JPH1160508A - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

有機フッ素化合物の製造方法

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JPH1160508A
JPH1160508A JP9229615A JP22961597A JPH1160508A JP H1160508 A JPH1160508 A JP H1160508A JP 9229615 A JP9229615 A JP 9229615A JP 22961597 A JP22961597 A JP 22961597A JP H1160508 A JPH1160508 A JP H1160508A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン交換反応時に発生する安息香酸フル
オライドの発生を防止または除去する芳香族フッ素化合
物の製造方法を提供する。 【解決手段】 クロルまたはブロム有機化合物を、ベン
ゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ
素化合物を製造する際に、芳香族化合物の酸フルオライ
ド類を発生防止または除去することを特徴とする有機フ
ッ素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機フッ素化合物
の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、
クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒
中でフッ素化剤と反応させる、いわゆるハロゲン化交換
反応による有機フッ素化合物の製造方法の改良に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリを
作用させてハロゲン原子をフッ素原子と交換させる、い
わゆるハロゲン交換反応は古くから知られている。その
際、溶媒として一般的にはジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ2 ）、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2 ）等のいわゆる
非プロトン性極性溶媒等が主に用いられ、該溶媒の沸点
以下の温度でハロゲン交換反応を行っている〔例えば、
石川、有機合成化学協会誌、第２５巻、第８０８頁（１
９６７年）、M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluo
rine Compounds 第１１２頁（１９７６年）、John Wile
y & Sons 出版など〕。場合によっては、反応速度を速
めるためにクラウン化合物のような相間移動触媒を加え
ている例もある。
【０００３】しかしながら、上記方法でハロゲン交換反
応する場合、電子吸引性基（例えば、−ＣＮ、−ＮＯ2
等）のオルソあるいはパラ位置にハロゲン置換基のある
芳香族モノハロゲン化物および芳香族ポリハロゲン化物
のハロゲンは、ハロゲン交換されやすいが、一方、メタ
位置のハロゲンはハロゲン交換するのが困難である。
【０００４】また、一般的に用いられる溶媒は、収率を
向上させるために温度を高くしたり、あるいは長持間使
用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ、結局、収率を向上できない。
また、溶媒の回収、再使用などにおいて、工業的に使用
するのが容易でないなどの欠点を有している。これらの
溶媒が高温で使用できない欠点を回避するために、無溶
媒でオートクレーブを使用して２００〜５００℃の高温
で反応を行う方法も一般的であり、無溶媒でオートクレ
ーブを使って３００℃の温度でテトラクロルフタロニト
リルからテトラフルオロテレフタロニトリルをハロゲン
交換する例も、例えば、上田ら、Bull.Chem. Soc. Japa
n 第４０巻第６８８頁に記載されている。しかしなが
ら、溶媒を使わないため、発熱反応による温度制御が難
しく、また反応終了後、容器に多量の炭化物が固着した
りして工業的実施は困難な方法といえる。
【０００５】上記課題を解決する手段として、本発明者
らは、クロルまたはブロム化有機化合物を、ベンゾニト
リル溶媒中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化
剤と少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させる事よ
りなる有機フッ素化合物の製造方法を米国特許４，６８
４，７３４号に開示している。上記方法では、ベンゾニ
トリル溶媒が熱的に安定なため、クロルまたはブロム化
有機化合物をハロゲン交換して相当する有機フッ素化合
物にする際、高い温度でも熱的に安定で、しかも他の溶
媒にみられるような溶媒と原料あるいは生成物との副反
応がないので、１９０〜４００℃の高い温度範囲で使用
でき、従って反応温度を上げることができ、収率も向上
できるというものである。また、他の溶媒にみられるよ
うな溶媒と原料或いは生成物間との副反応がない利点も
あり、さらにこの溶媒を使用することによって、無溶媒
での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生
成物として生成するのを防止できると言う利点もあり、
工業的実施に際し高収率で目的物が得られる有利性を持
つとするものであった。
【０００６】しかしながら、上記製造方法によっても、
ハロゲン交換反応時に芳香族化合物の酸フルオライド類
が有機フッ素化合物に対して１０００〜８０００ｐｐｍ
程度（発生量フッ素イオン換算）発生し、ハロゲン交換
反応時およびその後の製造工程で該芳香族化合物の酸フ
ルオライド類に起因する腐蝕性物質のフッ化水素酸（フ
ッ素イオン）の生成等により、プラント機材等が腐蝕を
受けるとした問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、有機フッ素化合物の新規な製造方法を提供するもの
である。
【０００８】本発明の他の目的は、クロルまたはブロム
化有機化合物をベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反
応させることによる有機フッ素化合物の製造方法におい
て、ハロゲン交換反応時の安息香酸クロライドの発生を
防止することのできる有機フッ素化合物の製造方法を提
供するものである。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、クロルまたは
ブロム化有機化合物をベンゾニトリル溶媒中でフッ素化
剤と反応させることによる有機フッ素化合物の製造方法
において、ハロゲン交換反応時に発生した安息香酸クロ
ライドを除去することのできる有機フッ素化合物の製造
方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を達成すべく、有機フッ素化合物の新規な製造方法に
関し、鋭意検討した結果本発明を完成するに至ったもの
である。
【００１１】すなわち、本発明の上記諸目的は、（１）
クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶
媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合物を製
造する際に、芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防
止または除去することを特徴とする有機フッ素化合物の
製造方法により達成される。
【００１２】また、本発明の上記諸目的は、（２） ク
ロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中
でフッ素化剤と反応させる際に、アルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭
酸化物を存在させることを特徴とする有機フッ素化合物
の製造方法によっても達成される。
【００１３】さらに、本発明の上記諸目的は、（３）
クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒
中でフッ素化剤と反応せしめた後に反応液または反応生
成物を水性液で処理し、水層を分離することを特徴とす
る有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１４】さらにまた、本発明の上記諸目的は、
（４） 水性液が酸性水性液である上記（３）に記載の
有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１５】なお、本発明の上記諸目的は、（５） ク
ロルまたはブロム有機化合物が、クロルまたはブロム化
芳香族化合物である上記（１）〜（４）に記載の有機フ
ッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１６】なおまた、本発明の上記諸目的は、（６）
フッ素化剤が、フッ化アルカリ金属およびアルカリ土
類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある上記（１）〜（５）に記載の有機フッ素化合物の製
造方法によっても達成される。
【００１７】なおさらに、本発明の上記諸目的は、
（７） 芳香族化合物の酸フルオライド類が、安息香酸
フルオライドである上記（１）〜（６）に記載の有機フ
ッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１８】また、本発明の上記諸目的は、（８） ク
ロルまたはブロム有機化合物が、ペンタクロロベンゾニ
トリルであり、有機フッ素化合物がペンタフルオロベン
ゾニトリルである上記（１）〜（７）に記載の有機フッ
素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１９】また、本発明の上記諸目的は、（９） ペ
ンタクロロベンゾニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフ
ッ素化剤と反応せしめてペンタフルオロベンゾニトリル
を得、得られた反応液中に存在する安息香酸フルオライ
ドを酸性水性液を用いて加水分解せしめ水層側に分離さ
せ、ついで処理後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫
酸水溶液中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製
造することを特徴とするペンタフルオロ安息香酸の製造
方法によっても達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の有機フッ素化合物の製造
方法は、クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニト
リル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合
物を製造する際に、芳香族化合物の酸フルオライド類を
発生防止または除去することを特徴とするものである。
該芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止または除
去することで、ハロゲン交換時の腐蝕防止および得られ
た有機フッ素化合物を中間体として更に加水分解などの
反応に供する際に、腐蝕性物質のフッ素イオンの発生を
防止する効果を奏することができるものである。
【００２１】本発明の目的達成手段である有機フッ素化
合物の製造方法の１つとしては、クロルまたはブロム有
機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応
させる際に（以下、この反応をハロゲン交換反応とも言
う）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させること
を特徴とするものである。アルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物
を存在させることにより、ハロゲン交換反応の際に芳香
族化合物の酸フルオライド類の発生を防止する効果を奏
することができるものである。
【００２２】上記芳香族化合物の酸フルオライド類の発
生メカニズムは、安息香酸フルオライドを例にとれば、
以下のように推定される。
【００２３】
【化１】
【００２４】上記メカニズムは、反応液中に微量含まれ
る水分（５００〜１０００ｐｐｍ程度）によりベンゾニ
トリル溶媒との反応により安息香酸が生成され、さらに
反応液中の塩素イオンにより置換されて安息香酸クロラ
イド（塩化ベンゾイル）となり、フッ素化剤（フッ化カ
リウム等）との置換反応により安息香酸フルオライド
（フッ化ベンゾイル等）を発生する（安息香酸フルオラ
イドの発生量は、フッ素イオン換算で、ハロゲン交換反
応により得られる有機フッ素化合物に対して１０００〜
８０００ｐｐｍ程度）と推定される。
【００２５】上記推定に基づき、ハロゲン交換反応中に
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物および／または炭酸化物を存在させることにより、
安息香酸クロライドを分解させることができ、よって、
芳香族化合物の酸フルオライド類の発生を防止ことがで
きることを見出したものである。
【００２６】上記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物として
は、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）2 、
Ｃａ（ＯＨ）2 等のアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎａ
2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 等のアルカリ金属の炭酸化物、Ｍ
ｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 等のアルカリ土類金属の炭酸化物
等が例示される。この中でも、効果が高いという点か
ら、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に好ましく
はＫＯＨである。
【００２７】また、上記アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物の
添加量としては、ベンゾニトリルに対し５０〜１５００
ｐｐｍ、好ましくは１００〜６００ｐｐｍである。添加
量が５０ｐｐｍ未満の場合には、芳香族化合物の酸フル
オライド類の発生防止効果が十分ではなく、一方、１５
００ｐｐｍを越える場合には、出発原料に対してヒドロ
キシル化反応等の副反応が起こり易くなるため好ましく
ない。
【００２８】かくなる本発明の方法によって、ハロゲン
交換反応中に発生する芳香族化合物の酸フルオライドの
含有量を製品に対して約２０００ｐｐｍ以下にすること
ができる。このことによって、ステンレス容器などの反
応器の腐蝕を防止できる。
【００２９】また、本発明において、発生防止または除
去対象となり得る芳香族化合物の酸フルオライド類とし
ては、安息香酸フルオライド以外に出発原料に含まれる
微量の不純物に由来するものも対象となりうるので、例
えば、テトラフルオロ安息香酸フルオライド、テトラク
ロロ安息香酸フルオライド、モノクロロ安息香酸フルオ
ライド、モノフルオロ安息香酸フルオライド、ジクロロ
安息香酸フルオライド、ジフルオロ安息香酸フルオライ
ド、テトラクロロフタル酸フルオライド、テトラフルオ
ロフタル酸フルオライド等が例示できる。
【００３０】本発明における出発原料化合物であるクロ
ルまたはブロム有機化合物は、塩素原子または臭素原子
を少なくとも１つ以上有している化合物ならばすべて使
用できる。また、塩素原子または臭素原子の一部がすで
にフッ素に置換されたものも使用できる。これらのクロ
ルまたはブロム有機化合物のうち、クロルまたはブロム
化芳香族化合物が好ましく、特に、次の一般式（１）
【００３１】
【化２】
【００３２】（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＹまたはＣ
Ｚ、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、
ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、か
つｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロ
ルまたはブロム化芳香族化合物が好適である。
【００３３】また、上記一般式（１）で示されるクロル
またはブロム化芳香族化合物の中でも、一般式（２）
【００３４】
【化３】
【００３５】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚ
はＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｍ′は１〜６の整数であり、
ｎ′は０〜５の整数であり、かつｍ′とｎ′の和は１〜
６の整数である。）または一般式（３）
【００３６】
【化４】
【００３７】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚ
はＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｍは１〜５の整数であり、ｎ
は０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数
である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合
物が好ましい。
【００３８】さらに、上記一般式（２）で示されるクロ
ルまたはブロム化芳香族化合物の中でも、特に、一般式
（４）
【００３９】
【化５】
【００４０】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ
は１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつ
ｍとｎの和は１〜５の整数である。）または一般式
（５）
【００４１】
【化６】
【００４２】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、
ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数であ
り、かつｍ″とｎ″の和は１〜４の整数である。）で示
されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましい。
【００４３】また、上記一般式（３）で示されるクロル
またはブロム化芳香族化合物の中でも、特に、一般式
（６）
【００４４】
【化７】
【００４５】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ
は１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつ
ｍとｎの和は１〜５の整数である。）または一般式
（７）
【００４６】
【化８】
【００４７】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、
ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数であ
り、かつｍ″とｎ″の和は１〜４の整数である。）で示
されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましい。
【００４８】具体的には、クロルベンゼン、ポリクロル
ベンゼン類、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニ
トロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、２，４−ジ
ニトロクロルベンゼン、ｏ−クロルベンゾニトリル、ｍ
−クロルベンゾニトリル、ｐ−クロルベンゾニトリル、
２，６−ジクロルベンゾニトリル、３，５−ジクロルベ
ンゾニトリル、３，５−ジクロル−２，４，６−トリフ
ルオロベンゾニトリル、３−クロル−２，４，５，６−
テトラフルオロベンゾニトリル、ペンタクロルベンゾニ
トリル、３−クロルフタロニトリル、３，６−ジクロル
フタロニトリル、４，５−ジクロルフタロニトリル、テ
トラクロルフタロニトリル、５−クロルイソフタロニト
リル、５−クロル−２，４，６−トリフルオロイソフタ
ロニトリル、テトラクロルイソフタロニトリル、１，２
−ジクロルテレフタロニトリル、テトラクロルテレフタ
ロニトリル、３−クロルピリジン、２，５−ジクロルピ
リジン、２，３，５−トリクロルピリジン、３，５−ジ
クロル−２，４，６−トリフルオロピリジン、ペンタク
ロルピリジン、５−クロル−３−シアノピリジン、６−
クロル−３−シアノピリジン、５−クロル−２，４，６
−トリフルオロ−３−シアノピリジン、２，４，５，６
−テトラクロル−３−シアノピリジン、６−クロル−４
−シアノピリジン、２，３，５，６−テトラクロル−４
−シアノピリジン、３，４，５，６−テトラクロル−２
−シアノピリジン等およびこれらの化合物の塩素の代わ
りに臭素原子を有する化合物が例示される。この中で特
に好ましくは、ペンタクロロベンゾニトリルである。
【００４９】ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤
としては、一般には、フッ化セシウム、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等のフッ化アル
カリ金属、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化
マグネシウム等のフッ化アルカリ土類金属等が用いら
れ、また、場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移
金属のフッ化物も用いられる。本発明においても、一般
に用いられているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用
できる。この中でも、取り扱いが容易でかつ実用上商業
的に容易に入手できるフッ化アルカリ金属またはフッ化
アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましくはフッ化ア
ルカリ金属であり、最も好ましくはフッ化カリウムであ
る。
【００５０】上記フッ素化剤は、出発原料であるクロル
またはブロム化有機化合物中のフッ素原子により置換さ
れる塩素原子または臭素原子に対し少なくとも当量必要
であり、フッ化アルカリ金属の場合、塩素原子または臭
素原子に対して１〜２モルの範囲が適当である。
【００５１】上記クロルまたはブロム有機化合物をベン
ゾニトリル溶媒中で上記フッ素化剤と反応せしめて有機
フッ素化合物を製造する際には、自然発生圧下で反応さ
せるのがよいが、特に窒素等の不活性ガスでさらに圧力
を高くして反応させてもよい。通常は、１９０〜４００
℃の温度範囲で約０〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）、好ましくは２３０〜３６０℃の温度範囲で約１．
５〜約２２ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）である。
【００５２】反応時間は、反応温度および出発原料によ
り異なるが、約２〜４８時間ぐらいが適当である。
【００５３】原料であるクロルまたはブロム有機化合物
は、ベンゾニトリル溶媒１００重量部に対して約５〜約
５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の範囲で反応
系に加えるとよい。
【００５４】上記ハロゲン交換反応においては、反応温
度が低くかつ反応時間が短い場合、塩素原子または臭素
原子が完全に交換されていない化合物が一部生成するこ
ともあるが、溶媒であるベンゾニトリルの沸点（７６０
ｍｍＨｇ、１９１℃）に対して、例えば、ペンタフルオ
ロベンゾニトリルの沸点（７６０ｍｍＨｇ、１６１
℃）、ペンタフルオロピリジンの沸点（７６０ｍｍＨ
ｇ、８４℃）等のように目的の化合物の沸点が低い場合
には、該目的化合物をストリッピングで取り出すことが
でき、釜には高沸点の塩素または臭素含有フッ素化合物
がベンゾニトリル溶媒に溶解して残存する。この残存し
た回収ベンゾニトリル溶液を、次の反応に溶媒として再
使用することによって、未反応中間体の塩素または臭素
含有フッ素化合物は、容易に目的化合物に変えることが
できる。このように、回収ベンゾニトリル溶媒の再使用
によって、ペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタフル
オロピリジン等の目的化合物の収率を高めることができ
る。
【００５５】また、ハロゲン交換反応では、できるだけ
無水条件下で行うのが、副反応による芳香族化合物の酸
フルオライドの発生を抑えかつ反応速度を高めるために
好ましい。そのため、反応に先立って、ベンゼン、トル
エン等を加えて水分を共沸混合物として予め蒸留除去す
るのが好ましい。
【００５６】本発明では、ハロゲン交換反応において、
該反応系にさらに相間移動触媒を存在させることが好ま
しい。すなわち、相間移動触媒を存在させると反応速度
が速くなり、反応時間を短縮できる利点があるからであ
る。相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン
−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６
００のポリエチレングリコール等が使用できる。この相
間移動触媒の添加量としては、原料のクロルまたはブロ
ム有機化合物１モルに対し、０．０１〜０．２５モル、
好ましくは０．０５〜０．２０モルが適当である。
【００５７】上記ハロゲン交換反応によって得られる有
機フッ素化合物としては、出発原料化合物に相当する有
機フッ素化合物が得られ、これらのうちフッ素化芳香族
化合物が好ましく、特につぎの一般式（８）
【００５８】
【化９】
【００５９】（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＷまたはＣ
Ｆ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ2、ｐは０〜４の
整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和
は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化
合物が好適である。
【００６０】また、上記一般式（８）で示されるフッ素
化芳香族化合物の中でも、一般式（９）
【００６１】
【化１０】
【００６２】（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮま
たはＮＯ2 、ｐ′は０〜５の整数であり、ｑ′は１〜６
の整数であり、かつｐ′とｑ′の和は１〜６の整数であ
る。）または一般式（１０）
【００６３】
【化１１】
【００６４】（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮま
たはＮＯ2 、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整
数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で
示されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００６５】さらに、上記一般式（９）で示されるフッ
素化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（１１）
【００６６】
【化１２】
【００６７】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ
は０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつ
ｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１
２）
【００６８】
【化１３】
【００６９】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、
ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数であ
り、かつｐ″とｑ″の和は１〜４の整数である。）で示
されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００７０】また、上記一般式（１０）で示されるフッ
素化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（１３）
【００７１】
【化１４】
【００７２】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ
は０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつ
ｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１
４）
【００７３】
【化１５】
【００７４】（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、
ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数であ
り、かつｐ″とｑ″の和は１〜４の整数である。）で示
されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００７５】具体的には、フルオロベンゼン、ポリフル
オロベンゼン類、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−フ
ルオロニトロベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、
２，４−ジニトロフルオロベンゼン、ｏ−フルオロベン
ゼニトリル、ｍ−フルオロベンゼニトリル、ｐ−フルオ
ロベンゼニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフ
ルオロ−２，４，６−トリクロルベンゾニトリル、ペン
タフルオロベンゾニトリル、３−フルオロフタロニトリ
ル、３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ジフ
ルオロフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリ
ル、５−フルオロイソフタロニトリル、５−クロル−
２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラ
フルオロイソフタロニトリル、１，２−ジフルオロテレ
フタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、
３−フルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、
２，３，５−トリフルオロピリジン、３，５−ジフルオ
ロ−２，４，６−トリフルオロピリジン、ペンタフルオ
ロピリジン、５−フルオロ−３−シアノピリジン、６−
フルオロ−３−シアノピリジン、５−クロル−２，４，
６−トリフルオロ−３−シアノピリジン、６−フルオロ
−４−シアノピリジン、２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−シアノピリジン、３，４，５，６−テトラフル
オロ−２−シアノピリジン等、農薬、医薬、染料等の合
成用中間体として有用な化合物が例示される。特に好ま
しくはペンタフルオロベンゾニトリルである。
【００７６】上記ハロゲン交換反応に使用されるベンゾ
ニトリル溶媒は、蒸留によって生成物と容易に分離で
き、回収されたベンゾニトリルは、溶媒として再使用で
きる。
【００７７】次に、本発明の目的達成手段である有機フ
ッ素化合物の製造方法の他の１つとしては、クロルまた
はブロム有機化合物を、フッ素化剤と反応せしめた後に
反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離
することを特徴とするものである。ハロゲン交換反応後
に、反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を
分離することにより、反応液または反応生成物中に存在
する微量の芳香族化合物の酸フルオライド類を効果的に
除去することができるものである。
【００７８】すなわち、ハロゲン交換反応後の反応液ま
たは反応生成物中に含まれる芳香族化合物の酸フルオラ
イド類は、水と煮沸することで加水分解して安息香酸等
の芳香族化合物とフッ化水素酸になる。分解生成物であ
る安息香酸等の芳香族化合物は、冷水には難溶である
が、熱水には昜溶である。そのため、煮沸処理後の処理
液は目的生成物である有機フッ素化合物を含む有機層
と、芳香族化合物の酸フルオライド類の分解生成物を含
む水層とに分かれる。よって、高温状態にある間に水層
を分離、除去することで芳香族化合物の酸フルオライド
類を除去できる。
【００７９】同様に、芳香族化合物の酸フルオライド類
は、酸性水性液を加え酸性物質の存在下におくことによ
っても加水分解され、水層側に分離される。この場合、
高濃度の酸性水性液を用いることで、より低い温度でか
つ短時間で加水分解可能となる（例えば、水のみでは７
０℃で２４時間の処理を要するものであれば、４０％硫
酸では５０℃で１５時の処理でよく、７０％硫酸では室
温で３時間の処理すれば十分に加水分解される。）。こ
れにより、芳香族化合物の酸フルオライド類を選択的に
分離、除去することができるのである。
【００８０】上記反応液または反応生成物に添加するこ
とのできる水性液としては、水、酸性水性液を用いるこ
とができるが、好ましくは酸性水性液である。該酸性水
性液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸の
水性液を利用することができる。特に好ましくは硫酸の
水性液である。
【００８１】酸性水性液の濃度は、硫酸水性液を用いる
場合、硫酸濃度として５〜８０％が好ましく、特に１５
〜７０％が好ましい。高濃度で行う場合、処理温度を低
くでき、かつ処理時間を短縮できる。低濃度で行う場
合、反応生成物自身の加水分解を抑制できる。
【００８２】なお、処理温度に関しては、用いる水性液
の種類や濃度に応じて適宜決定されるものであるが、少
なくとも酸性水性液を用いる場合には、該酸性水性液に
より目的生成物が加水分解を受けない程度の温度範囲で
行う必要がある。というのは、この処理工程で、目的生
成物が加水分解されて、水に溶解しやすくなるので、水
層側に溶出し、溶出分は反応液または反応生成物から分
離、除去され、収率低下につながるからである。かくし
て、温度範囲としては５〜１３０℃、特に１０〜８０℃
で行うのがよい。
【００８３】また、反応液または反応生成物に対する水
性液の添加量としては、水層と有機層の接触効果、酸フ
ルオライドの加水分解の効率および水層と有機層の分離
のしやすさを考慮すると、反応液または反応生成物中の
有機フッ素化合物１００重量部に対して３０〜６００重
量部、好ましくは５０〜３００重量部である。かくなる
目的生成物である有機フッ素化合物（合成用中間体）
は、さらに酸性水性液で煮沸することで加水分解され、
農薬、医薬、染料等の有用な化合物の１種としての最終
生成物ないしは別異の合成用中間体となり得るが、かか
る製造工程に芳香族化合物の酸フルオライド類が存在す
る場合、芳香族化合物の酸フルオライド類も加水分解を
受けて腐蝕性物質のフッ化水素酸（フッ素イオン）を発
生させ、反応装置（設備）等を腐蝕するため、当該製造
工程以前に芳香族化合物の酸フルオライド類を除去する
必要があるからである。かくなる酸性水性液として次工
程（加水分解工程）終了後の廃酸水溶液をそのまま用い
ることができる。その場合、例えば、酸性物質が硫酸の
場合、硫安が含有される。また、廃酸中に残存する目的
物質は、そのままリサイクルされ有効に利用できる。
【００８４】なお、ここで反応生成物とは、クロルまた
はブロム有機化合物をフッ素化剤と反応せしめた後の反
応液を、本発明による上記芳香族化合物の酸フルオライ
ド類の除去手段を用いることなく、蒸留等の従来既知の
手段により分離精製されて得られた目的生成物たる有機
フッ素化合物を言う。よって、ここでいう反応生成物に
は、芳香族化合物の酸フルオライド類が含有されてい
る。
【００８５】次に、本発明に係るペンタフルオロ安息香
酸の製造方法は、（１）ペンタクロロベンゾニトリルを
ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペン
タフルオロベンゾニトリルを得、（２）得られた反応液
中に存在する安息香酸フルオライドを酸性水性液を用い
て加水分解せしめ水層側に分離させ、（３）ついで処理
後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加
水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造することを特
徴とする。
【００８６】上記ペンタフルオロ安息香酸の製造方法
は、上述した有機フッ素化合物の製造方法を利用してな
る好適な一実施形態といえる。従って、必要に応じて、
芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止するための
手段として、ハロゲン交換反応中にアルカリ金属若しく
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または
炭酸化物を存在させてもよい。
【００８７】ペンタフルオロベンゾニトリルの硫酸水溶
液中での加水分解反応を行う際には、常圧下で反応させ
るのがよいが、耐圧装置を用いて自然発生圧下で反応さ
せてもよい。通常は、１００〜２００℃の温度範囲、好
ましくは１３０〜１７０℃の温度で行うのがよい。反応
時間は、反応温度、硫酸濃度によって異なるが、通常３
〜４８時間、好ましくは５〜２４時間の範囲で行うのが
望ましい。また、硫酸濃度は、通常は４０〜８５％、好
ましくは５５〜７５％の範囲で行うのが望ましい。
【００８８】反応終了後、得られたペンタフルオロ安息
香酸は、室温下で硫酸水溶液への溶解性が低いので、通
常、冷却後、瀘過することによって硫酸水溶液から分離
することができる。
【００８９】瀘別されたケーキ中には、硫酸および硫安
が含まれているので水で洗浄を行うのがよい。洗浄水に
は、目的物質のペンタフルオロ安息香酸が溶解している
ので適宜、反応液にリサイクルして使用することもでき
る。また、次のロットの洗浄液としても使用できる。か
くなるリサイクルによってペンタフルオロ安息香酸の取
得ロスを防ぐことができるし、また、廃水の量を少なく
することができる。
【００９０】かくなる硫酸による加水分解の方法および
処理法は、フタロニトリル類、例えば、３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリルの加水分解方法にも同
じように適用できる。
【００９１】以下に、図面を用いて、ペンタフルオロ安
息香酸の製造方法につき説明する。
【００９２】図１は、本発明のペンタフルオロ安息香酸
の製造方法に用いられる製造装置の好適な一実施形態を
表す概略図である。図１に示すように、本発明のペンタ
フルオロ安息香酸の製造方法では、出発原料のペンタク
ロロベンゾニトリル（ＰＣＢＮ）、ベンゾニトリル（Ｂ
Ｎ）溶媒、フッ素化剤（ＫＦ）、さらに必要に応じ、芳
香族化合物の酸フルオライド類の発生防止目的でアルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物お
よび／または炭酸化物（ＫＯＨ）が各配管１１〜１４を
通じてハロゲン交換反応装置１５に供給される。該反応
装置１５内では、ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾ
ニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフル
オロベンゾニトリルを得る。本反応工程の詳細に関して
は、有機フッ素化合物の製造方法で説明したと同様であ
る。特に本発明では、芳香族化合物の酸フルオライド類
の発生防止の観点から、アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物の
存在下で反応を行うことが好ましい。これにより、ハロ
ゲン交換時の腐蝕を防止することができる。
【００９３】得られた反応液は、配管１６を通じて蒸発
装置１７に送られる。該蒸発装置１７では、粗蒸留操作
により、反応液から比較的分離の容易な塩化カリウム
（ＫＣｌ）および未反応のフッ素化剤（ＫＦ）が残渣と
して分離される。該残渣は、配管１８を通じて除去され
る。本工程により、反応液から塩化カリウム（ＫＣｌ）
および未反応のフッ素化剤（ＫＦ）を残渣成分として分
離除去することにより、次工程の蒸留工程で分離される
高沸点成分を回収ベンゾニトリル溶媒として再使用する
ことが可能となるものである。
【００９４】次に、反応液から残渣が除かれた分離液
は、配管１９を通じて精密分留装置２０に送られる。該
精密分留装置２０では、蒸留操作により塩素原子が完全
に交換されていない、３，５−ジクロル−２，４，６−
トリフルオロベンゾニトリル、３−クロル−２，４，
５，６−テトラフルオロベンゾニトリルのような高沸点
の塩素含有フッ素化合物がベンゾニトリル溶媒に溶解し
て残存する。この残存した高沸点成分は、配管２１を通
じて循環され、回収ベンゾニトリル溶媒として再使用さ
れる。これにより、未反応中間体の塩素含有フッ素化合
物を容易に目的化合物のペンタフルオロベンゾニトリル
（ＰＦＢＮ）に変えることができ、該目的化合物の収率
を高めることができる。
【００９５】また、安息香酸フルオライドを含有するペ
ンタフルオロベンゾニトリルの低沸点成分（軽質分）
は、配管２２を通じて酸フルオライド処理装置２３に送
られる。該酸フルオライド処理装置２３では、配管２４
を通じて供給される酸性水性液（次工程の加水分解後の
廃硫酸を用いる場合には、硫安、ＰＦＢＮ、ＰＦＢＡを
含む）を用いて、低沸点成分中に存在する安息香酸フル
オライドだけを加水分解せしめ水層側に分離させる。処
理後、安息香酸フルオライドの分解成分である安息香酸
およびフッ化水素酸を含む水層は、配管２５を通じて分
離除去される。本発明の特徴部分である本操作により、
安息香酸フルオライドが除かれるため、次工程でペンタ
フルオロベンゾニトリルを加水分解する際に、安息香酸
フルオライドに起因する腐蝕性物質のフッ素イオンの発
生を防止する事ができる。
【００９６】また、有機層として取り出された処理後の
ペンタフルオロベンゾニトリルは、配管２６を通じて加
水分解反応装置２７に送られる。該加水分解反応装置２
７では、ペンタフルオロベンゾニトリルを配管２８を通
じて供給される硫酸水溶液（Ｈ2 ＳＯ4 ａｑ）中で加水
分解してペンタフルオロ安息香酸を製造する。
【００９７】処理後の溶液は、配管２９を介して濾過洗
浄部３０に送られる。該濾過洗浄部３０では、処理後の
溶液を瀘過し、分離された瀘過ケーキは、配管３４を通
じて送られる洗浄水（Ｈ2 Ｏ）で十分に洗浄し、配管３
１を通じて乾燥部３２に送られる。該乾燥部３２では、
十分洗浄された瀘過ケーキを乾燥し、所望のペンタフル
オロ安息香酸（ＰＦＢＡ）を得る。また、濾液の廃硫酸
（硫安、ＰＦＢＮ、ＰＦＢＡを含む）は、配管２４を通
じて酸フルオライド処理装置２３に供給され、酸性水性
液として再使用することもできる。また、瀘過ケーキの
洗浄後の洗浄液は、配管３３から配管２８を介して加水
分解反応装置２７に送られ、反応液にリサイクルして使
用することもできる。あるいはＰＦＢＡの飽和水溶液を
再度、配管３５を介して配管３４により次のロットの洗
浄液として使用することもできる。また、配管３６を介
して一部は、廃液として排出される。なお、かくなるペ
ンタフルオロ安息香酸の製造方法は、フタロニトリル
類、例えば、３，４，５，６−テトラクロロフタロニト
リルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめ
てテトラフルオロフタロニトリルを得て、その後、３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶
液で加水分解して、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸を製造する方法等にも同じように適用することが
できる。
【００９８】
【実施例】
実施例１ ５００ｃｃステンレス容器（ＳＵＳ３１６）のオートク
レーブにベンゾニトリル１９０ｇ、ペンタクロロベンゾ
ニトリル６６．１ｇ（０．２４モル）、微粒子状の乾燥
フッ化カリウム８３．７ｇ（１．４４モル）および水酸
化カリウム０．０８４ｇを仕込み、反応容器内の空気を
窒素ガスで置換した後、３１５℃で１８時間加熱撹拌し
た。反応終了後ロータリエバポレーターを使用して外温
２００℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から
塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離し
た。
【００９９】分離液を精密分留装置を使用し、目的生成
物ペンタフルオロベンゾニトリル（常圧１６１〜１６２
℃留分）３３．３ｇを回収できた。回収したペンタフル
オロベンゾニトリル中の安息香酸フルオライドをガスク
ロマトグラフィーを用いて分析したところ、０．０３９
ｇの安息香酸フルオライド（対ペンタフルオロベンゾニ
トリル１１７０ｐｐｍ）が含有していることが判明し
た。なお、ステンレス容器の腐蝕性は認められなかっ
た。
【０１００】比較例１ 実施例１において水酸化カリウムを添加しない以外は、
実施例１と同じように仕込み、同じように反応し、また
反応後処理した。その結果目的生成物ペンタフルオロベ
ンゾニトリル（常圧１６１〜１６２℃留分）３５．９ｇ
を回収できた。回収したペンタフルオロベンゾニトリル
中の安息香酸フルオライドをガスクロマトグラフィーを
用いて分析したところ、０．２１ｇの安息香酸フルオラ
イド（対ペンタフルオロベンゾニトリル５８５０ｐｐ
ｍ）が含有していることが判明した。なお、ステンレス
容器に若干の腐蝕性が確認された。
【０１０１】実施例２ 実施例１で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０
ｇに７０％硫酸溶液２０ｇを加え、室温で３時間撹拌し
た。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾ
ニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したと
ころ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０２】実施例３ 実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニ
トリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１４００ｐｐｍ含
有）に５０％硫酸溶液６０ｇを加え、４０℃で２３時間
撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロ
ベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析
したところ、安息香酸フルオライドは、０．００４６ｇ
（対ペンタフルオロベンゾニトリル１５３ｐｐｍ）に減
少していることが判明した。
【０１０３】実施例４ 実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニ
トリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１２１０ｐｐｍ含
有）に２０％硫酸溶液６０ｇを加え、５０℃で２４時間
撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロ
ベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析
したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなか
った。
【０１０４】実施例５ 実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニ
トリル３０ｇ（安息香酸フルオライド９５０ｐｐｍ含
有）に水６０ｇを加え、７０℃で２４時間撹拌した。次
に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリ
ル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、
安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０５】実施例６ 実施例４で処理されたペンタフルオロベンゾニトリル２
６．５ｇおよび濃硫酸３５．０ｇと水３６．５ｇで調合
された硫酸溶液を３００ｃｃのガラス製フラスコに仕込
み、１４５〜１６５℃の温度で１５時間反応した。その
後得られた反応液を濾過し、分離されたケーキをペンタ
フルオロ安息香酸の飽和された洗浄液で十分洗浄し、つ
いでケーキを乾燥した。その結果ペンタフルオロ安息香
酸２９．１ｇを得ることができた。なお、反応後使用し
たガラス製のフラスコを調べた結果。失透も観察されず
ガラスの腐蝕は確認されなかった。
【０１０６】比較例２ 実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニ
トリル（安息香酸フルオライド１１５０ｐｐｍ含有）を
用いた以外、実施例６と同じように仕込み、同じように
反応し、また反応後処理した。その結果反応後使用した
ガラス製のフラスコを調べた結果、フラスコ全体に失透
が観察され、明らかにガラスが腐蝕されていることが確
認された。
【０１０７】実施例７ 実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニ
トリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１４００ｐｐｍ）
に実施例６で用いた、廃硫酸水溶液６０ｇ（Ｈ2 ＳＯ4
２７．６重量％、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ５．３重量％、ペ
ンタフルオロ安息香酸０．７重量％含有）を加え、５０
℃で２４時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペ
ンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。
有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く
検出されなかった。
【０１０８】実施例８ 実施例１において、ペンタクロロベンゾニトリルの代わ
りに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル８
０．０ｇ（０．３０１モル）、また、実施例１における
水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム０．１ｇを
仕込んだ以外は、同じように仕込み、２７０℃で１６時
間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、懸濁してい
る塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを瀘過で
除去した。母液のベンゾニトリル溶液をガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析したところ、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリル５５．４ｇおよび０．０１
８ｇの安息香酸フルオライド（対３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリル３２５ｐｐｍ）が含有してい
ることが判明した。なお、ステンレス容器の腐蝕性は確
認されなかった。
【０１０９】比較例３ 実施例７において、水酸化ナトリウムを添加しない以外
は、実施例１と同じように仕込み、同じように反応し、
反応後処理また同じように分析した。その結果、母液の
ベンゾニトリル溶液中には０．２００ｇの安息香酸フル
オライド（対３，４，５，６−テトラフルオロフタロニ
トリル３６００ｐｐｍ）が含有していることが判明し
た。なお、ステンレス容器に若干の腐蝕性が確認され
た。
【０１１０】実施例９ 実施例８で得られた母液のベンゾニトリル溶液１００ｇ
に７０％硫酸溶液８０ｇを加え、室温で２時間撹拌し
た。次に静置させた後に有機層（ベンゾニトリル溶液
層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安
息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１１１】
【発明の効果】本発明により、フッ素化ハロゲン交換時
の腐蝕を防止することができる。
【０１１２】さらに、ハロゲン交換反応工程の次工程の
加水分解工程で腐蝕性物質のフッ素イオンの発生を防止
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のペンタフルオロ安息香酸の製造方法
に用いられる製造装置の好適な一実施形態を表す概略図
である。
【符号の説明】
１１〜１４、１６、１８、１９、２１、２２、２４〜２
６、２８、２９、３１、３３〜３６…配管、
１５…ハロゲン交換反応装置、１７…蒸発装
置、 ２０…精密分留装置、２３…
酸フルオライド処理装置、 ２７…加水分解反応装
置、３０…濾過洗浄部、 ３２…乾燥
部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 63/70 Ｃ０７Ｃ 63/70 253/30 253/30 255/50 255/50 Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 213/84 213/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クロルまたはブロム有機化合物を、ベン
    ゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ
    素化合物を製造する際に、芳香族化合物の酸フルオライ
    ド類を発生防止または除去することを特徴とする有機フ
    ッ素化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 クロルまたはブロム有機化合物を、ベン
    ゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応させる際に、アル
    カリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
    および／または炭酸化物を存在させることを特徴とする
    有機フッ素化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 クロルまたはブロム有機化合物を、ベン
    ゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめた後に反応
    液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離する
    ことを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 水性液が酸性水性液である請求項３に記
    載の有機フッ素化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 クロルまたはブロム有機化合物が、クロ
    ルまたはブロム化芳香族化合物である請求項１〜４に記
    載の有機フッ素化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 フッ素化剤が、フッ化アルカリ金属およ
    びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも
    １種のものである請求項１〜５に記載の有機フッ素化合
    物の製造方法。
  7. 【請求項７】 芳香族化合物の酸フルオライド類が、安
    息香酸フルオライドである請求項１〜６に記載の有機フ
    ッ素化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 クロルまたはブロム有機化合物が、ペン
    タクロロベンゾニトリルであり、有機フッ素化合物がペ
    ンタフルオロベンゾニトリルである請求項１〜７に記載
    の有機フッ素化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾニ
    トリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフルオ
    ロベンゾニトリルを得、 得られた反応液中に存在する安息香酸フルオライドを酸
    性水性液を用いて加水分解せしめ水層側に分離させ、 ついで処理後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水
    溶液中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造す
    ることを特徴とするペンタフルオロ安息香酸の製造方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179637A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Showa Denko Kk フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法
JP2002193874A (ja) * 2000-12-28 2002-07-10 Daikin Ind Ltd ジブロモフルオロ酢酸類の製造方法
JP2003146940A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd 含フッ素安息香酸の精製方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132561B2 (en) 2000-10-04 2006-11-07 Showa Denko K.K. Process for producing fluorinated dicyanobenzene
HUP0301290A3 (en) * 2000-10-04 2005-11-28 Showa Denko Kk Process for producing fluorinated dicyanobenzene
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CN114755332B (zh) * 2022-04-07 2024-04-02 连云港杰瑞药业有限公司 一种气相色谱法检测对氟苯腈中异构体杂质的方法
CN115819215B (zh) * 2022-11-08 2024-09-13 广东省科学院化工研究所 一种路易斯酸催化合成羧酸衍生物的方法
CN120717920A (zh) * 2025-08-18 2025-09-30 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 一种微通道连续合成3-硝基-4-氟苯腈的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120575B1 (en) * 1983-02-18 1989-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Organic fluorine compounds
DE3827436A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179637A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Showa Denko Kk フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法
JP2002193874A (ja) * 2000-12-28 2002-07-10 Daikin Ind Ltd ジブロモフルオロ酢酸類の製造方法
JP2003146940A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd 含フッ素安息香酸の精製方法

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