JP2000356841A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着濃縮液、固形定着剤及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温での保存性に優れ、補充量を低減しても
残色性が劣化しせず、しかも環境負荷の大きいホウ素化
合物を実質的に含まないハロゲン化銀写真感光材料用定
着濃縮液、固形定着剤、固形定着剤キットおよび、定着
濃縮液又は定着剤により調製された定着液を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含
有するハロゲン化銀写真感光材料用定着濃縮液におい
て、一般式（１）〜（２）などで表される化合物の１種
と一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用定着濃縮液、固形定着剤及びハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、高温での保
存性に優れ、補充量を低減しても残色の劣化がなく、環
境負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まないハロゲ
ン化銀写真感光材料用定着濃縮液、固形定着剤および、
該濃縮液又は定着剤により調製された定着液を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀白黒写真感光材料用の定着
液は一般に水溶性アルミニウム塩を含有する硬膜定着液
が用いられている。水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液はｐＨを低くすることにより難溶性アルミニウム塩
の生成を防ぐことができるが、ｐＨを下げすぎると定着
主薬であるチオ硫酸塩を含んでいるため濃縮液で保存す
る際に保存条件が高温であった場合などにその硫化が問
題となる。また、錠剤、顆粒、粉剤等の固形定着剤にし
た場合も、ｐＨを下げすぎると、やはり高温保存の際に
共存する酸成分の影響で硫化が生じることがある。一
方、ｐＨを高くすることは、定着性を向上し、処理中に
おけるフィルム中の色素の溶出除去には有効であるが、
難溶性アルミニウム塩が生成しやすくなる。難溶性のア
ルミニウム塩生成を防止するのに有効な技術として、定
着剤にホウ素化合物を添加することが一般的に知られて
いる。ホウ素化合物は、フィルムの処理により定着工程
から水洗工程に持ち込まれ廃出されるが、近年、地球環
境保全の観点から廃水中のホウ素化合物の濃度を減少す
ることが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
での保存性に優れ、補充量を低減しても残色性が劣化し
せず、しかも環境負荷の大きいホウ素化合物を実質的に
含まないハロゲン化銀写真感光材料用定着濃縮液、固形
定着剤、固形定着剤キットおよび、該定着濃縮液又は固
形定着剤により調製された定着液を用いたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段により達成された。

【０００５】１．少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アル
ミニウム塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用定着
濃縮液において、一般式（１）〜（３）で表される化合
物の少なくとも１種と一般式（Ａ）または（Ｂ）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用定着濃縮液。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁₁は脂肪族炭化水素基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表す。Ｑ₁₁は、水素原子又は−Ｌ
₁₃−ＣＯＯＭ₁₃を表す。Ｑ₁₂は、水素原子又は−Ｌ₁₄−
ＣＯＯＭ₁₄を表す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄及びＬ
₁₅は、それぞれアルキレン基を表す。ｍ１１及びｎ１１
は、それぞれ０又は１を表す。Ｗ₁₁は、炭素原子を含む
２価の連結基を表す。＊は、絶対配置がＳ体であること
を表す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃及びＭ₁₄は、水素原子又はカ
チオンを表す。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅
はそれぞれ水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシル基又は
スルホ基を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ
₂₅のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、ホスホノ
基又はスルホ基で置換された脂肪族基、アリール基もし
くは複素環基を表す。Ｌ₂₁及びＬ₂₂はそれぞれ２価の脂
肪族基、２価の芳香族基又はそれらの組み合わせからな
る２価の連結基を表す。Ｍ₂₁及びＭ₂₂はそれぞれ水素原
子又はカチオンを表す。）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｇ₃₁及びＧ₃₂はそれぞれカルボキ
シル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アミ
ジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表す。
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂及びＬ₃₃はそれぞれ２価の脂肪族基、２価の
芳香族基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基
を表す。ｍ３１及びｎ３１はそれぞれ０又は１を表す。
Ｘ₃₁は水素原子、脂肪族基、アリール基又は複素環基を
表す。Ｍ₃₁は水素原子又はカチオンを表す。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂はそれぞれアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、
これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。ｋ４１は０又は１を表し、ｋ４１＝１の
時Ｘ₄₁は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₄₁及びＭ₄₂は
それぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。） 一般式（Ｂ） Ｒ₅₁−（Ａ₅₁）_n51−ＣＯＯＭ₅₁ （式中、Ａ₅₁は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を持
つアルキル基またはカルボニル基を表し、ｎ５１は０以
上の整数を表す。Ｒ₅₁は水素原子または水酸基を有する
アルキル基を表し、Ｍ₅₁は水素原子、アルカリ金属原子
または４級アンモニウム基を表す。） ２．少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を
含有するハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤におい
て、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少な
くとも１種と前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用固形定着剤。

【００１４】３．チオ硫酸塩を含有するパートと水溶性
アルミニウム塩を含有するパートからなるハロゲン化銀
写真感光材料用固形定着剤であって、前記一般式（１）
〜（３）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般
式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤。

【００１５】４．実質的にホウ素化合物を含有しないこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料用定着濃縮液。

【００１６】５．実質的にホウ素化合物を含有しないこ
とを特徴とする前記２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用固形定着剤。

【００１７】６．前記１又は４に記載のハロゲン化銀写
真感光材料用濃縮液又は前記２、３又は５に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を酸素透過性が５０
ｍｌ／ｍ²・ａｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度
６５％）以下の包装材料で包装することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤の保存方法。

【００１８】７．露光したハロゲン化銀写真感光材料を
現像した後、前記１又は４に記載のハロゲン化銀写真感
光材料用定着濃縮液又は前記２、３又は５に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を水で希釈または溶
解して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】以下に本発明を詳述する。

【００２０】本発明者は、上記課題に対し、鋭意検討を
行った結果、硼素化合物を除いた硬膜定着液においても
上記の難溶性アルミニウム化合物の生成を抑え、又酸成
分の影響による硫化を同時に防止する技術を見いだし本
発明に至ったものである。

【００２１】即ち、本発明によれば、前記一般式（１）
〜（３）で表されるキレート剤の少なくとも１種及び一
般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を併用して用い
る事により、従来使用されている硼素化合物を除いて
も、水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定着濃縮液、又は
固形定着剤の保存条件下において難溶性アルミニウム塩
を生成したり、酸成分の作用により起こる硫化に起因す
る、これを用いて調製した定着液における不溶分の発生
や、定着性の劣化がない硬膜定着濃縮液、又は固形定着
剤を提供する事が出来る。

【００２２】まず、前記一般式（１）で表される化合物
について以下に詳細に説明する。

【００２３】Ｒ₁₁で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは
炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニ
ル基であり、例えばビニル、アリルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜
４のアルキニル基であり、例えばプロパルギルなどが挙
げられる。）である。

【００２４】また、Ｒ₁₁で表される脂肪族炭化水素基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリー
ル基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素
数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙
げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシなど
が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ま
しくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えば
フェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例
えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭
素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキ
シカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
５、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカ
ルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルな
どが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えばア
セトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、
例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２
〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくは炭
素数７〜１０のアリールオキシカルボニルアミノ基であ
り、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げ
られる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例えばメタン
スルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素
数０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスルファモイ
ル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモ
イルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であり、例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチル
チオ、カルボキシメチルチオなどが挙げられる。）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のア
リールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げら
れる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなど
が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンス
ルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４のウレイド基であり、例えばウ
レイド、メチルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。置換基として好ましくは、アミノ基、アルコキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アルコキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であ
り、更に好ましくは、アルコキシ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基、
カルボキシ基である。

【００２５】Ｒ₁₁で表される脂肪族炭化水素基として好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ま
しくは炭素数１〜７のアルキル基であり、更に好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチ
ル、５−イミダゾリルメチルが好ましく、特にメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル
が好ましい。

【００２６】Ｒ₁₁で表されるアリール基は、単環であっ
ても更に他の環と縮環を形成していてもよく、好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更
に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。

【００２７】Ｒ₁₁で表されるアリール基としては、好ま
しくは単環または二環であり、例えばフェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、より好ましくはフェニルである。Ｒ₁₁
で表されるアリール基は置換基を有してもよく、置換基
としては、Ｒ₁₁、で表される脂肪族炭化水素の置換基と
して挙げたものの他、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁で表される複素環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和の複素環であり、これらは単環であっても
よいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００２９】複素環として好ましくは、５ないし６員の
芳香族複素環であり、より好ましくは窒素原子を含む５
ないし６員の芳香族複素環であり、更に好ましくは窒素
原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族複素環
である。これら複素環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙
げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、
フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾールであり、より
好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、チアゾール、オキサゾー
ルであり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、
キノリンであり、特に好ましくは、イミダゾール、ピリ
ジンである。

【００３０】Ｒ₁₁で表される複素環基は置換基を有して
もよく、置換基としては、Ｒ₁₁で表される脂肪族炭化水
素の置換基として挙げたものの他、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ₁₁としては炭
素数１〜７のアルキル基またはフェニル基が好ましく、
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基が更に好ま
しい。

【００３１】Ｑ₁₁は、水素原子または−Ｌ₁₃−ＣＯＯＭ
₁₃を表すが、好ましくは−Ｌ₁₃−ＣＯＯＭ₁₃である。Ｑ
₁₂は、水素原子または−Ｌ₁₄−ＣＯＯＭ₁₄を表すが、好
ましくは−Ｌ₁₄−ＣＯＯＭ₁₄である。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で表さ
れるアルキレン基は、直鎖、分岐もしくは環状でもよ
く、好ましくは直鎖または分岐状のアルキレン基であ
る。アルキレン基を形成する炭素数は、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１
〜４である。

【００３２】Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅として好ましくはメチレンであ
り、より好ましくは無置換メチレンである。Ｌ₁₂、
Ｌ₁₃、Ｌ₁₄として好ましいのは、メチレン、エチレンで
ある。また、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で表されるアルキレン基は置換
基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁₁で表される脂
肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニ
ル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｌ₁₂、Ｌ₁₄につい
ては、置換メチレンも好ましく、置換基としては、Ｒ₁₁
で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの
他、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００３３】ｍ１１およびｎ１１は、０または１を表
し、好ましくは（ｍ１１、ｎ１１）＝（１、０）、（ｍ
１１、ｎ１１）＝（０、１）、（ｍ１１、ｎ１１）＝
（０、０）であり、より好ましくは（ｍ１１、ｎ１１）
＝（１、０）、（ｍ１１、ｎ１１）＝（０、０）であ
り、最も好ましくは（ｍ１１、ｎ１１）＝（０、０）で
ある。

【００３４】Ｗ₁₁で表される二価の連結基は、好ましく
は下記一般式（Ｗ₁₁）で表すことができる。

【００３５】一般式（Ｗ₁₁） −（Ｗ₁−Ｄ）_s−（Ｗ₂)_t− 式中、Ｗ₁及びＷ₂は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５〜１０のシクロ
アルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭素
数６〜１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニレン）、
炭素数７〜１０のアラルキレン基（例えばｏ−キシレニ
ル）またはカルボニル基を表す。Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒｗ）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｒｗは、水素原子又は−ＣＯＯＭａ、−ＰＯ₃ＭｂＭ
ｃ、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃Ｍｄで置換されてもよい炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素
数６〜１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｍ
ａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテロ
原子が窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミ
ダゾリル基の如く隣り合った炭素原子にてＷ₁及びＷ₂と
連結しているものが更に好ましい。Ｗ₁及びＷ₂として
は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ｓは、０
〜３の整数を表し、ｓが２又は３の時には、Ｗ₁−Ｄは
同じであっても異なっていてもよい。ｓは、０〜２が好
ましく、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数を表し、ｔが２又は３のときにはＷ₂
は同じであっても異なっていてもよい。ｔは好ましくは
１又は２である。

【００３６】Ｗ₁₁で表される連結基は、置換基を有して
もよく、置換基としては例えば、アルキル基（例えばＲ
₁₁で表されるアルキル基として挙げたものが適用でき
る。好ましい範囲も同様である。）、アリール基（フェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基
である。このアリール基はさらに置換基を有してもよ
い。）、複素環基（例えばＲ₁₁で表されるアルキル基が
有してもよい複素環基として挙げたものが適用できる。
好ましい範囲も同様である。これらの複素環基はさらに
置換基を有してもよい。）、アルコキシ基（アルコキシ
基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは
炭素数１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。例
えばメトキシ、エトキシである。）、ヒドロキシ基が挙
げられる。

【００３７】置換基として好ましくは、アルキル基、ヒ
ドロキシ基であり、より好ましくはアルキル基である。

【００３８】Ｗ₁₁で表される連結基は、好ましくは無置
換である。Ｗ₁₁の具体例としては、例えば以下のものが
挙げられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃およびＭ₁₄で表されるカ
チオンとしては、有機性のカチオンでも無機性のカチオ
ンでもよい。またカチオンが同一分子中に２個以上ある
場合には、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオン
としては、例えばアルカリ金属（例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ土類金属（例えばＣａ²⁺、
Ｍｇ²⁺など）、アンモニウム（例えばアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウム、ホスホ
ニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、テトラフェ
ニルホスホニウムなど）などが挙げられる。好ましく
は、無機性のカチオンであり、より好ましくはアルカリ
金属イオンである。

【００４２】一般式（１）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（１−ａ）で表される化合物であ
る。さらに好ましくは下記一般式（１−ｂ）で表される
化合物であり、もっとも好ましくは下記一般式（１−
ｃ）で表される化合物である。

【００４３】

【化１１】

【００４４】式中、Ｒ_11aは脂肪族炭化水素基、または
アリール基を表す。Ｒ_11aで表される脂肪族炭化水素基
およびアリール基は、一般式（１）におけるＲ₁₁で表さ
れる脂肪族炭化水素基およびアリール基と同義であり、
好ましい範囲も同様である。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、ｍ１１、ｎ１１、＊、Ｗ₁₁、Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃お
よびＭ₁₄は、それぞれ一般式（１）におけるそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。

【００４５】

【化１２】

【００４６】式中、Ｒ_11aは脂肪族炭化水素基、または
アリール基を表す。Ｒ_11aで表される脂肪族炭化水素基
およびアリール基は、一般式（１）におけるＲ₁₁で表さ
れる脂肪炭化水素基およびアリール基と同義であり、好
ましい範囲も同様である。Ｗ_{11 a}は、一般式（１）にお
けるＷ₁₁での炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ま
しい範囲も同様である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、ｍ１１、＊、
Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃およびＭ₁₄は、それぞれ一般式（１）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。

【００４７】

【化１３】

【００４８】式中、Ｒ_11aは脂肪族炭化水素基、または
アリール基を表す。Ｒ_11aで表される脂肪族炭化水素基
およびアリール基は、一般式（１）におけるＲ₁₁で表さ
れる脂肪族炭化水素基およびアリール基と同義であり、
好ましい範囲も同様である。Ｗ_11aは、一般式（１）に
おけるＷ₁₁での炭素数２〜８のアルキレン基であり、好
ましい範囲も同様である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、＊、Ｍ₁₁、
Ｍ₁₂、Ｍ₁₃およびＭ₁₄は、それぞれ一般式（１）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。） これらの化合物の構造上の特徴は、脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基で置換され、その置換位置
の不斉炭素の絶対配置がＳ体であるカルボキシアルキル
を少なくとも一つ有することである。不斉炭素が１個の
場合にはラセミ混合物（絶対配置がＳ体とＲ体の１：１
混合物。Ｒ体とＳ体の関係を光学異性体という。）であ
り、不斉炭素が２個の場合にはジアステレオマー混合物
（ＳＳ、ＲＲ、ＲＳ、ＳＲ体の混合物。ＳＳ体とＲＲ体
を光学異性体、ＳＳ体とＲＳ体、またはＲＲ体とＲＳ体
の関係をジアステレオマーという。）である。通常、不
斉炭素が１個の場合にはＲ体とＳ体が１：１の割合で生
成し、何らかの光学分割を施さなければＳ体は５０％を
越えることはない。また不斉炭素が２個の場合にも、や
はり意識して光学純度の高いものを得ようとしなけれ
ば、ＲＲ体：ＳＳ体：ＲＳ体＝１：１：２の割合で生成
する。本発明に用いる場合、これら光学異性体の場合は
Ｓ体が、又、ジアステレオマーの場合、ＳＳ体、ＳＲ体
の様にＳを少なくとも１個有する化合物（ＳＳ体、ＳＲ
体）の割合が、全体の５０％以上である方が、又好まし
くは７５％以上である方が、更に好ましくは９０％以上
である方が、本発明の効果も高い。中でもＳＳ体の存在
割合の高い方が効果が大きく、通常ＳＳ体の存在割合は
２５％であるが、十分な効果を期待するにはＳＳ体の存
在率が全体の５０％以上であることが好ましく、より好
ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上
である。生分解性はＳ体、ＳＳ体の方がいいといわれて
おり分解がしやすいので、効果が低いように思われる
が、おそらくキレート性がいい為であろう。

【００４９】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。具体例の中の＊印は、不斉炭素であることを示して
いる。

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、例えばインオーガニック・ケミストリー 第８巻
（第６号）１３７４頁（１９６９年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８（６），１３７４（１９
６９））記載の方法に準じて、又特開平１０−２２１８
２８号に記載の方法により合成できる。

【００６２】次に、前記一般式（２）で表される化合物
について以下に詳細に説明する。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₄及びＲ₂₅で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐又
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜６）が挙げられ、好ましくはア
ルキル基である。脂肪族基としては、例えば、メチル
基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル
基が挙げられる。脂肪族基は置換基を有してもよく、置
換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ?メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ）、アリールオキシ基（例えばフェニル
オキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
カルボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例え
ばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。

【００６３】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表され
るアリール基は、単環又は二環でもよく、好ましくは、
炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、ナフチル基
が挙げられる。このアリール基は置換基を有していても
よく、置換基としては、例えばＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂
肪族基が有してもよい置換基として挙げたものが適用で
きる。

【００６４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表され
る複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員の複素環基であり、飽
和であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環
であっても、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を
形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員
の不飽和複素環であり、より好ましくはヘテロ原子が窒
素原子である５〜６員の芳香族複素環基である。複素環
としては、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、チオフェン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、インドー
ルであり、より好ましくはピリジン、イミダゾール、イ
ンドールである。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅とし
て好ましくは、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基である。
Ｒ₂₄としてより好ましくはカルボキシル基である。

【００６５】Ｌ₂₁及びＬ₂₂の二価の脂肪族基としては直
鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１
〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、
アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜６）が挙げられ
る。またＬ₂₁及びＬ₂₂の二価の脂肪族基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表され
る脂肪族基が有してもよい置換基として挙げたものが適
用できる。Ｌ₂₁及びＬ₂₂の二価の脂肪族基の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、１−カルボキシメチレ
ン基、１−カルボキシエチレン基、２−ヒドロキシエチ
レン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ホスホノメ
チレン基、１−フェニルメチレン基、１−カルボキシブ
チレン基などが挙げられる。

【００６６】Ｌ₂₁及びＬ₂₂の二価の芳香族基としては二
価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）及び二価の芳香
族複素環基が挙げられる。二価の芳香族炭化水素基（ア
リーレン基）は、単環又は二環でもよく、好ましくは、
炭素数６〜２０であり、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基が挙げられる。二価の芳香族複素環基としては、窒
素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員のもので、単環であっても、更に他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。好まし
くは、ヘテロ原子が窒素原子である５〜６員の芳香族複
素環基である。二価の芳香族複素環基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。

【００６７】

【化２５】

【００６８】二価の芳香族基として好ましくはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、より好まし
くはフェニレン基又はナフチレン基であり、特に好まし
くはフェニレン基である。Ｌ₂₁及びＬ₂₂の二価の芳香族
基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばＲ
₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂肪族基が有してもよい置換基とし
て挙げたものが適用できる。Ｌ₂₁及びＬ₂₂は二価の脂肪
族基と二価の芳香族基を組み合わせたものであってもよ
く、例えば、

【００６９】

【化２６】

【００７０】などが挙げられる。Ｌ₂₁及びＬ₂₂として好
ましくは炭素数１〜３の置換されてもよいアルキレン基
又はｏ−フェニレン基であり、更に好ましくは置換され
てもよいメチレン基又はエチレン基であり、特に好まし
くは置換されてもよいメチレン基である。

【００７１】Ｍ₂₁及びＭ₂₂で表されるカチオンは、有機
及び無機のカチオンであり、例えばアンモニウム（例え
ばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジ
ニウムやアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム）などが挙げられる。

【００７２】一般式（２）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（２−ａ）で表される化合物であ
る。

【００７３】

【化２７】

【００７４】式中、Ｍ₂₁及びＭ₂₂は一般式（２）におけ
るそれぞれと同義である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ
₂₅は、それぞれ水素原子、脂肪族基、アリール基、複素
環基、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基又は
スルホ基を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ
₂₅のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、ホスホノ
基又はスルホ基で置換された脂肪族基、アリール基もし
くは複素環基を表す。Ｍ₂₃は一般式（２）におけるＭ₂₁
と同義である。

【００７５】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（２）で表さ
れる化合物は、特開昭６３−２６７７５０号、同６３−
２６７７５１号、特開平２−１１５１７２号、同２−２
９５９５４号等に記載の方法に準じて合成できる。

【００８１】次に、前記一般式（３）で表される化合物
について詳細に説明する。Ｇ₃₁及びＧ₃₂で表されるアリ
ール基（芳香族炭化水素基）は、単環又は二環でもよ
く、好ましくは、炭素数６〜２０であり、例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置換
基を有していてもよく、置換基としては例えば一般式
（２）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂肪族基が有して
もよい置換基として挙げたものが適用できる。

【００８２】Ｇ₃₁及びＧ₃₂で表される複素環基は、窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含
む３〜１０員の複素環基であり、飽和であっても不飽和
であってもよく、またこれらは単環であっても、更に他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環としては、好ましくは５〜６員の不飽和複素環であ
り、より好ましくはヘテロ原子が窒素原子である５〜６
員の芳香族複素環基である。複素環としては、好ましく
はピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオ
フェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、トリアゾール、インドールであ
り、より好ましくはピリジン、イミダゾール、インドー
ルである。

【００８３】Ｇ₃₁及びＧ₃₂で表されるアルキルチオ基
は、−ＳＲｓ（Ｒｓはアルキル基を表す。）で表され
る。Ｒｓで表されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状
のアルキル基であり、炭素数１〜６のものが好ましい。
特に炭素数１〜４の直鎖状が好ましい。Ｒｓで表される
アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、
例えば一般式（２）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂肪
族基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。Ｇ₃₁及びＧ₃₂で表されるアルキルチオ基の具体例と
しては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロ
キシエチルチオ基、カルボキシルメチルチオ基などが挙
げられる。好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基であ
る。

【００８４】Ｇ₃₁及びＧ₃₂で表されるカルバモイル基は
置換されていてもよく、−ＣＯＮＲ_a1（Ｒ_a2）で表すこ
とができる。ここでＲ_a1、Ｒ_a2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_a1、Ｒ_a2で表される
アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であ
り、置換されていてもよく、炭素数１〜１０のものが好
ましい。Ｒ_a1、Ｒ_a2で表されるアリール基は、置換され
ていてもよく、炭素数６〜１０のものが好ましく、フェ
ニル基がより好ましい。また、Ｒ_a1とＲ_a2は連結して環
を形成してもよい。Ｒ_a1、Ｒ_a2として特に好ましいの
は、水素原子、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ル基、置換されてもよいフェニル基である。Ｒ_a1、Ｒ_a2
のアルキル基、アリール基の置換基としては、例えば一
般式（２）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂肪族基が有
してもよい置換基として挙げたものが適用できる。Ｇ₃₁
及びＧ₃₂で表されるカルバモイル基の具体例としては、
例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ
−フェニルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基
などが挙げられる。

【００８５】Ｇ₃₁としては、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基、アリール基、複素環基が好ましく、カルボキシル
基が最も好ましい。Ｇ₃₂としては、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アリール基、複素
環基が好ましく、カルボキシル基、アリール基、複素環
基がより好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。

【００８６】Ｌ₃₁、Ｌ₃₂及びＬ₃₃で表される二価の脂肪
族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せから成る二価
の連結基は、一般式（２）におけるＬ₂₁、Ｌ₂₂と同義で
ある。ｍ３１及びｎ３１は０又は１である。ｍ３１とし
て好ましくは１である。ｎ３１として好ましくは０であ
る。Ｘ₃₁で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜６）が挙げられ、好ましくはアルキ
ル基である。脂肪族基としては例えば、メチル基、エチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基が挙げ
られる。

【００８７】Ｘ₃₁で表されるアリール基は、単環又は二
環でもよく、好ましくは、炭素数６〜２０であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｘ₃₁で表され
る複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員の複素環基であり、飽
和であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環
であっても、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を
形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員
の不飽和複素環であり、より好ましくはヘテロ原子が窒
素原子である５〜６員の芳香族複素環基である。複素環
としては、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、チオフェン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、インドールであり、より
好ましくはピリジン、イミダゾールである。

【００８８】Ｘ₃₁で表される脂肪族基、アリール基及び
複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては例え
ば一般式（２）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₅で表される脂肪族基
が有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。
Ｘ₃₁として好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｍ₃₁は
一般式（２）におけるＭ₂₁、Ｍ₂₂と同義である。一般式
（３）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式
（３−ａ）で表される化合物である。

【００８９】

【化３２】

【００９０】式中、Ｇ₃₂、Ｌ₃₃及びＭ₃₁は、それぞれ一
般式（３）におけるそれらと同義である。Ｍ₃₂は水素原
子及びカチオンを表す。

【００９１】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】上記化合物は又、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩等の形で使用してもよい。一般式（３）で表さ
れる上記の化合物は、特開平７−１５９９６１号に記載
の方法に準じた方法で合成することができる。

【００９９】次に一般式（Ａ）で表される化合物につい
て説明する。

【０１００】前記一般式（Ａ）で表される化合物は、ア
スコルビン酸及びその誘導体であり、中でも一般式
（Ａ）においてＲ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成し
た一般式（Ａ−ａ）で表される化合物を用いることが好
ましい。

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】式中、Ｒ₄₃は水素原子、各々置換又は無置
換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基を表し、Ｙ₄₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₄₂はＯ、
Ｓ又はＮＲ₄₄を表す。Ｒ₄₄は各々置換又は無置換のアル
キル基、アリール基を表す。

【０１０３】以下に一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）
で表される好ましい化合物の具体例を挙げるがこれに限
定される訳ではない。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】次いで、下記一般式（Ｂ）で表される化合
物について説明する。

【０１０９】一般式（Ｂ） Ｒ₅₁−（Ａ₅₁）_n51−ＣＯＯＭ₅₁ 式中、Ａ₅₁は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を有す
るアルキレン基又はカルボニル基を表す。ｎ５１は０以
上の整数を表すが、Ｒ₅₁が水素原子の場合はｎ５１は１
以上の整数を表す。Ｒ₅₁は水素原子又は水酸基を有する
アルキル基を表す。又、一般式（Ｂ）はカルボキシル基
を遊離の酸又は塩のかたちで１つ含有するが、Ｒ₅₁やＡ
₅₁の部分にはカルボキシル基は置換せず、１分子内にト
ータルとして２つ以上含有しない。又、一般式（Ｂ）の
炭素数は２〜１０が好ましい。Ｍ₅₁は水素原子、アルカ
リ金属原子（例えばカリウム、ナトリウム）又は４級ア
ンモニウム基を表すが、素材の溶解性や作業の安全性の
観点から金属原子が好ましく用いられる。

【０１１０】以下に本発明の一般式（Ｂ）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１１】

【化４４】

【０１１２】

【化４５】

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】本発明においてホウ素化合物を実質的に含
まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リット
ル以下のことをいう。

【０１１５】次に、本発明に用いられる定着濃縮液、固
形定着剤、定着液（以下総称して定着剤とする）につい
て説明する。

【０１１６】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有する。
チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。ア
ンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定
着液が得られるが、保存性などの点からはナトリウム塩
が好ましい。

【０１１７】チオ硫酸塩の濃度は、溶解又は希釈した定
着液の濃度として好ましくは０．１〜５モル／リットル
であり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更
に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。そ
の他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども
用いることができる。

【０１１８】定着剤は所望により、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩或いはメタ重亜硫酸塩を含有してもよい。亜硫酸塩、
重亜硫酸塩或いはメタ重亜硫酸塩としては、リチウム、
カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用
いられる。

【０１１９】本発明に用いられる定着剤は、水溶性アル
ミニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩として
は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩
化アルミニウムなどを挙げることができる。また、水溶
性クロム塩を含有しても良い。水溶性クロム塩としては
クロム明礬などを挙げることができる。これら、クロム
塩又はアルミニウム塩の添加量は溶解又は希釈した定着
液の濃度として０．２〜３０ｇ／リットルで、好ましく
は１．２〜２０ｇ／リットルである。

【０１２０】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、林檎酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異
性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例え
ばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナト
リウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、
酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウ
ム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀
酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチ
ウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好
ましいものとして挙げられる。

【０１２１】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜
０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、他に
も、例えば硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸及び塩や、
蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類な
どが挙げられる。酸の好ましい濃度は溶解又は希釈した
定着液の濃度として０．５〜４０ｇ／リットルである。

【０１２２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【０１２３】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特開昭４
５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三
重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５
９号記載のチオエーテル、特開平４−２２９８６０号記
載のメソイオン化合物などが挙げられる。定着液の使用
時のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５
を有する。

【０１２４】本発明でいう固形定着剤とは、粉状、顆粒
状、粒状、塊状、錠剤の形態のことをいう。

【０１２５】本発明のチオ硫酸塩を含有するパートと水
溶性アルミニウム塩を含有するパートからなる固形定着
剤において、一般式（１）〜（３）で表される化合物お
よび一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は上記
どちらのパートに含有しても良い。また、一般式（１）
〜（３）で表される化合物と一般式（Ａ）または（Ｂ）
で表される化合物は同じパートに添加しても別のパート
に添加しても良い。

【０１２６】また本発明の固形定着剤は下記一般式
（Ｌ）で表される化合物を含有することが好ましい。

【０１２７】一般式（Ｌ） Ｒ′−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ 含有量としては固体処理剤の総重量の０．０１％以上
３．０％以下、好ましくは０．１％以上、２．５％以
下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下である。

【０１２８】一般式（Ｌ）において、Ｒ′で表される脂
肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキ
ル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等の原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデ
シルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニ
ル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各
基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各
基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル基）、アミノ基（例えばアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シ
アノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等の各基）によって置換されてもよい。

【０１２９】アルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプ
ロパルギル基が挙げられる。

【０１３０】Ｒ′で表される芳香族基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１３１】Ｒ′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリ
ル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１３２】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲ′で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【０１３３】又、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２
〜８の整数を表す。

【０１３４】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウ
ムイオン（テトラフェニルホスホニウムイオン）、グア
ニジルイオン等が挙げられる。

【０１３５】以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらの限定されるものでは
ない。

【０１３６】Ｌ−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ Ｌ−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ Ｌ−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ Ｌ−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ Ｌ−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ Ｌ−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ Ｌ−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ 本発明の定着剤には、界面活性剤を含有させても良い、
例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン
活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などの
ノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。更
に湿潤剤を含有させても良い。例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。又、更に
定着促進剤を含有させても良い。例えばチオ尿素誘導
体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテ
ルなどが挙げられる。

【０１３７】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。

【０１３８】本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
して、レダクトン類、特にアスコルビン酸及び／又はエ
リソルビン酸（立体異性）を含有することが好ましい。

【０１３９】更に以下のような現像主薬を含有しても良
い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物がある。

【０１４０】本発明の現像処理液中の炭酸塩量は、０．
３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満が好ま
しい。

【０１４１】本発明で用いられる現像液は亜硫酸塩及び
／又はメタ重亜硫酸塩を含有することが好ましい。更に
錠剤を溶解し現像液とした場合の液中の亜硫酸塩量は
０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未
満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リット
ル未満が好ましい。

【０１４２】その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩以外
に硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）の水酸化ア
ルカリ等のアルカリ剤、溶解助剤（ポリエチレングリコ
ール類及びこれらのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例え
ばクエン酸のごとき有機酸など）、増感剤（例えば四級
アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性
剤、さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るための隠蔽剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、ジエチレントリア
ミン５酢酸等を含有させてもよい。

【０１４３】更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２
４３４７号記載の化合物を用いることもできる。

【０１４４】更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１
０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９
〜１０．４の範囲であり、特に好ましくは９．９〜１
０．３の範囲である。

【０１４５】更に本発明で用いられる現像液には、特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンな
どのアミノ化合物を用いることができる。

【０１４６】この他、本発明で用いられる現像液には
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１
９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてよい。

【０１４７】次に感光材料用処理剤の錠剤化について説
明する。

【０１４８】写真処理剤を錠剤化するには、濃厚液又は
微粉体ないしは粒状体の写真処理剤と水溶性結着剤（結
合剤）を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の
表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形
成する等、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５
号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−１７２３４１号等に記載の任意の
手段が採用できる。

【０１４９】好ましい錠剤の製造法としては、単に固体
処理剤成分を混合し圧縮打錠工程により形成しても良い
が、粉末状の固体処理剤を造粒工程で造粒した後、得ら
れた顆粒を圧縮打錠工程にて成型する方法がより好まし
い。

【０１５０】造粒方法としては、転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧
乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。造粒工程
で得られた顆粒の平均粒径は、加圧圧縮（圧縮打錠）す
る際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいと
いう点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好
ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さ
らに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
顆粒を圧縮成型（圧縮打錠）する際には公知の圧縮機、
例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠
機、プリケッテングマシン等を用いることが出来る。

【０１５１】本発明の錠剤の製造方法は、例えば、特開
昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５
２−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等
の明細書に記載されている方法を参考にすることができ
る。

【０１５２】即ち、本発明の円筒型錠剤は、杵及び臼を
装着した上記圧縮機又は杵及び臼を有する打錠機により
容易に錠剤成型することができる。

【０１５３】本発明の錠剤は、各成分が別々の錠剤とし
て成形されてもよい。また、現像剤を固体化する場合、
現像主薬、アルカリ剤、還元剤等、全ての成分を固体処
理剤化し、錠剤に圧縮成型する場合には、少なくとも３
剤以内を１剤にすることができる。又２剤以上に分けて
錠剤化してもよい。

【０１５４】また、本発明で用いられる錠剤は各成分が
別の錠剤として成形され、同一包装されてもよい。

【０１５５】本発明の固体処理剤の好ましい嵩密度は、
０．４ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０
ｇ／ｃｍ³〜２．０ｇ／ｃｍ³のものが更に好ましい。

【０１５６】本発明に用いられる感光材料としては、公
知の方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を含有した感光
材料を使用でき、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２〜２３
頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）１８
７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調
製することができる。

【０１５７】又、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１
９７７年）８８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａ
ｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏ
ｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ ｅ
ｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」
“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ ｐｒｅ
ｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方法により調製され
たハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。

【０１５８】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【０１５９】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。

【０１６０】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。か
かる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして公知であ
る。

【０１６１】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。

【０１６２】好ましい水洗法としては、例えば特公昭３
５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素
系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５
８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８）等を
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１６３】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増
感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感
やそれらの組合せが好ましく用いられる。乳剤は物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加
剤を用いることができる。また乳剤には硬調化剤として
ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を用いること
ができる。さらに造核促進剤を使用することもできる。

【０１６４】その他、乳剤には公知の添加剤としては、
例えば前出のＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３
〜２９頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６４８〜
６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９９
６〜１００９頁に記載された化合物を添加することがで
きる。

【０１６５】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。又、支持体の両側に乳剤層が存在してもよ
く、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ
性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１６６】

【実施例】次に本発明を実施例にて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１６７】 実施例１ （感光材料の調製） 〈乳剤ＥＭ−１の調製〉 溶液Ａ イナートゼラチン ３０ｇ ４，５，６−トリアミノピリミジン １００ｇ 塩化ナトリウム １０５４ｇ 臭化ナトリウム ６８．７ｇ 蒸留水で ６０００ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中において溶液ＡのｐＨを５．６
に調整し、溶液Ｂの６ｍｌを１分かけて添加した。更に
５５分かけて添加速度を直線的に加速（開始時から終了
迄９．８倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。５
分後と１８分後に４モル塩化ナトリウム溶液４００ｇ及
び２０ミリモル４，５，６−トリアミノピリミジン溶液
１００ｇを添加した。上記材料の添加中は銀の流入を１
分間停止し、添加物を均一に混合した。

【０１６８】この間のｐＨを水酸化ナトリウム又は硝酸
の添加により一定になるように制御した。添加終了後、
常法により過剰な塩類を沈殿、脱塩した。

【０１６９】得られたＥＭ−１の粒子約３０００個を電
子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比１５（平
均円相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．１２μｍ）、
塩化銀９０モル％を含む平板状塩臭化銀粒子であった。

【０１７０】〈感光材料の調製〉得られた乳剤ＥＭ−１
に、５５℃で下記分光増感色素（ＳＤ−１）及び（ＳＤ
−２）を２０：１の重量比率でハロゲン化銀１モル当た
り４００ｍｇ添加した。 ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩 １０分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了４０分前に、０．０６μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加し、次いで安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＳＴ−１）を銀１モル当たり３×１０
^-2モル加え、ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散した。

【０１７１】次いでこの乳剤に下記の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１７２】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １５ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １０ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物ａ ６０ｍｇ 化合物ｂ ３５ｍｇ

【０１７３】

【化４７】

【０１７４】更に、以下に示す染料乳化分散液１．０ｇ
を加え乳剤塗布液とした。

【０１７５】（染料乳化分散液の調製）下記染料（Ｆ−
１）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤であるトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム（ＳＵ−１）の１．３５ｋｇを含む９．３
％ゼラチン水溶液を水系溶媒と称する。

【０１７６】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え、水で２４０ｋｇに仕
上げ染料乳化分散液とした。

【０１７７】

【化４８】

【０１７８】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１７９】 （保護層用塗布液） 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化珪素粒子（平均粒径３．０μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） ３０ｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） １．５ｍｌ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ ＳＵ−２（界面活性剤） ２０ｍｇ ＳＵ−３（界面活性剤） ７ｍｇ ＳＵ−４（界面活性剤） ７ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ ６２ｍｇ ＤＩ−１（防黴剤） ０．９ｍｇ

【０１８０】

【化４９】

【０１８１】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。添加量は１ｍ²当たり
の塗布量で示す。

【０１８２】 （下塗り層塗布液） 染料（Ｆ−２） ３０ｍｇ ゼラチン ０．５ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０） ６ｍｇ １−モルホリニルカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート ８０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍのマット剤） ２ｍｇ

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン付量と
して１．６ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付量として０．
９ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分９０ｍのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、２分３０秒で乾燥し塗布試料を得た。

【０１８５】 （定着濃縮液の作製） 定着濃縮液処方（１リットル仕上げ量） 純水 ３００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ホウ酸 表２及び３記載量 酢酸（９０％） ２３ｇ 酢酸ナトリウム３水和物 ３２ｇ 酒石酸 ２．３ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １５ｇ 一般式（１）〜（３）で表される化合物 表２及び３記載量 一般式（Ａ）、または（Ｂ）で表される化合物 表２及び３記載量 １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２６０ｇ （高温保存性の評価）上記処方で作製した定着濃縮液１
００ｃｃ仕上げ量を表１に示す包装材料に封入し６０℃
の条件下で４０日間保存し高温保存サンプルを作製し
た。高温保存サンプル及び室温保存の定着濃縮液を１０
０ｃｃに仕上げた後ビーカーにいれ、２５℃の条件下で
上記感光材料を前記定着液に浸漬し、感光材料中のハロ
ゲン化銀が溶解するまでの時間を測定した。結果を表２
及び表３に示した。また、高温サンプルの硫化物の生成
を観察した。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】

【表３】

【０１８９】表２及び３を見ても分かるように本発明の
定着濃縮液は高温保存性能が向上している。

【０１９０】実施例２ 水溶性アルミニウム塩を含有する錠剤を以下により作製
した。

【０１９１】〈固形定着剤の作製〉 〔造粒物（１）〕水溶性アルミニウム塩として硫酸アル
ミニウム・８水塩（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂Ｏ）を１５
５０ｇ、ホウ酸を表３記載量、琥珀酸を１１００ｇ、酒
石酸を３００ｇ、市販のバンタムミル中で平均１０μｍ
になるまで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニット２
５０ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量を３
０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で
５０℃で乾燥して水分を１０．０％（重量比）以下に除
去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整
粒して造粒物を得た。

【０１９２】さらに、この造粒物に一般式（１）〜
（３）で表される化合物と一般式（Ａ）または（Ｂ）で
表される化合物を表４、５及び６記載量、酢酸ナトリウ
ム７５０ｇ、本発明の一般式（Ｌ）で表される化合物
（Ｌ−３）を総重量の１．０％となるように添加し、２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋でロータリー混
合機を用いて７分間均一に混合した。

【０１９３】このようにして得られた造粒物（１）、酢
酸ナトリウム、化合物（Ｌ−３）の混合物を、直径３０
ｍｍの杵を装備した菊水製作所（株）製タフプレスコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり１
０ｇになるようにして圧縮打錠を行い、定着錠剤Ａを作
製した。

【０１９４】次に、定着主薬チオ硫酸塩を含有する定着
錠剤を以下により作製した。

【０１９５】〔造粒物（２）の作製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１４５
８０ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５５０ｇ、メ
タ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、パインフロー１２２０
ｇを加え、水の添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で５０℃で乾燥して水分を
１．０％（重量比）以下に除去し、更に１．０ｍｍのメ
ッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（２）を得
た。

【０１９６】〔定着錠剤の作製〕このようにして得られ
た造粒物（２）に一般式（１）〜（３）で表される化合
物と一般式（１）または（２）で表される化合物を表
４、５及び６記載量、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更
に、一般式（Ｌ）で表される化合物（Ｌ−３）を総重量
の１．５％となるように添加し、ロータリー混合機で５
分間混合し、得られた混合物を直径３０ｍｍの杵を設置
した菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たり１０ｇになるよう
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの定着錠剤Ｂを作製し
た。

【０１９７】（高温保存性の評価）こうして得られた定
着錠剤Ａ、Ｂを実施例１の表１に記載の包装材料に入れ
６０℃の条件下４０日間保存し高温保存サンプルを作製
した。高温保存サンプル及び室温保存の定着錠剤Ａを４
個、定着錠剤Ｂを１７個水に溶解し１リットルに仕上げ
定着液を得た。得られた定着液をビーカーにいれ、２５
℃の条件下で実施例１で調製した感光材料を前記定着液
に浸漬し、感光材料中のハロゲン化銀が溶解するまでの
時間を測定した。結果を表４、５及び６に示した。又、
高温サンプルの硫化物の生成を観察した。

【０１９８】。

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【０２０２】表４、５及び６を見ても分かるように本発
明の固形定着剤は高温保存性能が向上している。

【０２０３】実施例３ （現像液の調製） 〈造粒物（３）の作製〉炭酸塩として炭酸カリウム５１
７０ｇを市販のバンタムミルで平均５０μｍ程度になる
まで粉砕する。この粉末にジエチレントリアミン５酢酸
１００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
５ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾールナトリ
ウム５ｇ、Ｄ−マンニット１０００ｇ、Ｄ−ソルビット
３００ｇを加え、市販の撹拌造粒機中で室温にて水２２
０ｍｌを添加することにより造粒した後、得られた造粒
物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し、更に１．０
ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物
（３）を得た。

【０２０４】〈現像錠剤Ａの作製〉このようにして得ら
れた造粒物（３）にメチル−β−シクロデキストリンを
総重量の１．５％添加し、さらに化合物（Ｌ−３）を総
重量の１．０％となるように添加し、２５℃、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋でロータリー混合機を用いて７
分間均一に混合した後、得られた混合物を直径３０ｍｍ
の杵を設置した菊水製作所（株）製タフプレスコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり１０ｇ
の充填量で圧縮打錠を行い、現像錠剤Ａを作製した。

【０２０５】次に、現像主薬にエリソルビン酸ナトリウ
ムを含有する現像錠剤を以下により作製した。

【０２０６】〔造粒物（４）の作製〕１−フェニル−３
−ピラゾリドン３６０ｇ、Ｎ−アセチルＤ，Ｌ−ペニシ
ラミン１０ｇ、グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウ
ム５００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１２００ｇ、エリ
ソルビン酸ナトリウム４０００ｇを加え、更にＤ−ソル
ビット５００ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室温にて水
を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分を１．０％以下まで除
去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整
粒して造粒物（４）を得た。

【０２０７】〔現像錠剤Ｂの作製〕このようにして得ら
れた造粒物（４）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋でロータリー混合機を用いて７分間均一に混合し
た後、直径３０ｍｍの杵を装備した菊水製作所（株）製
タフプレスコレクト１５２ＨＵを改造した打錠機により
１錠当たりの充填率を変化させて圧縮打錠を行い、現像
錠剤Ｂを作製した。

【０２０８】（現像使用液の作製）仕上がり量１リット
ルあたり現像錠剤Ａ、Ｂをそれぞれ１２個ずつ水に溶解
し現像使用液を得た。

【０２０９】（定着液の調製） （定着濃縮液の希釈による調製）実施例１の濃縮液（室
温保存）を水で仕上げて定着液を作製した。

【０２１０】（定着錠剤の溶解による調製）仕上がり量
１リットルあたり実施例２の定着錠剤Ａを４個、定着錠
剤Ｂを１７個（室温保存）水に溶解し定着液を得た。

【０２１１】（ランニング評価）上記で得られたフィル
ム試料及び現像液、定着液を用いてランニングを行っ
た。

【０２１２】現像液、定着液を自動現像機ＴＣＸ−７０
１に入れ３０秒モードで以下の条件でランニングテスト
を行った。

【０２１３】現像温度、定着温度はともに３５℃とし、
実施例１で調製した感光材料を光学濃度１．０になるよ
うに露光したのち、毎日５ｍ²、３週間ランニング処理
した。現像液と定着液の補充量はともに感光材料１ｍ²
当たり表７記載量になるようにした。なお、ランニング
開始時に自動現像機の現像槽にスターターとして、酢酸
を現像液ｐＨが１０．００になる量、臭化カリウムを１
２．２ｇ／ｌの濃度になる量を添加し新液とした。

【０２１４】（残色性の評価）ランニングにより平衡状
態に達したのち、未露光の感光材料を上記条件で処理し
下記判断基準で５段階評価を行った。結果を表７に示し
た。

【０２１５】 ５：色素残りが全くない ４：よく見れば色素残りがある ３：色素残りがある ２：色素残りが部分的に目立つところがある １：全面に色素残りが目立つ

【０２１６】

【表７】

【０２１７】表７を見ても分かるように本発明は補充量
を低減しても残色性が劣化しない。

【０２１８】

【発明の効果】ハロゲン化銀写真感光材料用定着濃縮
液、固形定着剤、固形定着剤キットから環境負荷の大き
いホウ素化合物を除くことにより、環境負荷が小さく、
該濃縮液、固形定着剤、固形定着剤キットの高温での保
存性に優れ、補充量を低減しても残色性が劣化しない定
着液及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミ
   ニウム塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用定着濃
   縮液において、一般式（１）〜（３）で表される化合物
   の少なくとも１種と一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料用定着濃縮液。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁は脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表す。Ｑ₁₁は、水素原子又は−Ｌ₁₃−ＣＯＯＭ
   ₁₃を表す。Ｑ₁₂は、水素原子又は−Ｌ₁₄−ＣＯＯＭ₁₄を
   表す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄及びＬ₁₅は、それぞれア
   ルキレン基を表す。ｍ１１及びｎ１１は、それぞれ０又
   は１を表す。Ｗ₁₁は、炭素原子を含む２価の連結基を表
   す。＊は、絶対配置がＳ体であることを表す。Ｍ₁₁、Ｍ
   ₁₂、Ｍ₁₃及びＭ₁₄は、水素原子又はカチオンを表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ水
   素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、カルボキシ
   ル基、ホスホノ基、ヒドロキシル基又はスルホ基を表
   す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅のうち少な
   くとも１つは、カルボキシル基、ホスホノ基又はスルホ
   基で置換された脂肪族基、アリール基もしくは複素環基
   を表す。Ｌ₂₁及びＬ₂₂はそれぞれ２価の脂肪族基、２価
   の芳香族基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結
   基を表す。Ｍ₂₁及びＭ₂₂はそれぞれ水素原子又はカチオ
   ンを表す。） 【化３】 （式中、Ｇ₃₁及びＧ₃₂はそれぞれカルボキシル基、ホス
   ホノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アリ
   ール基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グア
   ニジノ基又はカルバモイル基を表す。Ｌ₃₁、Ｌ₃₂及びＬ
   ₃₃はそれぞれ２価の脂肪族基、２価の芳香族基又はそれ
   らの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ｍ３１及
   びｎ３１はそれぞれ０又は１を表す。Ｘ₃₁は水素原子、
   脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｍ₃₁は水素
   原子又はカチオンを表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂はそれぞれアルキル基、アミノ
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、これらは置
   換基を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋ４１は０又は１を表し、ｋ４１＝１の時Ｘ₄₁は−
   ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₄₁及びＭ₄₂はそれぞれ水
   素原子又はアルカリ金属を表す。） 一般式（Ｂ） Ｒ₅₁−（Ａ₅₁）_n51−ＣＯＯＭ₅₁ （式中、Ａ₅₁は側鎖に少なくとも１つ以上の水酸基を持
   つアルキレン基またはカルボニル基を表し、ｎ５１は０
   以上の整数を表す。Ｒ₅₁は水素原子または水酸基を有す
   るアルキル基を表し、Ｍ₅₁は水素原子、アルカリ金属原
   子または４級アンモニウム基を表す。）
2. 【請求項２】 少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミ
   ニウム塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用固形定
   着剤において、前記一般式（１）〜（３）で表される化
   合物の少なくとも１種と前記一般式（Ａ）または（Ｂ）
   で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用固形定着剤。
3. 【請求項３】 チオ硫酸塩を含有するパートと水溶性ア
   ルミニウム塩を含有するパートからなるハロゲン化銀写
   真感光材料用固形定着剤であって、前記一般式（１）〜
   （３）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式
   （Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤。
4. 【請求項４】 実質的にホウ素化合物を含有しないこと
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用定着濃縮液。
5. 【請求項５】 実質的にホウ素化合物を含有しないこと
   を特徴とする請求項２又は３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料用固形定着剤。
6. 【請求項６】 請求項１又は４に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料用濃縮液又は請求項２、３又は５に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を酸素透過性が５
   ０ｍｌ／ｍ²・ａｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿
   度６５％）以下の包装材料で包装することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤の保存方法。
7. 【請求項７】 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現
   像した後、請求項１又は４に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用定着濃縮液又は請求項２、３又は５に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤を水で希釈または
   溶解して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。