JPH0473137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された写真用高塩化物ハロゲン化
銀乳剤を塗布してなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料においては、比較的
高感度が得易いことから臭化銀を主体とした沃臭
化銀、塩臭化銀が用いられてきた。 一方、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、上記臭化
銀を主体とした乳剤と比べ、現像性に優れ迅速な
処理が可能であることが知られている。これには
いくつかの理由が考えられようが、可溶性の高い
こともその理由の１つであろう。 また、塩化銀が可視光をほとんど吸収しないこ
とから、カラー写真感光材料に使用する場合に緑
感光性乳剤、赤感光性乳剤の青感度と青感光性乳
剤の青感度との差を大きくする工夫が必要なくな
る。これは、ある種のカラー写真感光材料におい
ては、黄色フイルター層を除くことが可能とな
り、隣接する乳剤層のカブリを誘起する等の原因
となつていたコロイド銀を除去することが可能と
なる。 また、ある種のカラー写真感光材料では、青感
光性乳剤を他と比べ粒径の大きな乳剤とすること
により、青感度を圧倒的に高い水準に保つていた
が、これを小さな粒子に置換えることが可能とな
り、大粒径乳剤であることに起因するカブリやす
さ、現像性の低下といつた欠点が緩和されること
が知られている。 しかし、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、カブリ
やすく、また貯蔵安定性（生保存性、暗室安全
性）が劣ることが知られており、さらに、現在行
なわれている自動現像機（以下、自現機という）
を用いた処理においては、他の処理浴からの少量
の処理液の混入は避け難いが、定着に用いられる
チオ硫酸イオンが現像液に混入すると、少量でも
著しいカブリ（現像カブリ）を生ずるという欠点
を有することが、本発明者等の研究により明らか
となつた。 また、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、チオ硫酸
ナトリウムのようなイオウ増感剤を用いて化学熟
成すると、その初期に示性曲線の低濃度域のみが
増感され、以降、順次高濃度域に増感が進んで、
階調が回復する現象を見出した。最高到達感度に
達する時期は、この階調が回復する時期とほぼ一
致するが、この時期に相前後してカブリが上昇し
てくる。このため化学熟成が不十分であると階調
が適切でなく低感度であり、逆に化学熟成が過剰
であるとカブリの上昇が著しく、実用可能な化学
熟成の程度がごく狭い領域に限定されたいた。し
かも化学熟成の初期の誘導期が長く、その後の変
化が急激であるため、このごく限られた実用可能
な化学熟成の領域で化学熟成を停止することは非
常に難しいことであつた。特に、比較的粒径の大
きな高塩化物ハロゲン化銀乳剤では、相対的にカ
ブリの上昇する時期が早められ、実用可能な領域
が全くなくなつてしまうことさえあつた。 クラインらによる特公昭56−18939号公報には、
塩化銀粒子を臭化銀で被覆した或いは臭化銀粒子
を塩化銀で被覆した積層型のハロゲン化銀粒子を
使用することにより、塩化銀と臭化銀の双方の長
所を合わせ持つ乳剤が得られると記載されてい
る。特に前者において臭化銀よりも高い暗室安全
性が得られ、塩化銀の高いカブリ傾向と、比較的
低い安全性が抑制されると述べられている。 しかし単に塩化銀粒子生成後にこれを臭化銀で
被覆するということだけで規定されて、所望の性
能を発揮する乳剤が調製され得るわけではない。
被覆する臭化銀の量を適切に選ぶことにより、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤の高いカブリ傾向が抑制
され、貯蔵安定性が改良されるのみならず、これ
らの欠点の改良の代償として現われる塩化銀の現
像性の低下を最小限にとどめ、感度を改良し塩化
銀の化学熟成に伴う問題を解決して化学熟成の再
現性を高め、現像処理液中へのチオ硫酸ナトリウ
ムの混入による著しい現像カブリを抑制すること
が可能となる。高塩化物ハロゲン化銀の最大の長
所である現像性に対し、その低下を最小限にとど
める量の臭化銀により、性能の安定化、処理の迅
速化、自動化といつた今日ますます比重を高めて
いる要請に対して致命的ともいえる高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤の欠点が改良できるということに関
し、前記特公昭56−18939号公報には何ら述べら
れていない。 マスカスキーの特開昭53−103725号公報では、
沃化銀結晶に塩化銀結晶をエピタキシー接合させ
た乳剤により塩化銀の現像速度と高い感度とを兼
ね備えた乳剤が実現できることを明示している
が、この乳剤は現像速度こと塩化銀の特徴を示す
ものの、通常のカラー現像においては、銀利用効
率（塗布された銀のうちの現像された銀の割合）
が低いという欠点を有する。また、多量の沃化銀
のため漂白定着浴で脱銀が十分にされ難いという
欠点を有する。 エバンスの特公昭50−36978号では変換法によ
つて作られた乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料について述べているが、これは最大50
モル％の塩化銀しか含まない乳剤について述べて
おり、これは臭化銀に塩化銀を混成し、あるいは
変換法を用いることで物理欠陥を導入することに
より、改良された臭化銀を主体とした乳剤を提供
する技術であり、本発明とは明瞭に区別されるべ
き技術である。 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
の迅速化、自動化の要求はますます強くなつてき
ており、これに答える意味からも塩化銀の優れた
現像性をもつ高感度で保存安定性が良く、かつ処
理安定性の優れた乳剤の開発が望まれているが、
従来技術では上述のようにこの要求を満たすこと
は不可能であつた。 本発明の目的は、迅速処理が可能であると共に
感度の改善された高塩化物ハロゲン化銀乳剤を提
供することにある。第２の目的は、迅速処理が可
能であると共に化学熟成の再現性が高められたこ
とにより、性能の安定したハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。本発明の第３
の目的は、迅速処理が可能であると共に現像液中
へのチオ硫酸ナトリウムの混入による現像カブリ
が大幅に抑えられることにより、自現機による処
理適性を高められたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。 更に本発明の別の目的は、改良された写真特性
を有するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特にカラーペーパー用の写真感光材料を提供
することにある。 本発明者等による鋭意研究の結果、上記諸目的
がハロゲン化銀表面に主として臭化銀からなる層
が局在しているハロゲン化銀粒子であつて、かつ
該ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
90〜99.5モル％が塩化銀であり、0.5〜10モル％
が臭化銀であるハロゲン化銀を含むハロゲン化銀
乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により達成されることが明らか
となつた。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面に
主として臭化銀からなる層が局在していること
（以下、かかる局在する層を臭化銀局在層とも言
う）、粒子を構成する全ハロゲン化銀の0.5〜10モ
ル％が臭化銀であること且つ90〜99.5モル％が塩
化銀であることを特徴とする。なお必要に応じて
沃化銀は含まれても良いが、その場合でも含有量
はたかだか粒子を構成する全ハロゲン化銀の1.0
モル％以下である。 かかる臭化銀局在層は、主として塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子の全表面を均一に覆うもので
あつても、該表面の一部を覆うに止まるものであ
つても、あるいは該表面にエピタキシー接合して
いるものであつてもよい。 主として臭化銀から成る層とは、該層に含まれ
るハロゲン化銀中60モル％以上が臭化銀から成る
ことを意味する。該層の臭化銀含量は、高いもの
が好ましく用いられ、80モル％以上が臭化銀から
成る場合がより好ましく、特に好ましいのは純臭
化銀からなる場合である。 このような臭化銀局在層とその他の層ないし部
分との界面は明瞭な相境界を有していても良い
し、短い転移帯域を有していても良い。短い転移
帯域を有する場合には、主として塩化銀から成る
層（該層は主として塩化銀からなるコアであつて
もよいし、コアハロゲン化銀粒子に塩化銀等の主
として塩化銀からなる層を形成したものであつて
もよい。）を形成後、供給する混合ハロゲン化物
塩の比率を例えばドイツ国特許第2921164号明細
書に記載のような装置を用いて連続的に変化させ
てもよいし、過剰ハロゲン化物イオンの濃度を制
御することにより、いわゆる再結晶過程を利用し
ても良い。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、その粒子を
構成する全ハロゲン化銀の0.5〜10モル％が臭化
銀から成る。この臭化銀は、ハロゲン化銀粒子表
面の臭化銀局在層だけでなく、ハロゲン化銀粒子
表面に出ていない内部の臭化銀局在層に存在して
いてもよいが、そのほとんどすべてが粒子表面に
存在する場合が好ましい。ハロゲン化銀粒子を構
成する全臭化銀は、全ハロゲン化銀の0.5〜５モ
ル％の場合が特に好ましい。 このようにして調製された写真用ハロゲン化銀
乳剤は、迅速処理に適した現像性を保ちながら、
塩化銀乳剤と比べ感度が改善され、カブリが抑え
られ、貯蔵安定性が改良され、しかも、化学熟成
の進行がおだやかなものとなり、実用可能な化学
受精の程度の領域が拡大する（化学熟成ラチユー
ドが広い）ことにより化学熟成の再現性が飛躍的
に向上し、且つ現像液中へのチオ硫酸ナトリウム
等のチオ硫酸イオンの混入による現像カブリを著
しく抑えたことは、使用された臭化銀の量及び現
像性の優れた点を鑑みて驚くべき効果の大きさで
あつた。 本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、そ
の粒子表面に主として潜像を形成するいわゆる表
面潜像型の乳剤として好ましく用いられる。この
表面潜像型乳剤という用語は、例えば特開昭47−
32814号公報で定義された内部潜像型乳剤という
用語に対立する概念を表わす用語である。ネガ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では実用に供さ
れる画像はその写真乳剤への照射光量が増すにつ
れ画像濃度が上昇することにより形成される。勿
論このような感光材料でも過大な露光量によつて
反転するソラリゼーシヨンと呼ばれる現象を起す
が、これは実用に供されるよりも大なる露光量に
よつて起る現象であつて何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、外表面に
１００面をもつものであつても１１１面をもつも
のであつても、あるいはその両方の面をもつもの
であつても、いずれも好ましく用いることができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であれば良いが、平均
粒径が0.05μm〜1.0μmである場合が好ましい。粒
径分布は多分散であつても単分散であつてもよい
が、単分散乳剤でより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については例えば、ミ
ース及びジエームズ編ザ・セオリー・オブ・フオ
トグラフイツク・プロセス（The Theory of
Photographic Process；Macmillan 社刊）等
の成書にも記載され、一般に認められているアン
モニア法、中性法、酸性法などの種々の方法で調
製しうる。 また、ハロゲン化物塩と銀塩の添加の方法に関
しては、平田明著、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編」（(株)コロナ社）の第３章に記
載されている正混合法、逆混合法、同時混合法の
いずれも用いることができるが、主として臭化銀
からなる層を形成する際には変換法も用いること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製
には、ハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液とを同時に
反応器中に注入し、適当な保護コロイドの存在下
でハロゲン化銀粒子を調製する、同時混合法が特
に好ましく用いられる。同時混合法でもpAgをあ
る範囲内に保つようにハロゲン化物塩溶液と銀塩
溶液の添加速度を調製しながら混合を行なう、い
わゆるバランスト・ダブルジエツト法がさらに好
ましく用いられる。pAgだけでなく、PH・温度も
沈澱の間、適当な値に制御されるのが好ましい。
主として臭化銀からなる層を形成する場合に限つ
ていえば、同時混合法などの方法により反応に使
用するすべての銀塩を添加し終えた後に臭化物イ
オン溶液を加える、いわゆる変換法による方法も
好ましく用いることができる。 ハロゲン化銀の調製において、PH値としては
2.0〜8.5、特に3.0〜7.5が好ましい。pAg値はハロ
ゲン化銀粒子調製の各段階に応じて（ハロゲン組
成に応じて（多少異なるが、高塩化物ハロゲン化
銀粒子の調製においては、6.0〜8.5が好ましく、
特に好ましいのは7.0〜8.0の場合である。主とし
て臭化銀からなる層を同時混合法により形成する
に際してはpAg＝7.0〜10.0である場合が好まし
く、特に好ましいのは8.0〜9.5である場合であ
る。温度としては40〜85℃、特に45〜75℃が好ま
しい。 こうしたハロゲン化銀粒子を調製するための装
置も種々提案されており、例えば特公昭48−
21045号公報に記載のように、比較的小さい沈澱
室中で強い攪拌を行なつて急速沈澱反応を実施
し、非常に大容積の熟成室で物理熟成を実施し、
これによつて形成された分散液を沈澱室中に再循
環せしめてハロゲン化銀の沈澱のための媒質とす
る方法や、特公昭40−48964号公報記載のように、
反応器中に沈澱室を沈め、沈澱室内の異なる部分
で液中に銀塩溶液、ハロゲン化物塩溶液を導入
し、反応器中の液により希釈した後、混合し、急
速沈澱反応を実施し、その後沈澱室外の反応器中
に分散物を排出し、物理熟成を行ない、再び沈澱
室内に分散物を導入し、ハロゲン化銀の沈澱のた
めの媒質とする方法などがある。本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤の調製には、これらの装置は特に
好ましく用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでも
そうで無いものでもよい。乳剤は沈澱形成後、あ
るいは物理熟成後に、通常可溶性塩類を除去され
るが、そのために用いられる手段としては、古く
から知られたヌードル水洗法を用いても多価アニ
オンを有する無機塩類（例えば硫酸アンモニウ
ム、硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活性剤、
ポリスチレンスルフオン酸、その他のアニオン性
ポリマー、あるいは脂肪族−または芳香族−アシ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体を利用した沈
澱法を用いても良い。 本発明に係る乳剤は主としてゼラチンが保護コ
ロイドとして用いられ、特に不活性ゼラチンが有
利である。また、ゼラチンの代りに写真的に不活
性なゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン
など）、水溶性合成ポリマー（例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポルビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
スなど）を用いることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者
により通常行なわれている方法によつて化学熟成
をすることが好ましい。例えば、前記したミース
及びジエームズ編ザ・セオリー・オブ・フオトグ
ラフイツク・プロセスなどの成書に記載された方
法あるいはその他知られている種々の方法を用い
ることができる。すなわち銀イオンと反応し得る
イオウを含む化合物、例えばチオ硫酸塩あるいは
米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2410689号、同3189458号、同第3501313号、フラ
ンス特許第2059245号明細書に記載されている化
合物など、または活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、また、還元物質、例えば、米国特許第
2487850号明細書に記載されている第１スズ塩、
米国特許第2518698号、同第2521925号、同第
2521926号、同第2419973号、同第2419975号各明
細書に記載されているアミン類、米国特許第
2983610号明細書に記載のイミノアミノメタンス
ルフイン酸、米国特許第2694637号明細書に記載
のシラン化合物など、または、ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Journal
of Photographic Science）第１巻（1953年）
163ページ以下に記載のH.W.Woodの方法などに
よる還元増感法、あるいは米国特許第2399083号
明細書に記載の金錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用
いる金増感法、あるいは米国特許第2448060号、
同第2540086号、同第2566245号、同第2566263号
各明細書に記載されている白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩を用いる増感法などを単独または組合せて用
いることができる。また、イオン増感法の代り
に、またはそれと共に米国特許第3297446号明細
書に記載されたセレン増感法を用いることもでき
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤はその目的に応
じ、種々の波長域に増感能を有する増感色素によ
つて分光増感されていてよい。これらの増感度色
素については、例えば前記、ミース及びジエーム
ズ編、ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツ
ク・プロセス第３版、ジエームズ編、ザ・セオリ
ー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス第４版
等の成書に記載され、一般に認められている、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色
素等の色素を単独であるいは２種以上のものを組
合せて用いることもできる。 用いられる増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法に従つて同一乳剤を分割し各部分に異な
る濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測
定する方法により決定することができる。増感色
素の添加量としては別に制限はないが、ハロゲン
化銀１モル当り約２×10^-6ないし約１×10^-3モル
の増感色素を用いるのが有利である。 これら増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤
の製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が良い。添加に際してはこ
の種の分野でよく知られた方法を用いることがで
きる。例えばピリジン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど
（または以上のような溶媒の混合物）の水可溶性
溶媒に溶解し、或る場合には水にて希釈し、また
或る場合には水の中で溶解し、これらの溶液の形
で乳剤へ添加する方法が通常よく用いられるが、
米国特許第3469987号明細書などに記載のごとく、
色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加す
る方法、特公昭46−24185号公報などに記載のご
とく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する
方法などを用いることもできる。その他乳剤への
添加の方法には米国特許第2912345号、同第
3342605号、同第2996287号、同3425835号明細書
などに記載の方法も用いられる。 本発明に係る写真乳剤中には製造工程中、感光
材料の保存中、または現像処理時のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的でテトラ
ザインデン類、メルカプトテトラゾール類のよう
な化合物を含有させてもよい。 本発明の写真感光材料は、カプラーを内蔵する
いわゆる内式カラー写真感光材料であつても、ま
たカプラーを現像処理時に供給するいわゆる外式
カラー写真感光材料であつてもかまわない。 本発明に係るカラー写真感光材料に含有される
カプラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプリ
ング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大
波長を有するカツプリング生成物を形成しうる、
いかなる化合物をも用いることができるが、特に
代表的なものとしては以下に示すものが挙げられ
る。 波長域350nmから500nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるイエローカプラーとし
て知られているものが代表的であり、例えば米国
特許第2186849号、同第2322027号、同第2728658
号、同第2875057号、同第3265506号、同第
3277155号、同第3408194号、同第3415652号、同
第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書及び特公昭49−13576号、特
開昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736
号、同49−122335号、同50−28834号、同50−
132926号、同50−138832号、同51−3631号、同51
−17438号、同51−26038号、同51−26039号、同
51−50734号、同51−53825号、同51−75521号、
同51−89728号、同51−102636号、同51−107137
号、同51−117031号、同51−122439号、同51−
143319号、同53−9529号、同53−82332号、同53
−135625号、同53−145619号、同54−23528号、
同54−48541号、同54−65035号、同54−133329
号、同55−598号の各公報などに記載されている。 波長域500nmから600nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとし
て知られているものが代表的であり、たとえば米
国特許第1969479号、同第2213986号、同第
2294909号、同第2338677号、同第2340763号、同
第2343703号、同第2359332号、同第2411951号、
同第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第2881167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第73700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書、西独特許公報第
814996号、同第1070030号、ベルギー特許第
724427号、特開昭46−60479号、同49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同50−116471号、同50−159336号、同51−
3232号、同51−3233号、同51−10935号、同51−
16924号、同51−20826号、同51−26541号、同51
−30228号、同51−36938号、同51−37230号、同
51−37646号、同51−39039号、同51−44927号、
同51−104344号、同51−105820号、同51−108842
号、同51−112341号、同51−112342号、同51−
112343号、同51−112344号、同51−117032号、同
51−126831号、同52−31738号、同53−9122号、
同53−55122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−125835号、同53−123129号及び同54−
56429号の各公報等に記載されている。 波長域600nmから750nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるシアンカプラーとして
知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、
同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−
32071号の各公報などに記載されている。 波長域700nmから850nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては特公昭52−24849号、特開昭53−125836号、
同53−129036号、同55−21094号、同55−21095
号、同55−21096号の各公報などに記載されてい
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、ハロゲン化銀写真乳剤は前記カプラ
ーとともに用いられるのが一般的であり、好まし
くは同一層に含まれて用いられる。これらのカプ
ラーを感光材料中に内蔵する場合、技術的に有効
な方法により親水性コロイド中に分散せしめるこ
とにより内蔵させる。これらの分散法としては
種々の公知の方法が用いられるが、これらのカプ
ラーを実質的に水不溶性の高沸点溶媒に溶解し親
水性コロイド中に分散する方法が好ましく用いら
れる。特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−
ブチルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジ
ブチルラウラミド、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、Ｎ
−ドデシルピロリドン等を挙げることができる。
上記溶解を助けるために低沸点溶媒もしくは水に
溶解しやすい有機溶媒を使用することができる。
低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、
シクロヘキサノン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、テトラヒドロフラン等、又、水に溶解し
易い有機溶媒としては、２−メトキシエタノー
ル、ジメチルホルムアミド等を用いることができ
る。これらの低沸点溶媒及び水に溶解しやすい有
機溶媒は水洗もしくは塗布乾燥等により除去する
ことができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、種々の他の写真用添加剤、例えば公知の
硬膜剤、延展剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、物
性改良剤（湿潤剤、重合体水分散物等）、フエノ
ール類とホルマリンとの縮合物等を含むことがで
きる。 そして、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は
一般に適当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化
銀カラー写真感光材料が製造されるが、この時用
いられる支持体としては紙、ガラス、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体ある
いは、例えば紙とポリオレフイン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２
種以上の基質の貼合せ体等が用いられる。そし
て、この支持体はハロゲン化銀乳剤に対する接着
性を改良するために一般的に種々の表面改良処理
が行なわれ、例えば電子衝撃処理等の表面処理あ
るいは下引層を設ける下引処理が行なわれたもの
が用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾
燥するには通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフロ
ー塗布等の方法で塗布し次いで乾燥される。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、基本的には上記のように構成されるが、青感
光性、緑感光性および赤感光性乳剤層、中間層、
保護層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、バ
ツキング層等から必要に応じて選ばれる種々の写
真構成要素層を組合せてカラー写真感光材料を形
成する。この場合、各感光性乳剤層は感度の異な
つた乳剤からなる多層構成をとつても良い。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有するカラー
写真感光材料は露光の後、公知の方法により処理
される。処理温度と時間は適宜設定され、温度に
ついては室温あるいは室温より低い、例えば18℃
以下とか室温より高い30℃を越える例えば40℃付
近さらには50℃を越えても良い。 カラー写真処理には発色現像主薬として、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主
薬そのものとしてあるいはそのプレカーサとして
含有し、アルカリ性の活性化浴により処理するこ
ともできる。発色現像主薬プレカーサは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物で
あり、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース
型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサ
ー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサーは、例えば米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号の各明細書、特開昭53−
185628号、同54−79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、活性化処理した場合にその
量だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく
必要がある。この量は感光材料の種類によつて大
分異なるが、概ねハロゲン化銀１モル当り0.1モ
ルから５モルの範囲、好ましくは0.5モルから３
モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
またはそのプレカーサーは単独でまたは組合せて
用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当
な溶媒に溶解して加えることもでき、又ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルフオスフエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳
化分散液として加えることもでき、リサーチ・デ
イスクロージヤー誌14850号に記載されているよ
うにラテツクスポリマーに含浸させて添加するこ
ともできる。 現像後は漂白処理、定着処理を行なう。漂白処
理は定着処理と同時に行つても良い。漂白剤とし
ては多くの化合物が用いられ、中でも鉄（）、
コバルト（）、銅（）など多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフエリシアン酸
塩類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合
せが用いられる。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証する。 （比較乳剤の調製１：純塩化銀乳剤） １モル／の硝酸銀溶液１と、１モル／の
塩化ナトリウム溶液とを計量ポンプを用いて6g
の塩化ナトリウムを含む700mlの４％ゼラチン水
溶液に50分間にわたつて添加した。この間pAgは
7.7に保つように調製した。次いで以下の操作に
より水洗・脱塩を行なつた。 沈澱剤として花王アトラス社製デモールN5％
水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を10：９の
割合で沈澱が生じるまで加えた。静置により沈澱
が沈降した後、上澄みをデカンテーシヨンし、次
いで蒸留水３を加え沈澱を再分散させた。20％
硫酸マグネシウム水溶液を再び沈澱が生じるまで
加え、静置後上澄みをデカンテーシヨンし、その
後ゼラチン水溶液を加え、40℃で20分間攪拌し再
分散した後塩化ナトリウム水溶液を加え、pAg＝
7.6に調整し、同時に蒸留水を加え体積を調製し
た。得られた乳剤はゼラチン濃度５％、体積560
mlであつた。以下この乳剤をEm−１と呼ぶ。電
子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平均粒径0.4μm
であることがわかつた。 （比較乳剤の調製２：均一に臭化銀を含有する塩
臭化銀乳剤(1)） 硝酸銀の１モル／と塩化ナトリウムと臭化カ
リウムの混合溶液（溶液１当り塩化ナトリウム
0.95モル、臭化カリウム0.05モルを含有する）１
とを計量ポンプを用いて塩化ナトリウム5.9g、
臭化カリウム0.07gを含有する４％ゼラチン水溶
液700mlに、60分間にわたつて添加した。硝酸銀
と混合ハロゲン化物塩の添加の間、別の経路から
混合ハロゲン化物塩水溶液を加えpAgが7.9に保
たれるよう調製した。次いで前記比較乳剤の調整
１に示したと同じ操作により水洗・脱塩を行なつ
た。乳剤はpAgを7.6に調整し、体積を560mlとし
た。以下この乳剤をEm−２と呼ぶ。電子顕微鏡
観察の結果、この乳剤は平均粒径0.4μmであるこ
とがわかつた。 （比較乳剤の調製３：本発明の範囲よりも多量の
臭化銀をハロゲン化銀粒子表面に局在するハロゲ
ン化銀乳剤） １モル／の硝酸銀溶液１と１モル／の塩
化ナトリウム溶液とを、計量ポンプを用いて6g
の塩化ナトリウムを含む700mlの４％ゼラチン水
溶液に50分間にわたつて添加した。この間pAgは
7.7に保つように調製した。次いで17.9gの臭化カ
リウムを含む水溶液を10分間にわたり添加し、そ
の後引続いて水洗・脱銀を前記比較乳剤の調製１
に示したと同じ方法により行なつた。得られた乳
剤をゼラチン溶液に再分散し、pAgを7.6に且つ
体積を560mlに調製した。以下この乳剤をEm−
３と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤粒子
の平均粒径は0.4μmであつた。 （本発明に係る乳剤の調整） 前記比較乳剤の調製３における臭化カリウムの
量を17.9gから6.0gとする以外すべて同じ条件と
して、本発明に係るハロゲン化銀乳剤Em−４を
調製した。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤粒子
の平均粒径は0.4μmであつた。 （実施例） 前記Em−１、−２、−３、−４各々を100mlと
り、各々にチオ硫酸ナトリウムを3.6×10^-6モル
加え、常法により化学熟成を行なつた。化学熟成
の速度の差は温度を変化することにより補償し
た。化学熟成終了５分前に増感色素（GS−１※ ）
をハロゲン化銀１モル当り3.0×10^-4モル添加し、
化学熟成終了時に安定剤（ST−１※※ ）をハロ
ゲン化銀１モル当り1g添加した。次いでハロゲ
ン化銀１モル当り0.25モルのマゼンタカプラー
（MC−1※³）と、このカプラ−１モルに対し0.15
モルの色汚染防止剤（AS−1※⁴）を同時にトリ
クレジルホスフエート（以下TOPと略す）によ
つて分散させたものを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に、上記各乳剤を塗
布銀量が金属銀として0.40g／m²、ゼラチン
3.0g／m²となるように塗布し、さらにその上にゼ
ラチンを2g／m²となるように塗布し保護層とし
た。保護層には硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル及び延展剤としてサポニン
を含有させた。 こうして作製した４種の試料を感光計KS−７
型（コニカ社製）を使用して黄色光（ラツテンNo.
12フイルター；イーストマン コダツク社製）に
て光楔露光し、その後下記発色現像（CD−１）
処理を行なつた。 各試料で形成されたマゼンタ染料像の反射濃度
をサクラカラー濃度計PDA−60型（コニカ社製）
を用い、付属の緑色フイルターを使用して濃度測
定を行なつた。 （※）GS−１アンヒドロロ−５，5′−ジフエニ
ル−９−エチル−３，3′−ジ−（γ−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロオキシド （※※）ST−１４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデ （※３）MC−１３−〔２−クロロ−５−（１−オ
クタデセニルスクシンイミド）アニリ
ノ〕−１−（２、４、６−トリクロロフエ
ニル）−５−ピラゾロン （※４）AS−１２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン 〔処理工程〕 発色現像 33℃ １分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 〔発色現像液組成（CD−１）〕 純水 800ml エチレングリコール 12ml ベンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30g 無水亜硫酸カリウム 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）
エチル−３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩
4.5g アデニン 0.03g 塩化ナトリウム 1.0g 水酸化カリウム又は硫酸でPH＝10.2に調整し１
とする。 〔漂白定着液組成〕 純水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
50g チオ硫酸アンモニウム 85g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−二−ナトリウム塩
20g 臭化ナトリウム 3.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。 第１図はEm−１の化学熟成中の示性曲線の変
化を示したものである。 曲線１は化学熟成をしないものと全く同じであ
つた。示性曲線の脚部に増感がみられ（曲線２）、
その後中濃度域から高濃度域が増感され（曲線
３）、最終的に化学熟成前とほぼ同じ階調になり
（曲線４）、この時期に最高到達感度となり、同時
にカブリの上昇が始まる。曲線３では実用不可能
である。 第２図はEm−４の化学熟成中の示性曲線の変
化を示したものである。 Em−４の方が化学熟成は著しく速く進行する
ため温度を下げて調節している。Em−１と比べ
全体の動きが穏やかでEm−１のような誘導期が
ない。また、最高到達感度に達しても目立つたカ
ブリの動きがなく、化学熟成時のカブリと感度の
変化が時間的にうまく分離されており、実用可能
域が広く再現性も良い。 第１表にカブリ、感度をまとめた。感度はEm
−１を100として相対値を示した。なお、Em−
３はCD−１ １分現像では十分現像されず評価
できなかつたので3.5分間現像した時の特性値を
示した。

【表】 本発明に係るハロゲン化銀乳剤（Em−４）に
より感度の改良がみられ、また、カブリが低く抑
えられていることがわかる。均一に臭化銀が分布
した乳剤（Em−２）と比べてもその効果は十分
認められる。 次に、これらの試料の高温条件下で保存（55℃
２日間）した時の性能を下に示す。感度は各試料
の高温保存しないものを100として示した。尚、
第１表と同じくEm−３の値はCD−１ 3.5分現
像の値である。

【表】 高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた乳剤では、
このように試料を高温で保存した場合のカブリの
上昇と感度の動きの大きいことが問題であつた
が、本発明に係るハロゲン化銀乳剤（Em−４）
により改良されることがわかる。また、この改良
の程度は現像性の低下の大きなEm−３と比べて
も大差のないレベルであり、均一に臭化銀を含有
するEm−２と比べてもその効果の明白なことな
どが第２表より理解されよう。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤の１つの欠点は、化
学熟成による特有の示性曲線の変化である。この
ために実用可能な領域が非常に狭まり、再現性の
乏しいものになつていた。図１，２にみられる通
り、本発明に係るハロゲン化銀乳剤により、化学
熟成ラチユードが著しく改良され、再現性のよい
ものとなつた。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤のもう１つの欠点
は、感度の低いことであるが、第１表に見られる
ように大幅に改善され、さらにカブリが抑制され
る。 また、高塩化物ハロゲン化銀乳剤のもう１つの
欠点は、塗布試料を高温条件の下で保存した場合
のカブリの上昇と感度の変化が大きいことであつ
たが、これも大幅に改良されたことは第２表にみ
られる通りである。 こういつた高塩化物ハロゲン化銀乳剤の欠点
が、本発明に係るハロゲン化銀乳剤により大幅に
改良されることがわかつた。 次に、こうした大きな改良効果を有する乳剤が
どのような現像性をもつのかを確認する。 （実施例 ２） 実施例１と同じ方法によつたが、支持体だけを
三酢酸セルロースフイルムベースにかえて試料を
作成した。 第３図は最大濃度部分を透過濃度で測定し、現
像時間3.5分での値を100として現像時間（対数表
示）に対し濃度を示したものである。 第３図から明らかなように本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤（Em−４）は現像性において均一に
臭化銀を含有するもの（Em−２）と比べ、現像
性の低下がやや大きいものの、十分迅速処理の目
的に適合する大きさの現像性を有していた。本発
明の範囲より多量の臭化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤（Em−３）は、前記第１表のように感
度、カブリに関しては有効であるが、現像性の低
下は著しく、迅速処理適性を失つていた。 （実施例 ３） 実施例１で作製した試料を用い、チオ硫酸ナト
リウムが発色現像液に混入した場合の現像カブリ
について調べた。第３表に、前記CD−１処理液
にチオ硫酸ナトリウムを50mg／の濃度になるよ
うに添加した（CD−２処理）時のカブリを示し
た。

【表】 発色現像液中にチオ硫酸ナトリウムが混入する
と純塩化銀乳剤（Em−１）では著しいカブリを
発生する。これは均一に臭化銀を含有する乳剤
（Em−２）でも改良されはするが、全く不十分
なものである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤
（Em−４）は実施例２に示したように現像性に
おいてEm−２に劣り、その性能差は小さかつた
が、この現像カブリに対し著しい抑制効果を示し
た。自現機処理によりこの種の処理液の混入が避
けられない以上、この欠点は高塩化物ハロゲン化
銀乳剤の致命的欠点ともいえるが、これが本発明
に係るハロゲン化銀により十分に改良されること
は、その現像性低下の度合いの小ささからみて全
く予想外のことであつた。 （実施例 ４） 臭化銀80モル％の塩臭化銀で被覆された乳剤の
調整。 １モル／の硝酸銀溶液１と１モル／の塩
化ナトリウム溶液とを、計量ポンプを用いて6g
の塩化ナトリウムを含む700mlの４％ゼラチン水
溶液に毎分20mlの速度で添加した。添加の間pAg
を7.7に保つよう塩化ナトリウムの添加速度を適
宜修正した。47分間添加後、塩化ナトリウム溶液
を混合ハロゲン化物溶液（溶液１中に0.8モル
の臭化カリウムと0.2モルの塩化ナトリウムを含
有する）と交換し硝酸銀溶液ともども毎分10mlの
速度で６分間添加した。次いで、前記比較乳剤の
調整１に示した手順により水洗・脱塩を行ない、
ゼラチン溶液に再分散した。この乳剤のpAgを
7.6、体積を560mlに調整した。この乳剤をEm−
５と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平
均粒径0.4μmであることがわかつた。 このEm−５の調製手順において初めの塩化銀
乳剤の調整を47.5分間行ない、次いで１モル／
の臭化カリウム溶液を５分間にわたつて添加した
以外すべて変更せずにEm−６を調製した。Em
−６も再分散後体積を560mlに、pAgを7.6に調製
した。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平均粒
径0.4μmであることがわかつた。 前記Em−１（塩化銀乳剤）、Em−２（均一に臭
化銀が分布した乳剤）、Em−５（80モル％の塩臭
化銀で被覆された乳剤）、Em−６（臭化銀で被覆
された乳剤）、Em−４（変換法により被覆した乳
剤）を各々100mlとり、実施例１の方法に従い、
化学熟成を行なつた。前記CD−１を用いた処理
による結果、および前記CD−２を用いた処理に
よる結果（現像カブリ）を併せてを第４表に示
す。

【表】 主として臭化銀からなる層が臭化銀80モル％の
塩臭化銀からなるものであつても（Em−５）、
純臭化銀から成るものであつても（Em−４、
Em−６）いずれも比較乳剤に比べ感度、カブ
リ、および現像カブリの安定性において極めてす
ぐれた性能を示すことがわかる。 （実施例 ５） １モル／の硝酸銀溶液１と１モル／の塩
化ナトリウム溶液とを、塩化ナトリウム1.5g、
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
64mgを含有する４％ゼラチン水溶液700ml（硫酸
によりPH＝3.0に調整）に80分間にわたつて添加
（添加速度は新しい粒子を生じない範囲で適宜変
化させた）した。添加終了後臭化カリウム3.6gを
含む水溶液を10分間にわたり添加し、前記比較乳
剤の調整１に示した手順に従い脱塩・水洗を行な
つた。ゼラチン溶液に再分散後、体積を560ml、
pAgを7.6に調整した。以下この乳剤をEm−７と
呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒
径は0.7μmであつた。 次に３色のカラー写真感光材料の作製を以下の
要領で行なつた。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布し
プリント用カラー写真感光材料（カラーペーパ
ー）を作製した。各物質の量は感光材料１m²当り
の量で表し、ハロゲン化銀については銀に換算し
た。 層１： 0.45gの青感光性乳剤（平均粒径0.70μm）、
1.47gのゼラチン並びに0.8gの黄色形成カプラー
（YC−１※ ）、0.015gの色汚染防止剤（前記AS−
１）を溶解した0.4gのジブチルフタレート（以下
DBPと略す）を含有する青感光性乳剤層 層２： 1.03gのゼラチン、0.015gの色汚染防止剤（前
記AS−１）を溶解した0.03gのDBP）を含有する
第１中間層 （※）YC−１α−（１−ベンジル−２，４−ジオ
キソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピ
バリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕アセトアニリド 層３： 0.40gの緑感光性乳剤（平均粒径0.4μm）、1.85g
のゼラチン並びに0.63gのマゼンタ形成カプラー
（前記MC−１）、0.015gの色汚染防止剤（前記AS
−１）を溶解した0.34gのTCPを含有する緑感光
性乳剤層 層４： 1.45gのゼラチン、0.2gの紫外線吸収剤（UV−
１※ ）、0.3gの紫外線吸収剤（UV−２※※ ）及び
0.05gの色汚染防止剤（前記AS−１）を溶解した
0.22gのDBPを含有する第２中間層 （※）UV−１２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリ
アゾール （※※） UV−２２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾ
ール 層５： 0.30gの赤感光性乳剤（平均粒径0.4μm）、1.6g
のゼラチン、並びに0.42gのシアン形成カプラー
（CC−１※ ）、0.005gの色汚染防止剤（前記AS−
１）を溶解した0.3gのDBPを含有する赤感光性
乳剤層 （※）CC−１２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，６
−ジ−クロロ−５−メチルフエノール 層６： 1.8gのゼラチンを含有する保護層 本実施例で用いたハロゲン化銀乳剤は次のよう
な方法により化学熟成を行なつた。 層１に用いたハロゲン化銀乳剤はEm−７に対
しハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モルのチオ硫
酸ナトリウムを加え化学熟成を行ない、化学熟成
終了の５分前にあらかじめ調製しておいた増感色
素（BS−１※ ）をハロゲン化銀１モル当り3.0×
10^-4モル加え、化学熟成終了時に安定剤（前記
ST−１）をハロゲン化銀１モル当り1g加えて調
製した。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は実施例１の
Em−４に対し、ハロゲン化銀１モル当り1.5×
10^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを用い化学熟成
し、増感色素として（前記GS−１）をハロゲン
化銀１モル当り3.0×10^-4モル用いた以外、層１
の乳剤と同じ方法で調整した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、増感色素
（RS−１※※ ）をハロゲン化銀１モル当り3.0×
10^-4モル用いた以外、層３の乳剤と同じ方法で調
製した。ハロゲン化銀乳剤も層３と同じくEm−
４を用いた。 なお、前記素材の他硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤として
サポニンを含有させた。 （※）BS−１５−（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−３−（β−スルホエチ
ル）ローダニン （※※）RS−１３、３−ジ−（β−ヒドロキシエ
チル）チアジカルボシアニン臭化物 本発明に係るハロゲン化銀乳剤により試料１
を、各乳剤層を、平均粒径0.70μmで塩化銀15モ
ル％を含む塩臭化銀乳剤（青感光性乳剤層）、平
均粒径0.40μmで塩化銀20モル％を含む塩臭化銀
乳剤（緑感光性乳剤層）、平均粒径0.40μmで塩化
銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤
層）に置き換えた以外すべて同じ条件で試料２を
作製した。 また、各乳剤層を試料２と各々同じ粒径の塩化
銀乳剤に置き換えた以外すべて同じ条件で試料３
を作製した。 上記３種の感光材料をカラーネガを通して露
光、焼付けし、前記実施例１で述べたと同じ発色
現像処理（CD−１）を行なつたところ、試料１、
３は１分間で良好なカラープリントが得られた。
試料２はほとんど画像が得られず、特に黄色味に
欠けていた。試料２を従来用いられていた現像処
理（CD−３※ ）で3.5分間処理したものと比較す
ると、先に得られた資料１，３では赤、緑は高濃
度域まで彩度の低下がみられず、従来の塩臭化銀
を用いたカラーペーパー（試料２）よりも一段と
優れた性能をもつカラーペーパーが本発明に係る
ハロゲン化銀により達成されることが確認され
た。 またこの試料を高温条件下で保存し（55℃２日
間）、高温保存しないものと同時に光楔露光した
感度を比較した。高温保存しない試料では、同時
にチオ硫酸ナトリウムを含有する現像液（CD−
２）でも処理を行ない、カブリの比較を行なつ
た。なお、高温保存しない試料の感度は比較試料
３の感度を100として、また高温保存したものに
ついては各々の高温保存しないものの感度を100
として相対的に示した。

【表】 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤により、カ
ブリは比較の塩化銀乳剤と比べ低くなり、しかも
塩化銀の感度も上昇した。現像速度は塩化銀乳剤
と比べ劣るものの、まだ１分現像により画像形成
が完了するに十分な現像性を維持していた。また
高温保存による性能変化の小さいこと、チオ硫酸
ナトリウムの混入した現像液での処理において
も、カブリの上昇が小さく抑えられることが明ら
かであろう。 従来のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられ
てきた素材以外、何ら特別な素材を用いることな
しに本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を作製
することができ、このハロゲン化銀カラー感光材
料が現像温度を上昇するなどの変更なしに、１分
間の発色現像処理で良好な画像を与え、赤、緑な
どの純色で高濃度域にいたるまで彩度低下がない
という塩化銀の長所をもち、しかも塩化銀の低感
度であるという欠点、カブリが高いという欠点、
生保存性が悪いという欠点、微量のチオ硫酸イオ
ンの混入した現像液で著しく現像カブリが上昇す
るという欠点が改良されたものであることが容易
に理解されよう。 （※）CD−３実施例１に記した発色現像液CD−
１に対し、アデニンを０mgとし、臭化カ
リウム0.5gを加えたもの。処理温度は
CD−１と同じである。 （実施例 ６） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液10000ml中
に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、PH
＝3.0に制御しつつ８分かけてコントロールド・
ダブルジエツト法により同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、PH＝5.5に制御
しつつ120分かけて、（Ｅ液）及び（Ｆ液）を６分
かけて同時添加した。このとき、pAgの制御は特
開昭59−45437号記載の方法により行ない、PHの
制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行つた。 （Ａ液） NaCl 3.44g 水を加えて 19.6ml （Ｂ液） AgNO₃ 10.0g 水を加えて 19.6ml （Ｃ液） NaCl 141.3g Ｇ液 7.1ml 水を加えて 805ml （Ｄ液） AgNO₃ 410.8g 水を加えて 805ml （Ｅ液） KBr 15.5g 水を加えて 65ml （Ｆ液） AgNO₃ 22.1g （Ｇ液） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの
メタノール溶液（１％） 添加終了後、常法に従い脱塩を行なつた後、ゼ
ラチン水溶液中に再分散して、Em−８を調製し
た。再分散後の体積は1500mlに、pAgは7.6に調
整した。 電顕観察の結果、この乳剤は平均粒径0.4μmで
あつた。また、このハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成を調べたところ臭化銀を多く含む部分がハロ
ゲン化銀粒子表面の一部に局在していることがわ
かつた。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を実施
例１と同様にして100mlとり、これにチオ硫酸ナ
トリウムを3.6×10^-6モル加え、常法により化学
熟成を行ない、Em−８を得た。 化学熟成の終了５分前に増感色素（前記GS−
１）をハロゲン化銀１モル当り3.0×10^-4モル添
加し、化学熟成終了時に安定剤（前記ST−１）
をハロゲン化銀１モル当り1g添加した。 この様にして得られたEm−８を、実施例１と
同様にして塗布し、本発明試料を作製し、実施例
１と同様に感度、カブリの評価をしたところ、実
施例１における本発明試料と同様な結果が得られ
た。 また、実施例３と同様に発色現像中にチオ硫酸
ナトリウムが混入した場合の現像カブリの発生を
調べたところ、実施例３における本発明試料と同
様な結果が得られた。更に本発明試料を実施例５
と同一の高温条件下で保存した場合の感度変化と
カブリの発生を調べたところ、同実施例の本発明
試料と同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図 塩化銀乳剤（Em−１）の化学熟成時
の示性曲線の変化を示す。 １ 熟成時間 50分、２ 熟成時間 70分、３
熟成時間 90分、４ 熟成時間 100分、５ 熟
成時間 110分、 第２図塩化銀粒子表面に変換法により５モル％
の臭化銀を被覆した乳剤（Em−４）の化学熟成
時の示性曲線の変化を示す。 １ 熟成時間 ０分、２ 熟成時間 20分、３
熟成時間 40分、４ 熟成時間 60分、５ 熟成
時間 80分、６ 熟成時間 100分、 第３図現像性の比較を示す。3.5分現像での最大
透過濃度を100とし、現像時間ごとに最大透過濃
度の変化をおつたもの。 １ 塩化銀乳剤（比較）、２ ５モル％の臭化銀
を均一に含む塩臭化銀乳剤（比較）、３ 15モル
％の臭化銀を表面にもつ塩臭化銀乳剤（比較）、
４ ５モル％の臭化銀を表面にもつ塩臭化銀乳剤
（本発明）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀表面に主として臭化銀からなる
   層が局在しているハロゲン化銀粒子であつて、か
   つ該ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
   の90〜99.5モル％が塩化銀であり、0.5〜10モル
   ％が臭化銀であるハロゲン化銀を含むハロゲン化
   銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 ２ 前記層が、主として塩化銀からなるハロゲン
   化銀粒子の全表面を覆うもの、該表面の一部を覆
   うもの又は該表面にエピタキシー接合しているも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。