JPH11514633A

JPH11514633A - ペルオキシ酸

Info

Publication number: JPH11514633A
Application number: JP9517048A
Authority: JP
Inventors: オークス，ジヨン; ソーンスウエイト，デイビツド・ウイリアム
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1999-12-14
Also published as: ES2146911T3; US5908820A; AU7492596A; BR9611158A; AU723753B2; CA2236438A1; DE69608465D1; HUP9903828A2; HUP9903828A3; WO1997016515A1; SK56698A3; PL328134A1; CZ133698A3; DE69608465T2; EP0871693A1; EP0871693B1; ZA968941B

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）〔式中Ｒ₁は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は各々メチル基であり、Ｒ₄は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキルもしくはアルケニル基であり、ｐは０または１であり、ｚは０〜３の中から選択された整数であり、ｙは０〜５の中から選択された整数であり、ｗは０または１であり、Ｘ^-は対アニオンである〕を有するカチオン性有機ペルオキシ酸を提供する。このペルオキシ酸は優れた漂白性能を有し、しかもアニオン界面活性剤と非相容性でないことが判明した。

Description

【発明の詳細な説明】ペルオキシ酸発明の分野本発明は、カチオン性ペルオキシ酸及び該ペルオキシ酸を漂白剤として含有する組成物、特に編織布（ｆａｂｒｉｃｓ）の洗浄に用いられる洗剤組成物に係わる。発明の背景有機ペルオキシ酸を漂白剤として洗剤組成物中に用い得ることは良く知られている。米国特許第４，１１０，０９５号、同第４，１７０，４５３号及び同第４，３２５，８２８号に開示されたペルオキシ安息香酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシアルカン酸及びジペルオキシアルカンジオン酸などの多くの異なる種類の有機ペルオキシ酸の使用が提示されている。既に開示された他の種類のペルオキシ酸に、炭化水素鎖に沿って伸長する極性アミド結合部分を有するアミドペルオキシ酸（米国特許第４，６３４，５５１号及び同第４，６８６，０６３号）、及びフタルイミド置換ペルオキシアルカン酸（ヨーロッパ特許出願公開第３２５，２８８号）が含まれる。現在、特に漂白剤組成物及び洗剤組成物中に用いるカチオン性有機ペルオキシ酸への関心が高まりつつあり、なぜなら前記ペルオキシ酸は非カチオン性の有機ペルオキシ酸に比較して、（ｉ）より永続的（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）であり、（ii）より優れた漂白性能を有し、かつ（iii）ｐＨ耐性（ｐＨ−ｒｏｂｕｓｔ）であるからである。第四級アンモニウム基を有する一群のペルオキシ酸が特願平４−９１０７５号（ＫＡＯ）に開示されている。前記文献には特に、式〔式中Ｒ₁は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルもしくはアルケニル基であるか、または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル置換アリール基であり、Ｘ及びＹは様々な基であり、Ｒ₂は任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ₃は任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ₄は任意に置換されたアルキレン基、であり、ｈ及びｋは整数０〜３であり、ｌは整数１〜１０であり、Ｒ₅はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、アルケニル基、またはアルキル置換もしくは非置換アリール基であり、ｍ、ｎ及びｐは０または１である〕の物質群が開示されている。この日本特許出願に開示されたカチオン性ペルオキシ酸は対アニオンとしてスルホネートを有することが知見され得る。更に、この日本文献の実施例には次式を有するペルオキシ酸が開示されている。このような物質は、界面活性物質、特にアニオン界面活性剤と不都合に相互作用し（それによって例えば沈澱し）、その結果ペルオキシ酸の損失と漂白性能の低下とを招きかねない点で不利である。そのうえ、着色された編織布を上記のようなペルオキシ酸で処理すると局所的な染料損傷（ｄｙｅｄａｍａｇｅ）が起こる恐れが有ることが判明している。また、上記のようなペルオキシ酸は比較的低い、典型的には１１〜５５重量％の収率でしか製造され得ないことも判明している。本発明者は、Ｒ₄基として直鎖または分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキルもしくはアルケニル基を有する関連のペルオキシ酸化合物群を見出した。これらの化合物は優れた漂白活性を有し、しかもアニオン界面活性剤との非相容性を一切示さないことが判明した。発明の定義本発明は、一般式（Ｉ）〔式中Ｒ₁は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は各々メチル基であり、Ｒ₄は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキルもしくはアルケニル基であり、ｐは０または１であり、ｚは０〜３の中から選択された整数であり、ｙは０〜５の中から選択された整数であり、ｗは０または１であり、Ｘ^-は対アニオンである〕を有するカチオン性有機ペルオキシ酸を提供する。本発明はまた、１種以上の界面活性化合物を３〜４０重量％、１種以上の洗浄力ビルダーを５〜８０重量％含有し、かつ有効量の本発明によるカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白洗剤組成物も提供する。本明細書中に用いた「有効量」という語は、カチオン性ペルオキシ酸の存在量が、本発明の洗剤組成物を水と配合し、それによって衣服、編織布その他の物品の洗浄及び清浄化に用い得る水性媒質を製造する場合にカチオン性ペルオキシ酸がその所期の用途に沿って、即ち漂白剤として機能するような量であることを意味する。本発明のカチオン性ペルオキシ酸を漂白洗剤組成物中に漂白剤成分として存在させる場合、その量は好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％とする。本発明はその第三の構成において、５０〜９０重量％の本発明によるカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白添加剤組成物も提供する。発明の詳細な説明上述の諸利点に加え、本発明のペルオキシ酸は重量的にきわめて有効であり（分子量が比較的小さいことに起因）、かつ容易に生分解可能であることが判明した。本発明によるペルオキシ酸の製造には容易に入手可能な出発物質を用いるので、該ペルオキシ酸にはその製法が単純であるという利点も有る。上記式Ｉの化合物ではあっても鎖長がＣ₁₂より長いＲ₁基を有するものはアニオン界面活性剤との非相容性が甚だしく高くなり、その結果漂白活性が低下することが観察されたということも指摘される。他方、上記式Ｉの化合物で鎖長がＣ₈ より短いＲ₁基を有するものを用いると局所的染料損傷の危険が増す。好ましい本発明のカチオン性ペルオキシ酸は式中のｐ、ｚ、ｙ及びｗがいずれも０であるものである（上記一般式Ｉ参照）。このように好ましいカチオン性ペルオキシ酸は、６ −ブロモ−ヘキサン酸をメタノール中で酸触媒と反応させてそのメチルエステルを生成させ、続いて前記エステルをメタノール中でジメチルアミンと反応させて６−ジメチルアンモニウムエステルを生成させることにより容易に製造し得る。前記アミノエステルを適当なアルキルハロゲン化物またはトシレートで四級化すれば容易に第四級アンモニウムエステルを得ることができる。次に、前記エステルを強酸で加水分解して第四級酸を生成させ、この酸を、過酸化水素及びメタンスルホン酸（または別の強酸源）を用いて過酸化して所望の第四級ペルオキシ酸を得る。本発明のカチオン性ペルオキシ酸の製造を大規模化する場合は次の製造方法の方が適当であり得、なぜならこの方法では出発物質が比較的安価であり、かつより少数のステップしか用いられないからである。この方法では、カプロラクタムを加水分解により開環して対応する６−アミノヘキサン酸を生成させ、次いで前記酸を、蟻酸及びホルムアルデヒドを用いてメチル化して６−ジメチルアミノ酸を得る。この酸を四級化及び過酸化して所望の第四級ペルオキシ酸を得る。本発明のペルオキシ酸のＲ₁は非置換直鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキル基であることが好ましい。なぜなら、その場合にはペルオキシ酸がアニオン界面活性剤と相容性であることが確実となるからである。このようなペルオキシ酸を着色編織布洗浄用の洗剤組成物中に漂白剤成分として用いる場合、局所的染料損傷を最低限とするには、Ｒ₄を好ましくは非置換直鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル基、更に好ましくは非置換直鎖Ｃ₅アルキル基とする。Ｘ^-はいずれか適当な対アニオン、特にＮＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-またはＲ₅−（Ｏ）_p−ＳＯ₃ ^-〔式中Ｒ₅はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、アルケニル基、またはアルキル置換もしくは非置換アリール基であり、ｐは０または１である〕とし得る。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウム脂肪酸α−スルホネート（ＳＦＡＳ）及びトシレート、特にＳＤＳ及びトシレートの中から選択された対アニオンを有する本発明によるペルオキシ酸を用いた場合に最良の漂白結果が得られた。本発明のペルオキシ酸は広範な工業的用途及び工程に用い得、例えばプラスチックの分野において重合開始剤もしくはオレフィンエポキシ化のための酸化剤として、または製紙工業において漂白剤として用い得る。本発明のペルオキシ酸は、洗濯用漂白剤、硬質表面洗浄剤、便器洗浄剤、自動食器洗浄機用組成物、義歯洗浄剤その他の衛生組成物などの洗浄、清浄化及び消毒用組成物中の漂白剤または清浄剤としても特に有用である。本発明のカチオン性ペルオキシ酸は洗剤組成物中に用いることが特に適当であり、なぜなら中温から低温、即ち６０℃から２０℃の洗浄温度において優れた漂白性能を示すからである。このことは、上記のような本発明のペルオキシ酸を含有する洗剤組成物は、ますます通常の洗浄温度となりつつある中温から低温の洗浄温度において容易に使用可能であることを意味する。界面活性剤本発明の漂白洗剤組成物中には、、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性であり得る少なくとも１種の界面活性化合物を約３〜約４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で存在させる。通常は上記界面活性化合物同士の混合物を用いる。特に、アニオン界面活性化合物とノニオン界面活性化合物との混合物を通常用いる。所与量の両性または双生イオン性界面活性化合物を用いることも可能であるが、これらの化合物は比較的高コストであるため、その使用は通常望ましくない。これらの化合物を用いる場合は少量存在させる。界面活性物質は、天然由来の石鹸などであっても、またアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双生イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びこれらの混合物の中から選択された合成物質であってもよい。多くの適当な界面活性剤が市販され、かつ参考文献、例えばＳｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈによる“ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”第Ｉ巻及び第II巻に詳述されている。合成アニオン界面活性剤は当業者に良く知られている。その例には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、特にアルキル鎖長Ｃ₈〜Ｃ₁₅の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；第一級（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）及び第二級（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈）アルキル硫酸塩、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅第一級アルコール硫酸ナトリウム；オレフィンスルホネート；アルカンスルホネート；ジアルキルスルホスクシネート；並びに脂肪酸エステルスルホネートが含まれる。本発明の組成物が脂肪酸から成る１種以上の石鹸を含有することが望ましい場合も有る。前記石鹸は好ましくは、天然脂肪酸、例えばやし油、牛脂、ひまわり油または硬化菜種油に由来するナトリウム石鹸である。石鹸は本発明の組成物中に、好ましくは２５重量％未満のレベルで存在させ得る。二成分（石鹸／アニオン界面活性化合物）混合物、またはノニオン界面活性化合物との、もしくは混在する合成アニオン及びノニオン界面活性化合物との三成分混合物中に低レベルで存在する石鹸が特に有用である。用い得る石鹸は、好ましくは飽和もしくは不飽和Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪酸のナトリウム塩、またはナトリウム塩ほど望ましくはないがカリウム塩、またはその混合物である。このような石鹸は典型的には約０．５〜約２５重量％のレベルで存在させ得るが、起泡の制御には通常約０．５〜約５重量％のより低いレベルで十分である。石鹸は、約２〜約２０％、特に約５〜約１０％のレベルで存在させると有益な洗浄作用を発揮し得る。石鹸の含有は硬水中で用いるべき洗剤組成物において特に有効であり、なぜなら石鹸は補助的ビルダーとして機能するからである。好ましいアニオン界面活性剤はＣ₁₂〜Ｃ₁₅第一級アルコール硫酸ナトリウムである。用い得る適当なノニオン系洗剤化合物には、疎水基及び反応性水素原子を有する化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミドまたはアルキルフェノールを酸化アルキレン、特に酸化エチレン単独かまたは酸化プロピレンを伴った酸化エチレンと反応させて得られる反応生成物が含まれる。特定のノニオン系洗剤化合物として、アルキル（Ｃ₆〜Ｃ₂₂）フェノール−酸化エチレン縮合物、直鎖または分枝鎖脂肪族Ｃ₈〜Ｃ₂₀第一級もしくは第二級アルコールと酸化エチレンとの縮合物、及び酸化エチレンを酸化プロピレンとエチレンジアミンとの反応生成物と縮合させて得られる生成物が挙げられる。その他のいわゆるノニオン系洗剤化合物に、長鎖第三級アミン酸化物及び第三級ホスフィン酸化物が含まれる。適当なノニオン界面活性剤には、一般式Ｒ₄Ｏ（Ｒ₅Ｏ）_t（Ｇ）_y〔式中Ｒ₄は１０〜２０個の炭素原子を有する有機疎水性残基であり、Ｒ₅は２〜４個の炭素原子を有し、Ｇは５〜６個の炭素原子を有するサッカリド残基であり、ｔは０〜２５であり、ｙは１〜１０である〕のアルキルポリグリコシドも有る。式Ｒ₄Ｏ（Ｇ）_y、即ちｔが０である上記式のアルキルポリグリコシドはＨｏｒｉｚｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能である。他の適当なノニオン界面活性剤に、国際特許出願公開第８８／１０１４７号（ＮｏｖｏＩｎｄｕｓｔｒｉＡ／Ｓ）に開示されたＯ−アルカノイルグルコシドが含まれる。使用可能な疎水性ノニオン界面活性剤としては更に、式をそれぞれ有するモノグリセリルエーテル及びエステルも挙げられる。上記式中Ｒ₈は、好ましくは飽和または不飽和脂肪族残基である。アルカノールのモノグリセリルエーテルは公知物質であり、例えば高級アルカノールとグリシドールとを縮合させることによって製造し得る。グリセロールモノエステルはもちろん良く知られており、ＡｌｋｙｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．を含めた様々な供給元から入手可能である。洗浄力ビルダー本発明の漂白洗剤組成物中には通常１種以上の洗浄力ビルダーを５〜８０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量で適宜存在させる。洗浄力ビルダーは洗液中の遊離カルシウムイオンのレベルを低下させ得る任意の物質であり得、好ましくはアルカリ性ｐＨの実現、及び編織布から除去された汚れの懸濁化などといった他の有益な特性も本発明の組成物に提供する。好ましいビルダーにアルカリ金属（好ましくはナトリウム）のアルミノケイ酸塩が含まれ、この塩は本発明の組成物中に該組成物の５〜６０重量％（無水物に基づく）の量で適宜存在させ得、またこの塩は結晶質であっても、非晶質であっても、これらの混合形態であってもよい。リン含有無機洗浄力ビルダーの例に、水溶性塩、特にアルカリ金属のピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩及びホスホン酸塩が含まれる。無機リン酸塩ビルダーの特定例には、三リン酸、オルトリン酸並びにヘキサメタリン酸ナトリウム及びカリウムなどが有る。好ましくは、上記のような無機リン酸塩ビルダーは組成物の５重量％を越えないレベルで存在させる。必要または所望であれば、本発明の洗剤組成物中に他のビルダーを存在させることも可能である。熟練した洗剤調合者なら、適当な有機または無機の水溶性もしくは非水溶性ビルダーに容易に想到しよう。存在させ得る無機ビルダーにはアルカリ金属（通常ナトリウム）の炭酸塩が含まれ、一方有機ビルダーにはポリアクリレート、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリルホスフィネートなどのポリカルボキシレートポリマー；シトレート、ダルコネート、オキシジスクシネート、グリセロールモノ、ジ及びトリスクシネート、カルホキシメチルオキシスクシネート、カルボキシメチルオキシマロネート、ジピコリネート、ヒドロキシエチルイミノジアセテートといったモノマー性ポリカルボキシレート；並びに、アルキル及びアルケニルマロネート及びスクシネート並びにスルホン化脂肪酸塩などの有機沈澱剤ビルダーが含まれる。特に好ましい補助的ビルダーは、０．５〜１５重量％の量で適宜用いられるポリカルボキシレートポリマー、特にポリアクリレート及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー、並びに３〜２０重量％の量で適宜用いられるモノマー性ポリカルボキシレート、特にクエン酸とその塩である。他の成分本発明による組成物はほぼ中性であるか、または少なくとも僅かにアルカリ性であること、即ち該組成物を２５℃において蒸留水に、界面活性剤濃度が１ｇ／ｌとなる量で溶解させた場合にｐＨが少なくとも７．５となることが望ましい。固体組成物の場合は普通、ｐＨは少なくとも９などのより大きい値とする。必要なｐＨを達成するべく、本発明の組成物に水溶性のアルカリ性塩を添加し得る。この塩は（先に述べた）洗浄力ビルダーであっても、ビルダーではないアルカリ性物質であってもよい。本発明の洗剤組成物は、既に言及した諸成分以外にいずれか通常の添加物を、当該物質が編織布洗浄用洗剤組成物中に通常用いられる量で含有し得る。上記添加物成分の例には、アルカノールアミド、特にパーム核油脂肪酸及びやし油脂肪酸由来のモノエタノールアミドなどの起泡促進剤、アルキルホスホネート及びシリコーンなどの起泡抑制剤、ナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアルキルまたは置換アルキルセルロースエーテルなどの再付着防止剤、エチレンジアミン四酢酸及びホン封鎖剤、脂肪アミン、編織布柔軟化クレー物質といった編織布用柔軟剤、硫酸ナトリウム及びマグネシウムなどの無機塩、並びに普通はごく少量存在させる螢光剤、香料、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びオキシダーゼなどの酵素、殺菌剤、着色料または有色粒子（ｃｏｌｏｕｒ−ｅｄｓｐｅｃｋｌｅｓ）及び顔料が含まれる。本発明の洗剤組成物中に用い得る他の任意成分で、ただしきわめて望ましいものに、カルボン酸またはスルホン酸基を酸形態で、または全部もしくは一部が中和されてナトリウムもしくはカリウム塩（ナトリウム塩の方が好ましい）となった形態で有するポリマーが含まれる。好ましくは、上記ポリマー物質は０．１〜約３重量％のレベルで存在させ、この物質は１０００〜２００００００の分子量を有し、アクリル酸、マレイン酸またはその塩もしくは無水物、ビニルピロリドン、メチルまたはエチル−ビニルエーテル及びその他の重合性ビニルモノマーのホモまたはコポリマーであり得る。特に好ましい物質は、ポリアクリル酸またはポリアクリレート、ポリマレイン酸／アクリル酸コポリマー；７０：３０のアクリル酸／ヒドロキシエチルマレエートコポリマー、１：１のスチレン／マレイン酸コポリマー；イソブチレン／マレイン酸コポリマー及びジイソブチレン／マレイン酸コポリマー；メチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマー及びエチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマー；エチレン／マレイン酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；並びにビニルピロリドン／マレイン酸コポリマーである。液体洗剤組成物中への使用で特に好ましい他のポリマーとして、例えばヨーロッパ特許第３４６９９５号に開示されているような解膠ポリマーが挙げられる。本発明の洗剤組成物中にアルカリ金属のケイ酸塩、特にオルトケイ酸、メタケイ酸、または好ましくは中性もしくはアルカリ性ケイ酸ナトリウムを、例えば０．１〜１０重量％のレベルで存在させることが望ましい場合も有る。本発明のカチオン性ペルオキシ酸は、粉末を含めた様々な製品形態でシートまたは他の支持体上、パウチ内、錠剤中、または液体ノニオン系洗剤組成物などの非水性液体中に用い得る。漂白剤及び／または洗浄漂白剤組成物中に存在させる場合は本発明のカチオン性ペルオキシ酸を、該カチオン性ペルオキシ酸及び結合剤または凝集剤を含有する粒子の形態とすることが好ましい。このような形態において、本発明のカチオン性ペルオキシ酸はより安定でより扱いやすくなる。上記のような粒子を製造する方法は様々なものが、例えばいずれも本明細書に参考として含まれる英国特許第１，５６１，３３３号、米国特許第４，０８７，３６９号、ヨーロッパ特許出願公開第０，２４０，０５７号、同第０，２４１，９６２号、同第０，１０１，６３４号及び同第０，０６２，５２３号などの様々な特許及び特許出願に多数開示されている。上記諸文献に開示された方法のうちのいずれかを選択して、本発明のカチオン性酸を含有する粒子の製造に用い得る。洗浄漂白剤組成物中に用いる場合は通常、本発明のカチオン性ペルオキシ酸を含有する粒子を乾式混合法において洗剤基材粉末に添加する。しかし、ペルオキシ酸粒子を添加する粉末状洗剤基材組成物自体は、噴霧乾燥、高エネルギー混合／造粒、乾式混合、凝集、押出、フレーキング等の様々な方法のうちのいずれかによって製造可能であると理解される。上記のような方法は当業者に良く知られており、本発明の一部を成すものではない。本発明のカチオン性ペルオキシ酸を洗浄添加剤製品中に存在させることも可能である。洗浄添加剤製品は通常の洗剤組成物の性能を補助または助長するべく企図され、前記組成物の諸成分のうちのいずれをも含有し得るが、完全に調製された洗剤組成物中に存在する成分の総てを含有することはない。このような添加剤製品で、例えば９０重量％以下の本発明のカチオン性ペルオキシ酸及び界面活性物質を含有するものは衛生用途、例えば硬質表面洗浄剤において特に有用であり得る。本発明の上述の構成によれば、洗浄添加剤製品は本発明のカチオン性ペルオキシ酸を単独で、または相容性の粒状支持体、可撓性の非粒状支持体もしくは容器（例えばパウチまたはサッシェ）といったキャリヤとの組み合わせで含有し得る。相容性の粒状支持体の例には、クレー、及び天然起源と合成起源との両方のゼオライトを含めた他のアルミノケイ酸塩などの不活性物質が含まれる。他の相容性粒状支持体型キャリヤとして、リン酸塩、炭酸塩及び硫酸塩などの水和可能な無機塩などが挙げられる。袋もしくは容器に収容された添加剤製品は、袋／容器が乾燥時には中味がこぼれるのを防止するが水性溶液中への浸漬時には中味を放出するべく構成されるようにして製造し得る。本発明を、以下の非限定的な実施例によって更に詳述する。実施例中に示した部及びパーセンテージは、特に断わらないかぎり重量に基づく。実施例において用いた略号の意味は次のとおりである。Ｎａ−ＰＡＳ：第一級アルキル硫酸のナトリウム塩Ｎｏｎｉｏｎｉｃ７ＥＯ：ノニオン界面活性剤；ＩＣＩから入手可能な、１分子当たり平均７個の酸化エチレン基を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄エトキシル化アルコールＮｏｎｉｏｎｉｃ３ＥＯ：ノニオン界面活性剤；ＩＣＩから人手可能な、１分子当たり平均３個の酸化エチレン基を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄エトキシル化アルコールＳｏａｐ：ステアリン酸のナトリウム塩ＺｅｏｌｉｔｅＡ２４：Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄから入手可能なアルミノケイ酸ナトリウム結晶ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸実施例１６−Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムペルオキシヘキサン酸トシレート（即ちＣ₈−トシレート）の製造ブロモヘキサン酸（１）（４０ｇ；０．２ｍｏｌ）をメタノール（１５０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液にトルエンスルホン酸（０．２ｇ）を添加した。混合物を８時間還流下に加熱した。溶媒を減圧下に除去し、得られた油をエーテル（３００ｍｌ）に溶解させ、重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）及びブライン（１００ｍｌ）で洗浄した。その後、エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、かつ蒸発乾固して黄色の油を得、この油をメチル−６−ブロモヘキサノエート（２）（４１．６ｇ；収率９７％）として同定した。ＧＬＣによる分析: ９８％。（ＣＤＣｌ₃）δ: ３．７，ｓ，３Ｈ，ＣＨ ₃ＯＯＣ; ３．４，ｔ，２Ｈ，ＢｒＣＨ ₂; ２．３５，ｔ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＣＯＯ; １．９，ｍ，２Ｈ，ＢｒＣＨ₂ＣＨ ₂ ; １．７，ｍ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＯ; １．５，ｍ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＯＯ。上記メチル−６−ブロモヘキサノエート（２）（２０．９ｇ；０．１ｍｏｌ）をジメチルアミンの溶液（３３％エタノール溶液；１００ｍｌ）に添加し、混合物を３時間還流下に加熱した。溶媒を減圧下に除去して油を得、これを水（５０ｍｌ）に溶解させた。水酸化ナトリウム(４ｇ；０．１ｍｏｌ）を添加し、混合物をエーテル（４×１００ｍｌ）で抽出した。一つに合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを濾過し、かつ減圧下に濃縮して油を得、この油をメチル−６−ジメチルアミノヘキサノエート（３）（１５．５ｇ）として同定した。ＧＬＣによる分析: ６０％メチルエステル、３５％エチルエステル。（ＣＤＣｌ₃）δ: ４．１，ｑ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＯＣＯ; ３．７，ｓ，３Ｈ，ＣＨ ₃ ＯＯＣ; ２．２〜２．３５，ｍ，４Ｈ，ＣＨ ₂ＮＭｅ₂＋ＣＨ ₂ＣＯＯ; ２．２，ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ ₂; １．９; １．６５，ｍ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＯ; １．４８，ｍ，２Ｈ，ＮＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂; １．３５，ｍ，２Ｈ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＯＯ; １．２，ｍ，３Ｈ，ＣＨ ₃ＣＨ₂ＯＣＯ。上記メチル−６−ジメチルアミノヘキサノエート（３）（８ｇ；０．０４６ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解させ、オクチルトシレート（１７．３ｇ；０．０５ｍｏｌ）を添加した。混合物を５時間還流下に加熱した。溶液を蒸発乾固し、次いでエーテル（５００ｍｌ）を添加し、生じた沈澱物を分離して更にエーテル（２×１００ｍｌ）で粉砕し、かつ真空乾燥して白色の固体を得、この固体をメチル−６Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムヘキサノエートトシレート（４）（１８．７ｇ；収率８７％）として同定した。（Ｄ₂Ｏ）δ: ７．４，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ７．７，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ３．７，ｓ，３Ｈ，ＣＨ ₃ＯＣＯ; ３．２５，ｍ，４Ｈ，ＣＨ ₂Ｎ⁺Ｍｅ₂ＣＨ ₂; ３．０５，ｓ，６Ｈ，Ｍｅ ₂Ｎ⁺; ２．４５，ｔ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ ₂; ２．４１，ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｍｅ; １．７，ｍ，６Ｈ，ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ₂Ｎ⁺＋Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｒ; １．３〜１．５，ｍ，１２Ｈ，（ＣＨ ₂）₅＋ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺; ０．９，ｔ，３Ｈ，（ＣＨ₂）₉−ＣＨ ₃。上記トシレート（４）（１４．８ｇ；０．０３ｍｏｌ）を水（１００ｍｌ）に溶解させ、硫酸（１００ｍｌ；３％ｗ／ｗ）を添加した。この溶液を１０時間還流下に加熱した。溶液を冷却すると該溶液から白色の固体が結晶し、この固体を濾別し、水で洗浄し、真空乾燥した（１１ｇ；収率７７％）。（Ｄ₂Ｏ)δ: ７．２，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ７．５５，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ３．２，ｍ，４Ｈ，ＣＨ ₂Ｎ⁺Ｍｅ₂ＣＨ ₂; ３．０，ｓ，６Ｈ，Ｍｅ ₂Ｎ⁺; ２．５，ｔ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ ₂; ２．４１，ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｍｅ; １．６５，ｍ，６Ｈ，ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｎ＋Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｒ; １．３〜１．５，ｍ，１６Ｈ，（ＣＨ₂）₇＋ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺; ０．９，ｔ，３Ｈ，（ＣＨ₂）₇−ＣＨ ₃。上記白色の固体をメチル−６−Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムヘキサノエートトシレート（５）として同定した。このトシレート（５）（２．０ｇ；０．００４６ｍｏｌ）を蒸留メタンスルホン酸（１０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液を、過酸化水素（０．７８ｇ；８０％溶液；５倍過剰量）を１０分掛けて滴下し加えながら攪拌下に２℃に冷却した。この溶液を４℃Ｃで２時間、次いで室温（２０℃）で２時間攪拌した。その後、混合物を、ｐ−トルエンスルホン酸（１５ｇ）を含有する水（２００ｍｌ）中へ注いだ。混合物を攪拌し、生じた白色の沈澱物を濾別し、水で洗浄し、真空乾燥した。滴定により判明した過酸収率は９３％であった。単離した白色の固体（２．６ｇ；収率８７％）を物質（６）として同定した。¹ ＨＮＭＲアッセイ（Ｄ₂Ｏ／トリオキサン）＝９６％; （Ｄ₂Ｏ）δ: ７．３，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ７．６５，ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ; ３．２，ｍ，４Ｈ，ＣＨ ₂Ｎ⁺Ｍｅ₂ＣＨ ₂; ３．０，ｓ，６Ｈ，Ｍｅ ₂Ｎ⁺; ２．４，ｔ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ ₂; ２．３８，ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｍｅ; １．５５，ｍ，６Ｈ，ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｎ⁺＋Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｒ; １．２〜１．４，ｍ，１２Ｈ，（ＣＨ ₂）₅＋ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺; ０．９，ｔ，３Ｈ，（ＣＨ₂）₇−ＣＨ ₃。実施例２、３、４、及び比較例Ａ実施例２〜４及び比較例Ａでは、次の組成を有する粒状洗剤基材組成物を用いて漂白実験を行なった。重量％Ｎａ−ＰＡＳ６．３５Ｎｏｎｉｏｎｉｃ７ＥＯ６．３５Ｎｏｎｉｏｎｉｃ３ＥＯ８．１９Ｓｏａｐ２．３３ＺｅｏｌｉｔｅＡ２４（無水物）４０．６６炭酸ナトリウム２４．７１ケイ酸ナトリウム５．１８ＥＤＴＡ０．２０水分６．０３漂白実験は、磁気攪拌器、熱電対及びｐＨ電極を具備した恒温ガラス容器内で４０℃の一定温度で行なった。上記ガラス容器に入れた１００ｍｌの脱イオン水に、上段に説明した洗剤基材組成物を添加し、該基材組成物の濃度を５ｇ／ｌとした。続いて、上記のようにして得たガラス容器内の溶液に、実施例１に従い製造したペルオキシ酸（１×１０^-3Ｍ）を添加した。その後、紅茶を染み込ませた（ＢＣ−１）試験布を溶液に３０分間浸漬した。液対布比は２０：１より大きくした。布を水道水で濯ぎ、その後回転式乾燥機で乾燥した。加えて、別の２種の本発明によるペルオキシ酸、即ち６−Ｎ−ドデシル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムペルオキシヘキサン酸トシレート（即ちＣ₁₂−トシレート）及び６−Ｎ−デシル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムペルオキシヘキサン酸トシレート（即ちＣ₁₀−トシレート）も、上述の方法を用い、かつペルオキシ酸及び基材組成物に関して同じ濃度を適用して試験した。比較のため、本発明の特許請求の範囲外の構造を有するペルオキシ酸、即ちメチル−６−Ｎ−テトラデシル，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアンモニウムペルオキシヘキサン酸トシレート（即ちＣ₁₄−トシレート）も上述の方法及び濃度を用いて試験した。試験したいずれのペルオキシ酸の漂白性能も、処理前及び処理後両方の布の４６０ｎｍにおける反射率を測定するＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＣｏｌｏｕｒＳｙｓｔｅｍｓＭｉｃｒｏｍａｔｃｈを用いて確認した。反射率値の差（ΔＲ_460* ）を処理の有効性の測定値とする。得られた反射率差は次のとおりである。本発明のペルオキシ酸化合物は、アニオン界面活性剤（Ｎａ−ＰＡＳ）含有基材組成物の存在下に適用した場合、本発明の特許請求の範囲外の構造を有する比較例Ａのペルオキシ酸化合物よりもはるかに優れた漂白性能を発揮することが知見され得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月３０日【補正内容】請求の範囲１．一般式（Ｉ）〔式中Ｒ₁は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は各々メチル基であり、Ｒ₄は直鎖Ｃ₅アルキル基であり、ｐは０または１であり、ｚは０〜３の中から選択された整数であり、ｙは０〜５の中から選択された整数であり、ｗは０または１であり、Ｘ^-は対アニオンである〕を有するカチオン性有機ペルオキシ酸。２．ｐ、ｚ、ｙ及びｗがいずれも０であることを特徴とする請求項１に記載のペルオキシ酸。３．Ｒ₁が非置換直鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のペルオキシ酸。４．Ｒ₄が非置換直鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のペルオキシ酸。５．Ｘ^-がＮＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-及びＲ₅−（Ｏ）_p−ＳＯ₃ ^- 〔式中Ｒ₅はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、アルケニル基、またはアルキル置換もしくは非置換アリール基であり、ｐは０または１である〕の中から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のペルオキシ酸。６．Ｘ^-がドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウム脂肪酸α−スルホネート（ＳＦＡＳ）及びトシレートの中から選択されることを特徴とする請求項５に記載のペルオキシ酸。７．１種以上の界面活性化合物を３〜４０重量％、１種以上の洗浄力ビルダーを５〜８０重量％含有し、かつ有効量（本明細書中に定義）の請求項１から６のいずれか１項に記載のカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白洗剤組成物。８．カチオン性ペルオキシ酸が０．５〜１５重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項７に記載の組成物。９．５０〜９０重量％の請求項１から６のいずれか１項に記載のカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白添加剤組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ソーンスウエイト，デイビツド・ウイリアムイギリス国、マージーサイド・エル・63・３・ジエイ・ダブリユ、ウイラル、ベビントン、クオリー・ロード・イースト、ユニリーバー・リサーチ・ポート・サンライト・ラボラトリー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｉ）〔式中Ｒ₁は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は各々メチル基であり、Ｒ₄は任意に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキルもしくはアルケニル基であり、ｐは０または１であり、ｚは０〜３の中から選択された整数であり、ｙは０〜５の中から選択された整数であり、ｗは０または１であり、Ｘ^-は対アニオンである〕を有するカチオン性有機ペルオキシ酸。２．ｐ、ｚ、ｙ及びｗがいずれも０であることを特徴とする請求項１に記載のペルオキシ酸。３．Ｒ₁が非置換直鎖Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のペルオキシ酸。４．Ｒ₄が非置換直鎖Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のペルオキシ酸。５．Ｒ₄が非置換直鎖Ｃ₅アルキル基であることを特徴とする請求項４に記載のペルオキシ酸。６．Ｘ^-がＮＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-及びＲ₅−（Ｏ)_p−ＳＯ₃ ^- 〔式中Ｒ₅はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、アルケニル基、またはアルキル置換もしくは非置換アリール基であり、ｐは０または１である〕の中から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のペルオキシ酸。７．Ｘ^-がドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウム脂肪酸α−スルホネート（ＳＦＡＳ）及びトシレートの中から選択されることを特徴とする請求項６に記載のペルオキシ酸。８．１種以上の界面活性化合物を３〜４０重量％、１種以上の洗浄力ビルダーを５〜８０重量％含有し、かつ有効量（本明細書中に定義）の請求項１から７のいずれか１項に記載のカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白洗剤組成物。９．カチオン性ペルオキシ酸が０．５〜１５重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項８に記載の組成物。１０．５０〜９０重量％の請求項１から７のいずれか１項に記載のカチオン性ペルオキシ酸を漂白剤成分として含有する漂白添加剤組成物。