンは 、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、およびSbF₅OH^-である。 Ar¹およびAr²の芳香族基には、場合に応じて、１つ以上の縮合ベンゼン環(例 えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニ ル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルなど)を含まれていてもよい。また、必 要な場合には、該芳香族基は、１つ以上の非塩基性基で置換されていてもよいが 、ただし、該置換基は、エポキシド官能基およびヒドロキシル官能基と本質的に 反応しないものとする。 有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、米国特許第4,256,828号に、より詳細に記 載されている。該特許は、引用により本明細書中に含まれるものとする。好まし い芳香族ヨードニウム錯塩は、(Ar)₂IPF₆および(Ar)₂I SbF₆である。 本発明に有用な芳香族ヨードニウム錯塩は、紫外スペクトル領域にのみ感光性 を有する。しかしながら、既知の光分解性有機ハロゲン化合物用の増感剤により 、これらの錯塩を近紫外領域および可視領域まで増感することができる。増感剤 としては、例えば、米国特許第4,250,053号(引用により本明細書中に含まれるも のとする)に記載されているような芳香族アミンおよび着色多環式炭化水素が挙 げられる。 本発明に使用するための有用な芳香族スルホニウム錯塩開始剤は、次の一般式 で表される。 式中、 R₃、R₄、およびR₅は、同じであっても異なっていてもよいが、ただし、これら の基のうちの少なくとも１つは芳香族基である。これらの基は、４個〜約20個の 炭素原子を有する芳香族部分(例え ば、置換および無置換のフェニル、チエニル、およびフラニル)および１個〜約2 0個の炭素原子を有するアルキル基から成る群より選ぶことができる。「アルキ ル」という用語には、置換アルキル基(例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコ キシ、およびアリールが置換されたアルキル基)が含まれる。好ましくは、R₃、R₄ 、およびR₅はいずれも芳香族基である。 Ｚ、ｍ、およびＸはいずれも、ヨードニウム錯塩に関連して先に規定した通り である。 R₃、R₄、または R₅が芳香族基の場合、これらの基には、場合に応じて、１つ 以上の縮合ベンゼン環(例えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル 、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルなど)が含まれていてもよい。また、必要 な場合には、該芳香族基は、１つ以上の非塩基性基で置換されていてもよいが、 ただし、該置換基は、エポキシド官能基およびヒドロキシル官能基と本質的に反 応しないものとする。 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびp-(フェニル( チオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのト リアリール置換塩は、好ましいスルホニウム塩である。有用なスルホニウム塩は 、米国特許第5,256,828号に、より詳細に記載されている。 本発明に有用な芳香族スルホニウム錯塩は、紫外スペクトル領域にのみ感光性 を有する。しかしながら、米国特許第4,256,828号および同第4,250,053号に記載 されているような特定のグループの増感剤により、これらの錯塩を近紫外領域お よび可視領域まで増感することができる。 本発明に利用できる好適な光活性有機金属錯塩としては、米国特 許第5,059,701号、同第5,191,101号、および同第5,252,694号に記載の錯塩が挙 げられる。これらの錯塩は、引用により本明細書中に含まれるものとする。こう した有機金属カチオンの塩は、次の一般式で表される。 [(L¹)(L²)M^m］^+eX 式中、 M^mは、周期表第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、および第VIII族の元素、 好ましくはCr、Mo、W、Mn、Re、Fe、およびCoから選ばれた金属原子を表す。 L¹は、なにもないか、またはπ電子を供与する１つもしくは２つの配位子を表 すが、該配位子は、置換および無置換の非環状および環状不飽和化合物および基 ならびに置換および無置換の炭素環芳香族化合物およびヘテロ環芳香族化合物か ら成る群より選ばれた同じであっても異なっていてもよい配位子であり、各配位 子は、金属原子Mの原子価殻に２個〜12個のπ電子を供与することができる。好 ましくは、L₁置換および無置換のη³-アリル化合物、η⁵-シクロペンタジエニル 化合物、η⁷-シクロヘプタトリエニル化合物、ならびにη⁶-芳香族化合物〔ただ し、η6-ベンゼン化合物、置換η⁶ベンゼン化合物(例えば、キシレン)、および ２個〜４個の縮合環を有する化合物から成る群より選ばれる〕から成る群より選 ばれ、それぞれM^mの原子価殻に３個〜８個のπ電子を供与することができる。 L²は、なにもないか、または偶数個のσ電子を供与する１個〜３個の配位子を 表すが、該配位子は、一酸化炭素、ニトロソニウム、トリフェニルホスフィン、 トリフェニルスチビン、ならびにリン、砒素、およびアンチモンの誘導体から成 る群より選ばれた同じであ っても異なっていてもよい配位子である。ただし、L¹およびL²によってM^mに供与 された電荷の合計により錯体の正味の残留正電荷eが決まるものとする。 eは、１または２の値を有する整数であり、錯カチオンの残留電荷を表す。 Ｘは、先に記載したハロゲン含有錯アニオンである。 光活性触媒として有用な有機金属錯カチオンの好適な塩としては、例えば、 (η⁶-ベンゼン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ (η⁶-トルエン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹AsF₆ (η⁶-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ ^- (η⁶-クメン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹PF₆ (η⁶-キシレン(異性体混合物))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ (η⁶-キシレン(異性体混合物))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹PF₆ (η⁶-o-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹CF₃SO₃ ^- (η⁶-m-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹BF₄ (η⁶-メチルシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ (η⁶-ヘキサメチルベンゼン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₅OH^-、およ び (η⁶-フルオレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ が挙げられる。 本発明に有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩には、次の塩：すなわち、( η⁶-キシレン(異性体混合物))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ ^-、(η⁶-キ シレン(異性体混合物))(η⁵-シクロペンタジ エニル)Fe⁺¹PF₆ ^-、(η⁶-キシレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ ^-、およ び(η⁶-メチルシチレン)(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ ^-のうちの１つ以 上が含まれる。 場合に応じて、有機金属塩開始剤は、第三級アルコールのオキサレートエステ ルなどの促進剤と併用することができる。促進剤は、米国特許第5,252,694号に 記載に記載されているように、好ましくは重合性混合物全体(熱可塑性成分、熱 硬化性成分、および触媒)の約0.1重量％〜約４重量％、より好ましくはメタロセ ン開始剤の重量の約60％を占める。該特許は、引用により本明細書中に含まれる ものとする。 有用な市販の開始剤としては、芳香族スルホニウム錯塩であるFX-512^TM(ミネ ソタ州St．Paulの3M Company)、芳香族スルホニウム錯塩であるUVI^TM6974(コネ ティカット州DanburyのUnion Carbide Corp.)、およびカチオン有機金属錯塩で あるIRGACURE^TM261(ニューヨーク州HawthorneのCiba Geigy Chemicals)が挙げら れる。 本発明に有用な光開始剤は、全樹脂組成物を基準に、0.01重量％〜10重量％、 好ましくは0.01重量％〜5重量％、最も好ましくは0.1重量％〜２重量％の範囲の 量で添加することができる。 エポキシ樹脂用の特定の熱活性化硬化剤(例えば、エポキシ樹脂との化学反応 によりエポキシドの硬化および架橋を行う化合物)は、本発明に有用である。こ うした硬化剤は、成分の混合が行われる温度において熱的に安定であることが好 ましい。 好適な熱硬化剤としては、脂肪族および芳香族の第一級および第二級アミン〔 例えば、ジ(4-アミノフェニル)スルホン、ジ(4-アミノフェニル)エーテル、およ び2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン〕、 脂肪族および芳香族の第三級アミン〔例えば、ジメチルアミノプロピルアミンお よびピリジン〕、フルオレンジアミン〔例えば、米国特許第4,684,678号に記載 の化合物：該化合物は、引用により本明細書中に含まれるものとする〕、三フッ 化ホウ素〔例えば、BF₃・Et₂OおよびBF₃・H₂NC₂H₄OH〕、イミダゾール〔例えば 、メチルイミダゾール〕、ヒドラジン〔例えば、アジポヒドラジン〕、およびグ アニジン〔例えば、テトラメチルグアニジンおよびジシアンジアミン(シアノグ アニジン：通常、DiCyとも記される)〕が挙げられる。これらの硬化剤の中には 、高融点ポリオレフィン成分の存在下で使用するには不適当なものが多いが、低 融点ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を含有する本発明の半IPNには利用可能 な場合があるので、その選択に当たっては注意が必要であることを理解すべきで ある。 熱硬化剤は、エポキシ当量と熱硬化剤当量との比が0.9:1〜2:1となるような量 で添加することができる。 本発明に有用なホモポリマポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-1-ペンテン、ポリ-1-ヘキセン、ポリ-1-オクテン 、およびこれらに類するポリオレフィンが挙げられる。好ましいホモポリマポリ オレフィンとしては、ポリエチレン(例えば、ミシガン州MidlandのDow Chemical Co.から入手可能なDow HDPE 25455^TM)およびポリプロピレン(例えば、テキサス 州HoustonのShell Chemicalsから入手可能なShell DS5D45^TMまたはテキサス州Ho ustonのExxon Chemicalsから入手可能なExxon Escorene^TM3445および3505G)が挙 げられる。また、これらのα-オレフィンのコポリマも有用であり、こうしたコ ポリマとしては、ポリ(エチレン-co-プロピレン)〔例えば、いずれ もShell Chemicalsから入手可能なSRD7-462^TM、SRD7-463^TM、およびDS7C50^TM〕 、ポリ(プロピレン-co-1-ブテン)〔例えば、同様にShell Chemicalsから入手可 能なSRD6-328^TM〕、およびこれらに類するコポリマが挙げられる。ニュージャー ジー州Piscataway リオレフィンもまた有用である。 本発明の半IPNにはまた、オレフィンモノマと官能性モノマとの共重合を行う かまたはオレフィン重合に続けてグラフト共重合を行うことによって得られる官 能基化ポリオレフィン(すなわち、化学官能基を更に含有するポリオレフィン)も 含まれる。典型的には、こうした官能基には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハロゲン のヘテロ原子が含まれる。こうした反応性官能基としては、カルボン酸基、ヒド ロキシル基、アミド基、ニトリル基、カルボン酸無水物基、またはハロゲン基が 挙げられる。多くの官能基化ポリオレフィンが市販されている。例えば、共重合 された物質としては、Elvax^TMシリーズなどのエチレン‐ビニルアセテートコポ リマ(デラウェア州WilmingtonのDuPont Chemicalsから市販されている)、Elvami de^TMシリーズのエチレン‐ポリアミドコポリマ(これもDuPontから入手可能であ る)、および約10重量％のカルボン酸官能基を含有するポリエチレンを基剤とし たコポリマであるAbcite1060WH^TM(コネティカット州DanburyのUnion Carbide Co rp.から市販されている)が挙げられる。グラフト共重合された官能基化ポリオレ フィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(例えば、 テネシー州KingsportのEastman Chemical Co.から市販されているEpolene^TMシリ ーズのワックスおよびデラウェア州WilmingtonのHimont U.S.A．Inc.から市販さ れている Questron^TM)が挙げられる。 本発明の組成物に種々の補助剤を添加して、硬化させた半IPNの物理的特性を 変化させることができる。有用な補助剤の中には、チキソトロープ剤(例えば、 ヒュームドシリカ)；色調増強用顔料(例えば、酸化鉄、カーボンブラック、およ び二酸化チタン)；充填剤(例えば、雲母、シリカ、針状ウォラストナイト、炭酸 カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸カルシウム)；クレー(例えば、ベン トナイト)；ガラスビーズおよびガラスバブル；強化材(例えば、ポリエステル繊 維、ポリイミド繊維、ガラス繊維、ポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)などの ポリアミド繊維、炭素繊維、およびセラミック繊維などの有機および無機繊維の 一方向織布および不織布ウェブ)がある。ポリオレフィン‐エポキシ組成物100部 あたり補助剤約200部までの量を使用することができる。 本発明の半IPNは、２つの方法：すなわち、バッチ処理または連続処理のいず れかで調製することができる。 バッチ処理は次のように行うことができる。まず、例えばカムブレードまたは ジグマブレードを備えたBrabenderミキサ(ニュージャージー州South Hackensack のC．W．Brabender Instruments，Inc.)などの予備加熱したミキサに、硬化剤の 熱活性化温度より低い温度において、固体ポリオレフィン(典型的にはペレット 形状)を添加する。約５分間攪拌した後、完全プレポリマ化ポリオレフィンを融 解させ、液体エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との混合物を連続的に攪拌し ながら添加する。典型的には、ポリオレフィンとエポキシとをブレンドする場合 、トリクおよび融解温度の急激な低下が見られる。得られた混合物を攪拌して確 実に十分な混合を行い、融解した状態のうちにミキサから取り出す。次に、混合 物に対 して、注型、成形、造形、またはプレスを行って、所望の最終形態にし、次いで 放射線照射および／または加熱を行って、エポキシ樹脂成分を硬化および架橋さ せる。特に、薄手のシートまたはフィルムが望まれる場合、Carver実験室用プレ ス(インディアナ州WabashのF．Carver，Inc.)などの加熱された平板プレスを用 いて溶融塊をプレスすることができる。 連続処理は、押出機〔例えば、下流ポート、スタティックミキサ、および適切 な押出オリフィス(フィルムダイ、シートダイ、ファイバダイ、プロフィルダイ など)、ならびに必要に応じて引取ロールおよひ巻取ロール、を備えた二軸スク リュー押出機〕を用いて行うことができる。押出機の供給端に固体ポリオレフィ ンを仕込み、エポキシ硬化剤の熱活性化温度より低いポリオレフィンに適した温 度プロフィルを用いて処理する。引取の線速度は、押出に適した速度に調節され 、典型的には、約0.5m／分〜約200m／分である。 押出直後に(すなわち、ポリオレフィンが冷却および結晶化する前に)エポキシ の熱硬化を行うことが望まれる場合、ダイオリフィスまたは注型用ホイールにお いて、更に押出物を直接加熱することもできる。ポリオレフィンが冷却および結 晶化した後でエポキシの硬化を行うことが望まれる場合、引取ロールの直前に熱 源を配置することができる。最後に、押出の後でエポキシの硬化が起こらないよ うにすることが望まれることもあるが、この場合には、加熱装置はなくてもよい 。 押出直後に(すなわち、ポリオレフィンが冷却および結晶化する前に)エポキシ の光硬化を行うことが望まれる場合、ダイオリフィスのところで、加熱された押 出物に直接UV照射を行うことができる。任意の数の市販のUV光源を用いて光照射 を行うことができる。 例えば、UV光源としては、１つ以上のFusion System DバルブもしくはHバルブ( メリーランド州RockvilleのFusion UV Curing Systemsから入手可能である)、ま たはSylvania BL 350バルブが利用できる。ポリオレフィンが冷却および結晶化 した後でエポキシの硬化を行うことが望まれる場合、引取ロールの直前に光源を 配置することができる。最後に、押出の直後にエポキシの硬化が起こらないよう にすることが望まれることもあるが、この場合には、光照射装置はなくてもよい 。 シートダイを用いて得られるポリオレフィン‐エポキシブレンドフィルムに対 して、ダイからの送出時に一軸延伸処理または二軸延伸処理を施してもよいが、 この延伸処理は本発明の範囲に含まれる。上述した硬化処理は、こうした延伸処 理の前またはその処理後に行うことができる。 本発明の組成物は、半IPNの形成の結果として得られる独特な性質を生かした 多数の用途で有効に利用できる。エポキシ樹脂から得られる高接着性と、ポリオ レフィンのもつ化学的に極めて不活性な性質と、の独特な組合せにより、パイプ 用およびかなり苛酷な化学的環境に晒される他の表面用の被覆物として有効な物 質が得られる。従って、本発明の組成物から得られる被覆物は、鋼製パイプの外 面上、および鉄筋コンクリートに利用される鉄製または鋼製のロッド(通常、「 補強筋」と呼ばれる)面上に適用できる。また、こうした被覆物をパイプの内面 に適用し、内面が化学薬品により腐蝕されるのを防ぐこともできる。半IPNの押 出により得られた繊維は、例えば、ブラシ用鋼毛などのように、クリープが小さ いこと、弾性率が高いこと、および耐薬品性が大きいことが重要となる場合に有 用である。特に潜伏性硬化または被覆後硬化が必要な属性である場 合、溶融加工適性のある組成物は接着剤として使用可能である。 本発明の半IPNフィルムは、様々な支持体〔例えば、鋼、アルミニウム、およ び銅、ならびにポリオレフィンやポリイミドなどのポリマ材料(単独または他の 支持体上の被覆物として)〕に対して、保護用被覆物および／または装飾用被覆 物として利用可能である。金属支持体に適用する場合、本発明のフィルムを、溶 融状態または高温で使用するのが有利である。こうすると、エポキシ硬化工程の 前に支持体の濡れが完全となり、支持体への接着が最も強くなる。 本発明の半IPNは、押出により繊維(フィラメントも含まれる)の形状にするこ とが可能であり、次いで得られた繊維を処理して、ポリオレフィンだけから製造 された製品よりも改良された性質を有する織布および不織布の製品の両方を得る ことができる。繊維の不織布溶融ブロー処理ウェブの作製については、米国特許 第4,118,531号(引用により本明細書中に含まれるものとする);Wente，Van A.,“ Superfine Thermoplastic Fibers,”Industrial Chemistry，vol．48，p．1342( 1956)；ならびに海軍研究所報告No.4364，“Manufacture of Superfine Organic Fibers”(Wente，Van A.、Boone，C．D.、およびFluharty，E．L.著、1954年5 月25日刊)に教示されている。例えば、本発明の半IPNから作製された不織布製品 では、Underwriters Laboratoriesの「垂直燃焼試験」において「UL-94 V-0」等 級が得られるが、一方、ポリオレフィン不織布は、典型的には「UL-94 V-2」等 級である。また、融解した本発明の半IPNでポリオレフィン不織布製品を被覆す れば、改良された性質を呈する不織布製品を製造することができる。有利なこと に、半IPNは、現用の多くの他の被覆物とは対照的に、ポリオレフィン不織布に 対する接着性が強い。 本発明の半IPNから作製された自立性フィルムは、配向処理または延伸処理の 後の熱安定性を高くすることが望まれる用途(例えば、電気用コンデンサ、テー プ用バッキング、磁気テープ用支持体など)に利用可能である。特に、本発明の フィルムは、例えばアクリル系接着剤を使用した接着テープ用のバッキングとし て有利に利用可能である。極性の硬化エポキシ樹脂成分により、フィルムバッキ ングに対するアクリル系接着剤の接着性を増大させることができる。 本発明の半IPNは更に、発泡性のビーズまたはミクロビーズとして利用可能で ある。この場合、公知のガス封入熱発泡性ポリオレフィンビーズを使用して作製 された製品よりも改良された製品が得られる。半IPNを使用して作製されたビー ズは、構造強度を改良することができ、該ビーズを使用して作製されたフォーム (例えば、フォームテープ、発泡建造物、成形発泡製品など)の強度が改良される 。 以下の実施例を用いて本発明の目的および利点を更に説明するが、これらの実 施例中に記載の特定の物質およびその量、ならびに他の条件および詳細により、 本発明が不当に制限を受けるものとみなすべきではない。実施例 試験手順引張弾性率、引張強度 引張弾性率および引張強度は、5KNロードセル(モデル2511-317)を備えたInstr on引張試験機(イリノイ州Park RidgeのInstron Corp.)を用いて測定した。すべての試験に対してクロスヘッド速度を0.05m／分 にした。大きさ12.7cm×6.4mm×0.25mmの自立性サンプルストリップを使用した 。TLD 15W/03(オランダのPhillips)、350BL(米国のSylvania-GTE)、またはFusio n DバルブもしくはHバルブ(メリーランド州RockvilleのFusion UV Curing Syste ms)から得られる3.1J/cm²の放射エネルギーをストリップに照射した。次に、サ ンプルを100℃のオーブン中に15分間入れて確実に硬化させた。重ね剪断強度 重ね剪断の測定値は、本質的には、ASTM D1002-94「引張荷重による単一重ね 継ぎ接着金属試験片の見掛けの剪断強度」に従って得られたものである。大きさ 11.43cm×2.54cm×3.2mmの冷間圧延鋼クーポンをメチルエチルケトンで十分に洗 浄し、ホットプレート上で約185℃〜約250℃の温度まで加熱した。厚さ約0.25mm 〜0.75mmを有するフィルムを、シリコンゴムローラを用いて熱い金属面に接合し て溶融させた。溶融状態のうちに、光触媒を含有するフィルムに、TLD 15W/03( オランダのPhillips)または350BL(米国のSylvania-GTE)のUV光放出ランプを用い て3.1J/cm²の放射エネルギーを照射した。こうして硬化させた試験片２枚を、Sc otchkote^TM134エポキシ(ミネソタ州St．Paul の3M)を利用してフィルム面間で互 いに接合させた。重なり面積は2.54cm²であった。185℃において、Scotchkote^TM 134の非常に薄い層を、一方の試験片上にかぶせ、その上に他方の試験片を置い た。熱硬化系を含有するサンプルは、次のように作製した。まず、そのフィルム の試験片を225℃の２つのクーポンの間に５分間配置した。その後、サンプルか ら熱を除去し、22℃まで冷却した。44.5KNロードセルを 備えたInstron機を用いて、破断ピーク荷重および破断ピーク歪を記録した。動的機械的分析 サンプルは、上記の「引張弾性率」のところに記載した手順に従って作製され た自立性ストリップであった。引張試験用サンプル掴持具を備えたSeiko Instru metns DMA 200レオメータ(カリフォルニア州TorranceのSeiko Instruments)を使 用した。ジョーの間隔は200mmであった。温度ランプは、-80℃〜160℃の範囲で 毎分２℃であった。使用した周波数は、1Hz、10Hz、50Hz、および100Hzの４つで あった。示差走査熱量測定(DSC) 既知量の粉砕完全硬化ポリオレフィンと液体エポキシとを、ステンレス鋼Perk in-Elmer DSCパン(コネティカット州NorwalkのPerkin-Elmer Corp.)中に秤取っ て、エポキシ／ポリオレフィン混合物を調製した。パンを気密シールし、200℃ のオーブンに30分間入れてポリオレフィンとエポキシとの均質混合物を得た。試 料を22℃まで冷却してから再び秤量し、熱処理工程中に重量損失が起こらなかっ たことを確認した。いずれの場合においても、サンプルの重量損失の測定値は0. 2％以下であった。Seiko SSC/5220H DSC装置(カリフォルニア州TorranceのSeiko Instruments)を用いて、各試料に対してDSCの走査を行った。再び試料を秤量し 、DSC走査中に重量損失が起こらなかったを確認した。熱的機械的分析：配向／収縮 フィルムサンプルの作製は次のように行った。すなわち、初期サイズ10mm×3. 5mm×0.25mmの未硬化エポキシ／硬化ポリオレフィンフィルムを150℃においてIn stron引張試験機で伸び率200％ まで延伸し、続いて、Sylvania 350BL UVランプを用いて、この加熱延伸サンプ ルに５分間光照射を行った。試験は、延長プローブを備えたPerkin-Elmer７シリ ーズ熱的機械的アナライザ(コネティカット州NorwalkのPerkin-Elmer Corp.)を 用いて行った。サンプルは、50Nmの加圧下で10℃／分の速度で加熱した。比誘電率 比誘電率の測定値は、本質的にはASTM D257-93に従って得られたものである。 この測定では、Keithly 237および8008抵抗率測定用掴持具を使用し、500ボルト および相対湿度45％において60秒間の充電時間をかけた。HP16451B誘電体試験用 掴持具を備えたHP4284A精密LCRメータ(カリフォルニア州Palo AltoのHewlett-Pa ckard Co.)を用いて、500Khzにおける測定値を得た。900Mhzにおける測定値は、 HP4291インピーダンス材料アナライザを用いて得られたものである。表面特性 表面張力の測定値は、一連の標準的な表面張力測定液(カナダのオンタリオ州M ississaugaのSherman Treaters，Inc.)を用いて得られるものである。試験表面 上に各液を１滴たらし、濡れが観測されたときの表面張力を記録する。難燃性 この試験は、ASTM D 3801-87としても記載されているUL-94「垂直燃焼試験」を モデルとしたものである。大きさ1.27cm×1.27cmのサンプルに、ブンゼンバーナ の炎を垂直方向に底部から10秒間あてた。30秒以内にサンプルが自消した場合、 更に10秒間炎にあてた。乾燥した吸収性外科用綿パッドをサンプルの下方30.5cm のところに配置した。炎焼小塊が綿の発火を引き起こさず、かつ平均 燃焼時間が５秒未満である場合、この物質を「94 V-0」に分類した。平均燃焼時 間が25秒未満である場合、「94 V-1」に分類した。綿が発火した場合、たとえこ の物質が消炎したとしても、この物質を「94 V-2」に分類した。 実施例１ 接着剤 二軸スクリュー押出機を用いて、溶融加工適性のある半IPNを作製した。ダウ ンストリーム計量装置、スタチックミキサ、および20.3cmシートダイを備えた同 方向回転二軸スクリュー押出機に、ポリ(プロピレン-co-エチレン)〔テキサス州 HoustonのShell Chemicalsから入手可能なDS7C50(エチレン20％)〕を仕込んだ。 押出機の作動速度は90rpmであり、温度プロフィルは、198℃-200℃-200℃-230℃ -266℃-266℃-187℃であった。全平均滞留時間は、約12分であった。ダウンスト リームポートにおいて、表１に示されたエポキシ樹脂、および２重量％のトリア リールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(ミネソタ州St．Paulの3M Comp anyから入手可能なFX-512活性化エポキシ硬化剤)(エポキシ樹脂の重量を基準に する)を添加した。押出された混合物を、121℃に保たれた引取ホイール上に線速 度0.77m〜1.0m／分で回収し、次いで巻取ホイール上に回収した。冷却された混 合物の各配合物から２つずつのサンプルを得た。サンプルを暗所に72時間保存し 、次に、重ね剪断強度を測定した。その結果は表１に示されている。すべてのサ ンプルの破壊は凝集破壊であった。エポキシ樹脂ERL^TM-4221は、コネティカット 州DanburyのUnion Carbideから入手可能な3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3 ,4-エポキシシクロヘキサンであり；EPON^TM-828は、ビスフェノールＡジグリシ ジルエーテル (DGEBA：テキサス州HoustonのShell Chemicalsから入手可能)である。 表１のデータは、本発明の半IPNを用いて、清浄な鋼支持体に対して優れた接 着性を呈する、ポリオレフィンを主成分とする被覆物が得られたことを示してい る。更に、この実施例は、本発明により、優れた潜硬化性接着剤が得られたこと を示している。 実施例２ 電気的性質 実施例１に記載の方法により、エポキシ樹脂と混合されたポリ(プロピレン-co -エチレン)〔Shell Chemicalsから入手可能なDS7C50〕の押出サンプルを作製し た。サンプルの押出を行い、次に、サンプルが溶融状態(185℃)のときにSylvani a 350 BL UV光放出バルブの下を7.5フィート／分の速度で通過させるか、または 25℃まで冷却してポリプロピレンを結晶化させた後で、UV光放出Fusion Dバルブ の下を通過させた。表に記載したようにな比誘電率の測定値を得た。 表２のデータから、有意な量のエポキシ樹脂を含有する半IPNが、純粋なポリ プロピレンと同等またはそれ以下の比誘電率を示したことが分かる。比誘電率が 低くなると、電流を通す導体との絶縁、および例えば金属パイプまたは金属ダク トが埋設されることのある土との絶縁が、卓越したものとなる。 実施例３ 表面特性 ポリ(ポリプロピレン-co-エチレン)〔Shell Chemicalsから入手可能なDS7C50 〕および表３に示された種々の重量％のエポキシ樹 脂のサンプルを、各サンプル中に２重量％のFX-512を添加して実施例１に記載の 方法により作製した。この材料を、Fusion Dバルブの下を7.5フィート／分の速 度で通過させることにより硬化させ、23℃まで冷却し、次いで、各配合物の表面 エネルギーを測定した。結果は表３に示されている。 表３のデータは、エポキシ樹脂の量を増加させることにより、半IPNの表面エ ネルギーが顕著に増大したことを示している。高表面エネルギーを有する物質は 、ペイント、バインダ、接着剤、および樹脂に対して良好な接着性を示すととも に、これらに対して良好な濡れ特性を示す傾向がある。本発明の半IPNは、純粋 なポリオレフィンよりも高い表面エネルギーを示した。 実施例４ 寸法安定性 ポリプロピレン‐エポキシ組成物を、実施例１に記載した方法で 調製し、先に説明した収縮を調べた。結果は、表４に示されている。 表４のデータは、半IPN中のエポキシ樹脂の量を増加させることにより、フィ ルムの寸法安定性が大きくなったことを示している。良好な寸法安定性を有する ポリオレフィンフィルム(または繊維、チューブ、プロフィルなどの他の成形品) は、特定の工業用途において有利に使用できる。 実施例５ 弾性率 約100rpmで作動するシグマブレードを備えた加熱内部攪拌型Brabenderミキサ( ニュージャージー州South HackensackのC．W．Brabender Instruments，Inc.)を 用いて、溶融加工適性のある半IPNをバッチモードで作製した。エポキシ樹脂含 有量の異なる配合物を、以下に示すように調製した。ポリプロピレン(テキサス 州HoustonのShell Chemicalsから入手可能なDS5D45)を、攪拌しながらミキサに 添加し、５分間かけて185℃まで加熱した。混合物の温度を調べたところ、攪拌 時の摩擦により約205℃まで上昇した。次に、米国特許第5,089,236号に記載の方 法で調製された有機金属錯塩光 開始剤(η⁶-キシレン(異性体混合物))(η⁵-シクロペンタジエニル)Fe⁺¹SbF₆ ^-１ 重量％を含有するEPON^TM828エポキシ樹脂の混合物(含有量は表６に示されている )を添加し、攪拌を２分間継続した。混合物を反応器から取り出し、Carver Labo ratoryプレス(モデルC)(インディアナ州WabashのFred Carver，Inc.)を用いて19 5℃において２回プレスを行って厚さ約0.175mm〜約0.38mm(７ミル〜15ミル)の自 立性フィルムを得た。強力化学線ランプ(オランダのPhillips N.V.から入手可能 なTDL 15W/03ランプ)を用いて2.2J/cm²(例えば、0.25mmフィルムに対しては ５ 分間)の光をフィルムに照射した。 数種類のエポキシ濃度を有する厚さ0.25mmのサンプルを硬化させ、表５に示し たように引張強度および引張弾性率を試験した。 表５のデータは、本発明の半IPNの引張弾性率(すなわち、剛性)は、エポキシ 樹脂の含有量が増大するとともに増大するが、それに付随して引張強度は低下し たことを示している。 実施例６ 不織布ウェブ 本質的には実施例１に記載した二軸スクリュー押出機を用い、２重量％のFX-5 12触媒を含有させて80部のポリプロピレン樹脂(イリノイ州ChicagoのExxon Chem calsから入手可能なExxon Escorene^TM3505G)およびEPON^TM828エポキシ樹脂から 、半IPNを作製した。押出機の送出口は、溶融ブロー処理不織布ウェブの作製に 適した構造を有するマルチオリフィスであった。押出機のすべてのゾーン、フロ ーパイプ、およびダイを230℃に保ったが、ダイの空気温度は240℃であった。繊 維押出速度は4.9Kg／時であり；コレクタはダイから0.34mの位置に配置され、そ の引取速度は１m／分であり；有効繊維直径は20マイクロメートルであった。Fus ion Systems「D」バルブを用いて、0.043J/cm²の線量で320nm〜390nmの波長域の光 を成形ウェブに照射した。ウェブの引張特性は、モデルUTSE-2引張試験機(ノー スカロライナ州GreensboroのJ．Chartillon ＆ Sons)を用いて、表６に示したよ うに３回の試験の平均として求めた。 エポキシ樹脂10部および20部を含有する硬化済み半IPNを、ASTM D 3801-87に 基づいて試験したところ、UL-94「V-0」の等級であった(すなわち、燃焼時間は1 0秒未満で、綿シンジケータパッドの発火は起こらなかった)。 表６のデータは、本発明の組成物から作製された溶融ブロー処理不織布ウェブが 、エポキシ樹脂成分の硬化後、未硬化ウェブよりも向上した引張特性を呈したこ とを示している。 実施例７ 種々のエポキシ含有量を有するエポキシ‐ポリプロピレン半IPNのサンプルを 、実施例２に記載した方法で調製し(ポリプロピレンが溶融状態のうちに光硬化 させた)、示差走査熱量測定(DSC)にかけてサンプルの結晶化度に及ぼすエポキシ 含有量の影響を調べた。純粋なポリプロピレンの結晶化度を60％と仮定し、かつ ポリプロピレンの完全結晶に対して138J/gの値を仮定することにより、ポリプロ ピレン部分に対応した吸熱曲線の下側面積に基づいて低下％を求めた。 表７のデータは、冷却前に硬化させたサンプルに対して、全体的にはエポキシ含 有量に比例して結晶化度が顕著に低下したことを示している。（結晶化度の低下 したサンプルでは、光の透過率が増加する：すなわち、純粋なポリプロピレンよ りも改良された光学的透明度を呈する。） 実施例８ ポリプロピレンの結晶化開始に及ぼすエポキシ含有量の影響を、種々の量のエ ポキシ樹脂を含有するサンプルを用いて測定した。結晶化温度は、示差走査熱量 測定(DSC)を用いて測定した。ポリプロピレン(Exxon 3445ホモポリマ)をエポキ シと混合し、押出し、溶融状態でUV照射することにより硬化させた。結晶化温度 は、表８に報告されている。 表８のデータは、エポキシ樹脂とポリプロピレンとの熱力学的混和度がエポキシ 含有率約30％まで拡張されたことを示している。エポキシ充填率を高くすると、 層分離が観測され、溶融加工が困難になった。 実施例９ ポリプロピレン‐ポリエチレンコポリマ(Shell Chemicals製DS7C50)中にEPONT M 828エポキシ樹脂を含有し、かつ ２重量％のFX-512光触媒を含有する半IPNを 作製し、溶融状態においてUV照射により硬化させ、次いで広い温度範囲にわたり MHz領域 で動的機械的分析(DMA)にかけた。表９に示すように、このサンプルのtan δを 純粋コポリマのものと比較した。 tan δ値が増加したことから、本発明の半IPNの粘弾性が増大したことが示され た。従って、２つの相間にインタフェースが存在することが示された。インタフ ェースはまた、半IPNのサンプルのコンプライアンス(整合性)の観測値が、純粋 なコポリマ(比較例)のものよりも大きいことにも反映された。 実施例10 Haake円錐二軸スクリュー押出機(マサチューセッツ州BeverlyのFisons Instru ments)およびBrabender引取システム(ニュージャージー州South HackensackのC ．W．Brabender Instruments)を用いて、本発明の半IPNを作製した。この時の押 出機の温度プロフィルは、170℃-185℃-200℃-190℃であり、全滞留時間は５分 であった。このようにして、テキサス州HoustonのShell ChemicalsからDS7C50^TM として市販されているポリ(プロピレン‐co-エチレン)を、フルオレンジアミン 硬化剤を含有した10重量％ のPR-500^TMエポキシ樹脂組成物(ミネソタ州St．Paulの3Mから市販されている)お よび官能基化ポリオレフィンと混合した。押出機から得られた未硬化フィルムを 自立性フィルムとして回収した。試験にあたり、このフィルムのクーポンを、Ca rver実験室用プレス(インディアナ州WabashのF．Carver，Inc.)中のTeflon^TM剥 離フィルムの間で225℃において(すなわち、ポリオレフィンを溶融させた状態で )５分間硬化させた。硬化フィルムの組成および性質は、表10に示されている。 ^*対照#1には、PR-500エポキシ樹脂組成物が含まれていなかった。¹ デラウェア州WilmingtonのDuPont Chemicalsから要求次第入手可能な実験用エ ポキシ／プロピレンコポリマであり、エポキシ基の含有率は約10％、メルトフロ ーインデックスは50である。² Questron^TMは、デラウェア州WilmingtonのHimont U.S.A.，Inc.から市販されて いる無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンである。³ Elvax 350^TMは、DuPont Chemicalsから市販されているエチレン‐ビニルアセテ ートコポリマである。⁴ Abcite 1060WH^TMは、カルボン酸基の含有率が10％であるエチレンコポリマであ り、コネティカット州DanburyのUnion Carbide Corp.から市販されている。⁵ Epolene G3003^TM、Epolene G3002^TM、およびEpolene E-43^TMはいずれも、無水 マレイン酸改質ポリプロピレンワックスであり、テネシー州KingsportのEastman Chemical Co.から市販されている。 表10のデータは、官能基化ポリオレフィンを含有する配合物だけが、接着剤ま たは保護用被覆物として有用な程度に十分な重ね剪断強度を有する硬化組成物を 与えたことを示している(比較例#1および#2と、例えばEpolene^TM配合物とを対比 されたい)。この表はまた、PR-500^TMエポキシ樹脂組成物が、この押出機の処理 条件下では実質的に硬化されないこと、更に、官能基化ポリオレフィンを追加し ない場合でさえも、硬化エポキシ樹脂が完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィ ンの弾性率および引張強度を増大させたこと、を示している(比較例#1と比較例# 2とを対比されたい)。第三のポイントとして、Epolene^TMワックスが、弾性率、 引張強度、伸び、および重ね剪断強度をバランスよく増大させたことが分かる。 実施例11 種々の量の珪酸カルシウム(通常使用されるポリマ用充填材)を含有する本発明 の半IPNのサンプルを、実施例10に記載の押出機を用いて作製した。この配合物 は、DS7C50^TMポリ(エチレン-co-プロピレン)(Shell Chemicals)88重量％；Epole ne G3003^TMマレイン化ポリプロピレンワックス(Eastman Chemical Co.)２重量％ ；およびPR-500^TMエポキシ樹脂組成物(3M Co.)０重量％または 10重量％に、表1 1に記載の珪酸カルシウムを添加したものであった。 この表のデータは、硬化エポキシ樹脂を含有する配合物の弾性率および引張強 度が、高い充填レベルにおいてさえも、改良されたことを示している。理論に拘 束されることを望むものではないが、本発明者らは、硬化エポキシ樹脂を含有す る配合物では、炭化水素ポリオレフィンマトリックスと珪酸カルシウム充填剤粒 子との結合が改良されたために、珪酸カルシウムの高充填レベルにおいて、優れ た性質が保持されたものと考えている。 実施例12 油性表面に対する本発明の半IPNの接着を試験するために、実施例10に記載の 押出機を用いてサンプルを作製した。この配合物は、DS7C50^TMポリ(エチレン-co -プロピレン)(Shell Chemicals)88重量％；Epolene G3003^TMマレイン化ポリプロ ピレンワックス(Eastman Chemical Co.)２重量％；およびPR-500^TMエポキシ樹 脂組成物(3M Co.)10重量％であった。アルミニウム製重ね剪断試験用クーポンを 、メチルエチルケトンで清浄化し、清浄な布で払拭し、次いで鋼引抜き加工用潤 滑剤(ジョージア州AtlantaのNovamax Technologies，Inc.から市販されているMC -1^TM)で被覆した。15分間で潤滑剤を乾燥させ、次いで重ね剪断試験用サンプル を準備し、試験を行った。PR-500および官能基化ポリオレフィンを含有する配合 物の重ね剪断強度は1.93MPaであったが、これらの成分のうちのどちらかが存在 しないサンプルでは、重ね剪断強度がゼロであった。 実施例13 実施例１に記載の方法で本発明の半IPNフィルムを作製した。このフィルムに は、ポリプロピレン(Shell Chemicals製のDS7C50)88重量％；Epolene G3003マレ イン化ポリプロピレンワックス(Eastman Chemical)２重量％；およびPR-500エポ キシ樹脂組成物10重量％が含まれていた。Carver実験室用プレスを用いて、Kapt on E^TMポリイミドフィルム(デラウェア州WilmingtonのDuPontから市販されてい る)の２枚のシートの間で、フィルムサンプルを204℃で30分間加熱した。こうし て作製したラミネート構成体を冷却し、Instron試験機を用いて180°剥離試験を 行った。剥離力の測定値は、232N/dm(13.2 lb/in²)であった。 実施例14 実施例10の方法で押出機を用いて、本発明の半IPNを作製した。ただし、この 半IPNには、エポキシ樹脂、完全プレポリマ化炭化水素ポリオレフィン、および 完全プレポリマ化官能基化ポリオレフ ィンが含まれていた。この際、ポリプロピレン(Shell Chemicals製のDS7C50)を 、EPON 828エポキシ樹脂(Shell Chemicals)および多数の官能基化ポリオレフィ ンと表12に示された割合で混合した。ただし、ポリプロピレンの全パーセント〔 100-(エポキシ＋官能基化ポリオレフィン)の合計％〕は等しくなるようにした。 また、エポキシ樹脂を含有するすべてのサンプルには、存在するエポキシ樹脂の 重量を基準に２重量％のFX-512光触媒が含まれていた。先に記載の引張弾性率、 引張強度、および重ね剪断の試験手順に従って、複合体を硬化させた。結果は、 以下の表12に示されている。 ^a0.75mmで押出され、0.25mmまでプレスされたポリプロピレンフィルム。^b 押出され、Fusion Systems D UVバルブを用いて3.1J/cm²の光照射が施されたポ リプロピレンフィルム。^c 押出され、200℃でFusion Systems D UVバルブを用いて3.1J/cm²の光照射が施 されたポリプロピレンフィルム。¹ デラウェア州WilmingtonのDuPont Chemicalsから要求次第入手可能な実験用エ ポキシ／プロピレンコポリマであり、エポキシ基の含有率は約10％、メルトフロ ーインデックスは50である。² Elvax^TMは、DuPont Chemicalsから市販されているエチレン‐ビニルアセテート コポリマである。³ Abcite 1060WH^TMは、カルボン酸基の含有率が10％であるエチレンコポリマであ り、コネティカット州DanburyのUnion Carbide Corp.から市販されている。 表12のデータは、官能基化ポリオレフィンを含有する本発明の半IPNが作製可 能であること、およびこれらの半IPNが、官能基化ポリオレフィンを含有しない 組成物と同等またはそれより優れた性質を１つ以上有することを示している。 実施例15 以下の表13に示されているように、２％のFX-512触媒(エポキシ樹脂の重量を 基準にして)と、EPON 828エポキシ樹脂またはERL-4221エポキシ樹脂のいずれか と、を含有する本発明の半IPNフィルムを、実施例１に記載の方法で作製した。 鋼製バーに対するフィルムの接着を試験するために、グリットブラスト処理によ り鋼製バーを清浄化し、次いで約200℃まで加熱した。ここで、試験用フィルム 試料を、この加熱バー上に置き、次いで、軟質ローラを用いてバー上に押しつけ てバーとフィルムとを均一に接触させた。サンプルから４cmの距離のところに配 置されたGeneral Electric製275ワット太陽灯を用いて、バーとフィルムとの構 成体に熱いうちに20分間UV照射を行い、次いで約23℃まで冷却した。この試料を 、75℃まで加熱された水道水の中に２日間浸漬した。サンプルを乾燥させた後、 実験用ナイフを用いて、接着されたフィルム側から下方に鋼支持体まで「Ｘ字型 」の切り込みを入れた。切り込みの中心部で、鋼製バーからフィルムを引き剥が した。結果は、表13に示されている。 表13のデータは、加熱湿潤状態の鋼に対する改良された接着性を有する半IPN ポリオレフィンフィルムが本発明により作製できることを示している。 本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の種々の修正および変更が行 えることは当業者には自明であろうが、本発明が本明細書中に記載の実施態様に 不当に限定されるものではないことを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クローセン，トーマス，エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55419，ミネ アポリス，ニコレット アベニュ 5832 (72)発明者 ディボー，ロバート，ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，オー クデイル，ホームステッド アベニュ ノ ース 2217 (72)発明者 キンザー，ケビン，イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，ウッ ドベリー，ポール アルコーブ 7293 (72)発明者 スワン，マイケル，ディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55119，メー プルウッド，レイクウッド ドライブ 1574

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．a)硬化性エポキシ樹脂0.1重量％〜50重量％(ただし、重量％は全樹脂組成 物を基準にする)と； b)該硬化性エポキシ樹脂用の有効量の硬化剤と； c)完全プレポリマ化未架橋炭化水素ポリオレフィン樹脂および少なくとも１つ の極性基で官能基化された完全プレポリマ化未架橋ポリオレフィン樹脂のうちの 少なくとも１つの樹脂50重量％〜99.9重量％(ただし、重量％は全樹脂組成物を 基準にする)と； を含んでなる硬化性組成物であって、しかも該炭化水素ポリオレフィンは、全樹 脂組成物の25重量％〜99.9重量％の範囲内で存在し、該官能基化ポリオレフィン は、全樹脂組成物の０重量％〜49.9重量％の範囲内で存在し、更に該組成物には 、エポキシ化された天然ゴムおよび／または合成ゴムはいずれも含まれない前記 硬化性組成物。 ２．前記硬化性エポキシが、0.1 重量％〜40 重量％の範囲内で存在し、かつ 前記完全プレポリマ化ポリオレフィンが、60重量％〜99.9重量％の範囲内で存在 する請求項１記載の硬化性組成物。 ３．前記エポキシ樹脂が、1,2-エポキシド、1,3-エポキシド、および1,4-エポ キシドのうちの少なくとも１つを含有する請求項１記載の硬化性組成物。 ４．前記エポキシ樹脂が、脂肪族、脂環式、芳香族、およびヘテロ環式のモノ エポキシドまたはポリエポキシドのうちの少なくとも１つを含有する請求項１記 載の硬化性組成物。 ５．前記エポキシ樹脂が、二反応性モノマを含有する請求項１記載の硬化性組 成物。 ６．前記炭化水素ポリオレフィンが、少なくとも１つのα-オレ フィンまたはそのコポリマを含有する請求項１記載の硬化性組成物。 ７．前記官能基化ポリオレフィンの前記極性基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハ ロゲンから成る群より選ばれた少なくとも１つのヘテロ原子を含有する請求項１ 記載の硬化性組成物。 ８．前記硬化剤が、光活性カチオン触媒および熱硬化剤のうちの少なくとも１ つである請求項１記載の硬化性組成物。 ９．前記触媒が、オニウム塩光開始剤である請求項８記載の硬化性組成物。 １０．前記触媒が、カチオン有機金属錯塩である請求項８記載の硬化性組成物 。 １１．前記熱硬化剤が、脂肪族または芳香族の第一級、第二級、または第三級 のアミンである請求項８記載の硬化性組成物。 １２．前記熱硬化剤が、三フッ化ホウ素錯体、イミダゾール、ヒドラジン、お よびグアニジンから成る群より選ばれる請求項８記載の硬化性組成物。 １３．半相互侵入ポリマ網目である請求項１記載の硬化組成物。 １４．自立性フィルムである請求項１３記載の硬化組成物。 １５．フォーム、ファイバ、またはビーズである請求項１３記載の硬化組成物 。 １６．支持体上の保護用被覆物または装飾用被覆物である請求項１３記載の硬 化組成物。 １７．前記自立性フィルムが、テープ用の接着剤またはバッキングである請求 項１４記載の硬化組成物。 １８．前記支持体が、金属またはポリマである請求項１６記載の硬化組成物。 １９．不織布製品である請求項１３記載の硬化組成物。 ２０．少なくともV-1に分類されるUL-94に規定された難燃性を呈する請求項１ ３記載の硬化組成物。 ２１．(a)硬化性エポキシ樹脂と、該硬化性エポキシ樹脂用の有効量の硬化剤 と、完全プレポリマ化未架橋炭化水素ポリオレフィン樹脂および完全プレポリマ 化未架橋官能基化ポリオレフィン樹脂のうちの少なくとも１つの樹脂と、を混合 する工程(ただし、この組成物には、エポキシ化された天然ゴムおよび／または 合成ゴムが含まれないものとする)と； (b)該混合物を、支持体、型、もしくは貯蔵用容器に注ぐ工程、または該混合 物を処理して自立性フィルムを作製する工程と； (c)それ以後の任意の時点で、該硬化剤を活性化して、半相互侵入ポリマ網目 を形成する工程と； を含む方法。 ２２．前記エポキシ樹脂および前記光触媒を別々の工程で添加する請求項２１ 記載の方法。 ２３．前記組成物が、前記樹脂用の有効量の促進剤を更に含有する請求項２１ 記載の方法。 ２４．前記組成物が、硬化された前記半相互侵入ポリマ網目の物理的特性を変 化させるのに必要な有効量の補助剤を更に含有する請求項２１記載の方法。 ２５．連続処理である請求項２１記載の方法。 ２６．バッチ処理である請求項２１記載の方法。 ２７．前記混合工程が、前記硬化剤の熱活性化温度未満の温度で行われる請求 項２１記載の方法。