JP2000267232A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液の析出・結晶化を抑制し、画像故障の
防止・部品破損の防止、粒状性の向上、更に濃縮キット
の保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法を提供する。 【解決手段】 現像処理槽の開口比が０．０２以下０．
００１以上であり、かつ該槽の蒸発量が５０ｃｃ／１日
以下５ｃｃ／１日以上にコントロールされた自動現像機
にて亜硫酸カリウム濃度が０．２〜０．３５ｍｏｌ／ｌ
であり、ｐＨ１０．２０以下９．０以上でジヒドロキシ
ベンゼンを主薬とする現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシベンゼンを主薬とする現像
剤では亜硫酸イオンが保恒剤として用いられる。代表的
な化合物のハイドロキノンの場合、現像反応で生じた酸
化体のキノンがハイドロキノンの酸化を促進する物質と
なるため亜硫酸イオンを存在させることで反応によりハ
イドロキノンモノスルフォネートを生じさせてハイドロ
キノンの酸化を抑制している。特に１９９５年廃液の海
洋投棄が禁止された以降、処理廃液の低減が写真業界で
は様々実施されてきており現像液・定着液の低補充化シ
ステムが普及しつつある中、現像液の耐酸化性を維持す
るのにある濃度以上の亜硫酸イオンが必須となる。

【０００３】しかし、現像液の保恒能を上げるために亜
硫酸イオン濃度を上げることが有効である一方、塩濃度
が上がり自動現像機等の処理で長期使用した時に蒸発濃
縮により含有成分もしくは反応（酸化反応）生成物が析
出してしまう。その結果、処理中のフィルムに析出物が
転写し、現像もしくは定着不良を引き起こし画像の欠陥
を生じたり、ローラーに析出物が蓄積したことが基で液
中プレッシャーによる部分黒化で粒状性劣化を引き起こ
す。又、析出物の結晶が堆積した結果、自動現像機のロ
ーラー回転軸に固着し搬送停止や回転負荷が上昇し部品
の破損が生じてしまう問題がある。

【０００４】さらに、ジヒドロキシベンゼン主薬とする
現像液の場合、通常２パートもしくは３パートからなる
濃縮液をＭＩＸ希釈化した液を調製して用いているので
あるが、上記の如く保恒改良のために亜硫酸濃度ＵＰに
よりむしろ濃縮液（亜硫酸が通常含有されるアルカリ濃
縮）の経時保存性が劣化し、現像処理性の変動、結晶生
成による白濁化等の現象が起きる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は現像液の長期
安定性を維持したまま、上記課題を解決することにあ
る。即ち、本発明の目的は、現像液の析出・結晶化を抑
制し、画像故障の防止・部品破損の防止、粒状性の向
上、更に濃縮キットの保存性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】（１） 現像処理槽の開口比が０．０２以
下０．００１以上であり、かつ該槽の蒸発量が５０ｃｃ
／１日以下５ｃｃ／１日以上にコントロールされた自動
現像機にて亜硫酸カリウム濃度が０．２〜０．３５ｍｏ
ｌ／ｌであり、ｐＨ１０．２０以下９．０以上でジヒド
ロキシベンゼンを主薬とする現像液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】（２） ジヒドロキシベンゼンを主薬と
し、レダクトン類を含有する現像液にて処理する方法に
おいて現像処理槽中の現像液の亜硫酸イオン濃度が０．
２０〜０．４０ｍｏｌ／ｌであり、現像補充液／現像処
理槽液の亜硫酸イオン濃度比が１．２〜１．５であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】（３） 支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を現像処理する方法において、該親水
性コロイド層中に現像液中にて亜硫酸イオンを放出する
化合物を含有し、かつジヒドロキシベンゼンを主薬とす
る現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１０】（４） 現像液の補充量が２８０ｃｃ／ｍ
²以下９０ｃｃ／ｍ²以上であることを特徴とする前記
１，２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１１】本発明を更に詳しく説明する。現像処理槽
の開口比（開口面積／処理槽容量）は０．０２以下であ
り好ましくは０．０１以下０．００１以上である。現像
液の酸化を抑制する点、蒸発濃縮を抑制する点で好まし
い。

【００１２】現像液の蒸発量は５０ｃｃ／日以下にコン
トロールされることであるが、好ましくは３０ｃｃ／日
以下であり特に好ましくは１０ｃｃ以下５ｃｃ以上であ
る。コントロールする方法に関しては水補充機構を持た
せて水補充することにより実質蒸発量を減らす手段、現
像−定着のワタリ洗浄液を現像処理槽に添加する手段、
蒸気を逃がさない・例え蒸発しても蒸気を露結させる構
造をラックにもたせる（処理槽にフタをする様な構造、
露結させる構造（冷却部をラック上部に設ける）、露結
液が処理槽に戻る構造等）ことにより可能となる。

【００１３】本発明において亜硫酸カリウム濃度は０．
２〜０．３５ｍｏｌ／ｌである。これは亜硫酸カリウム
以外の亜硫酸ソーダであれば０．３５ｍｏｌ以上の添加
は可能であることを意味する。好ましくは０．２５〜
０．３５である。０．２５以下になると現像液の保恒能
力の点で好ましくない。

【００１４】本発明のｐＨは１０．２０以下である。こ
れは現像液の保恒能力向上、結晶物生成の抑制のため必
要である。好ましくは１０．１０以下９．０以上であ
る。

【００１５】又、請求項１に関してはジヒドロキシベン
ゼン主薬を使用することにより本発明の効果に非常に有
効である。

【００１６】本発明の現像剤にはレダクトン類が用いら
れる。レダクトン類としてはエンジオール型、エナミノ
ール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナ
ミンチオール型等が挙げられ、好ましくは下記一般式
（Ａ）で表される化合物である。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は各
々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としてエチル、ブ
チル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基を挙げることができる。

【００１９】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシ
メチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ¹、Ｒ²が置換している二つ
のビニル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５〜８
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００２０】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中
でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００２１】Ｙは＝Ｏ又は＝ＮＲ³を表し、Ｒ³は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ¹、Ｒ²、
Ｐ及びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。

【００２２】以下、一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】なお、上記レダクトン類の塩としては、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの各塩が挙げられる。

【００２７】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸（立体異性）の例示（Ａ−１）
である。

【００２８】これらレダクトン類の現像液中への添加量
は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当た
り０．１〜２０ｇ、好ましくは０．２〜１０ｇ、更に好
ましくは０．３〜３．０ｇの範囲が本発明の効果を得る
上で望ましい。

【００２９】レダクトン類は１種類のみ含有してもよい
し、２種類以上含有してもよい。

【００３０】本発明において、現像処理槽の亜硫酸イオ
ン濃度はランニング平衡状態（酸化疲労、処理疲労がＭ
ＩＸで平衡状態）における濃度が０．２〜０．４ｍｏｌ
／ｌで本発明の効果を発揮する。

【００３１】補充液／処理槽液の亜硫酸濃度比は１．２
〜１．５であるが好ましくは１．３〜１．５である。
１．５より大きい場合は処理活性の変動が伴い好ましく
ない。

【００３２】本発明の現像主薬としてはジヒドロキシベ
ンゼン類を用いるが、具体的にはハイドロキノン或いは
アルキル置換ハイドロキノンが挙げられる。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料中に含有される亜硫酸イオンを放出する化合物に関し
てはケトンやアルデヒド化合物に代表される化合物のカ
ルボニル基に亜硫酸イオンが付加した反応物もしくは亜
硫酸塩自身が選択される。これらの化合物は現像アルカ
リ液中で解離して亜硫酸イオンを放出するか現像液中に
溶出する。

【００３４】本発明の亜硫酸イオンを放出する化合物は
下記一般式（Ｂ）が好ましい。

【００３５】

【化５】

【００３６】一般式（Ｂ）において、Ｒ⁴は水素原子、
それぞれ置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリル基、ヘテロ環残基、カル
ボン酸基、エステル基、アシル基、カルバモイル基を表
す。Ｘは、ナトリウム又はカリウムを表す。

【００３７】本発明の亜硫酸イオンを放出する化合物の
具体例を下記に示す。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】これらの化合物は親水性コロイド層中でど
の層でも良いが好ましくは溶出性が良化する点で保護層
が好ましい。添加量は０．００８〜０．００１ｍｏｌ／
ｍ^２であり、好ましくは０．００５〜０．００２ｍｏｌ
／ｍ^２で本発明の効果を発揮できる。

【００４１】現像液の補充量は２８０ｃｃ／ｍ²以下で
あるが、好ましくは２００ｃｃ／ｍ²以下１５０ｃｃ／
ｍ²以上でより本発明の効果を発揮できるし、廃液低減
より環境負荷を軽減することでより好ましい。

【００４２】本発明の現像剤（液）には、その他、必要
に応じて保恒剤（重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼
酸塩、硼酸塩、糖類、リン酸等）、アルカリ剤（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等）、溶解助剤（ポリエチレン
グリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤
（クエン酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（四級ア
ンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタールア
ルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有
させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾー
ル系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾール
系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾト
リアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）
や、水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するた
めの隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）が添加されてもよい。
又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４
７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４
９号、特開平４−３６２９４２号などに記載の化合物を
用いることができる。その他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを
用いてよい。

【００４３】本発明に用いられる定着液としては、チオ
硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は通常、
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩とし
て用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムが用いられる。更に好ましくはアンモ
ニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液
が得られるが、保存性などの点からはナトリウム塩が好
ましい。チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５モル
／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル／リ
ットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リットル
である。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン
酸塩なども用いることができる。

【００４４】定着液は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【００４５】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶
性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどが挙げるこ
とができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添
加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好
ましくは１．２〜２．５ｇである。

【００４６】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩など
が好ましいものとして挙げられる。

【００４７】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜
０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば
硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸及び塩や、蟻
酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類など
が挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン
酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好
ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。
酸の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルであ
る。

【００４８】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４９】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特開昭４
５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三
重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５
９号記載のチオエーテル、特開平４−２２９８６０号記
載のメソイオン化合物などが挙げられる。定着液の溶解
或いは希釈後のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【００５０】本発明の処理方法により処理することがで
きる感光材料としては、公知の方法で製造されたハロゲ
ン化銀乳剤を含有する写真感光材料を使用でき、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁の１「乳剤製造法」
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）１８７１６（１９７９年１
１月）６４８頁に記載の方法で調製することができる。
又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７
年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆ
ｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）等に記載の方法により調製されたハロゲ
ン化銀乳剤を用いてもよい。

【００５１】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【００５２】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１
４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載され
ている。

【００５３】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。か
かる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば
英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，
５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３
１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３
４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４
３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の
方法により調製することができる。

【００５４】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤（例示Ｇ３，Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物
による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。

【００５５】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
また乳剤には硬調化剤としてヒドラジン化合物やテトラ
ゾリウム化合物を用いることができる。さらに造核促進
剤を使用することもできる。

【００５６】その他、乳剤には公知の添加剤としては、
例えば前出の（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）
２３〜２９頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６４
８〜６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）
９９６〜１００９頁に記載された化合物を添加すること
ができる。

【００５７】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【００５８】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例にて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６０】実施例１ 本発明の現像剤による処理性評価のために下記のハロゲ
ン化銀感光材料を調製した。

【００６１】 〈乳剤ＥＭ−１の調製〉 溶液Ａ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７ｇ） ３０ｇ ４，５，６−トリアミノピリミジン １００ｇ 塩化ナトリウム １０５４ｇ 臭化ナトリウム ６８．７ｇ 蒸留水で ６０００ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液ＡのｐＨを５．６に調整
し、溶液Ｂの６ｍｌを１分かけて添加した。更に５５分
かけて添加速度を直線的に加速（開始時から終了迄９．
８倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。５分後と
１８分後に４Ｍの塩化ナトリウム溶液４００ｇ及び２０
ｍＭの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液１００ｇ
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を１分間停止
し、添加物を均一に混合した。

【００６２】この間のｐＨを水酸化ナトリウム又は硝酸
の添加により一定になるように制御した。添加終了後、
常法により過剰な塩類を沈殿、脱塩した。

【００６３】得られたＥＭ−１の粒子約３０００個を電
子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比１５（平
均円相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．１２μｍ）、
塩化銀９０モル％を含む平板状塩臭化銀粒子であった。

【００６４】〈感光材料の調製〉得られた乳剤ＥＭ−１
に、５５℃で下記分光増感色素（ＳＤ−１）及び（ＳＤ
−２）を２０：１の重量比率でハロゲン化銀１モル当た
り４００ｍｇ添加した。

【００６５】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキシカル
ボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩 １０分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了４０分前に、０．０６μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加し、次いで安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＳＴ−１）を銀１モル当たり３×１０
^-2モル加え、ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散した。

【００６６】次いでこの乳剤に下記の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００６７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １５ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １０ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物ａ ６０ｍｇ 化合物ｂ ３５ｍｇ

【００６８】

【化８】

【００６９】更に、以下に示す染料乳化分散液１．０ｇ
を加え乳剤塗布液とした。

【００７０】（染料乳化分散液の調製）下記染料（Ｆ−
１）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤であるトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム（ＳＵ−１）の１．３５ｋｇを含む９．３
％ゼラチン水溶液を水系溶媒と称する。

【００７１】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え、水で２４０ｋｇに仕
上げ染料乳化分散液とした。

【００７２】

【化９】

【００７３】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００７４】 （保護層用塗布液） 本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物 種類、量は表１に記載 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化珪素粒子（平均粒径３．０μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） ３０ｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） １．５ｍｌ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ ＳＵ−２（界面活性剤） ２０ｍｇ ＳＵ−３（界面活性剤） ７ｍｇ ＳＵ−４（界面活性剤） ７ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ ６２ｍｇ ＤＩ−１（防黴剤） ０．９ｍｇ

【００７５】

【化１０】

【００７６】濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。添加量は１ｍ²当たり
の塗布量で示す。

【００７７】 （下塗り層塗布液） 染料（Ｆ−２） ３０ｍｇ ゼラチン ０．５ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０） ６ｍｇ １−モルホニルカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート ８０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍのマット剤） ２ｍｇ

【００７８】

【化１１】

【００７９】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン付量と
して１．６ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付量として０．
９ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分９０ｍのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、２分３０秒で乾燥し試料を得た。

【００８０】（本発明に係る現像剤及び処理剤の調製）
次に示す組成の現像液、定着液を調製し、現像濃縮液の
保存性及び現像液のランニングにおける結晶化及び写真
性能を評価した。

【００８１】 〈現像濃縮液の調製〉 現像Ａパートの調製（現像液１０ｌ量） レダクトン化合物 表１記載の種類と量 ハイドロキノン ３００ｇ 亜硫酸カリウム 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム 表１記載の量 水酸化カリウム ４６０ｇ ジエチレングリコール ５００ｇ 炭酸水素ナトリウム １５０ｇ ジメゾンＳ ７０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１５ｇ ５−メチルベンツトリアゾール １．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸ソーダ ３５ｇ 純水 ２０００ｇ 現像Ｂパートの調製（現像液１０ｌ量） ９０％酢酸 ５８ｇ ５−ニトロインダゾール ０．９ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １．７ｇ グルタルアルデヒド５０％液 ７０ｇ 純水 １０ｇ 〈定着濃縮液の調製〉（定着液１０ｌ量） チオ硫酸アンモニア７０（ｗｔ／ｖｏｌ％）溶液 ２５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２８０ｇ 酢酸９０％ ２３０ｇ ホウ酸 ３０ｇ 酒石酸 ３５ｇ 酢酸ナトリウム ２７０ｇ 硫酸アルミニウム５０％液 ４００ｇ 上記で調製した現像濃縮液Ａパート、Ｂパートは現像液
４．２ｌ量、定着濃縮液は定着液６．４ｌ量をＳＲ−Ｄ
Ｆ２（コニカ株製）に用いられている高密度ポリエチレ
ン製のプラスチックハードボトルに封入・充填する。

【００８２】使用液の調製方法は上記封入されたプラス
チックボトルをＳＲＸ−２０１の内部ケミカルミキサー
のボトル差込口に差し込むことにより濃縮液が調液槽に
流れ込むと同時に希釈水を注入し現像液４．２ｌ、定着
液６．４ｌが調液される。調液が終了すると同時に補充
のための予備タンク槽に送液される。補充液は予備タン
ク槽から供給される。

【００８３】上記で調製される現像液は補充液及びスタ
ーター添加した条件でのスタート液として使用されるが
表２記載の補充量でのランニング平衡状態の現像液ｐＨ
が表２記載になる様にＮａＯＨもしくは酢酸で調整す
る。定着液は調製液のｐＨは４．５０であり、補充量を
２８ｃｃ／四ツ切りサイズでランニングしたランニング
平衡液のｐＨは４．７０であった。

【００８４】現像液はＳＲＸ−２０１に送液されスター
ターＳＲ−Ｓ２（コニカ（株）社製）を現像液１ｌ当た
り２０ｃｃ添加しスタート液となる。表２記載の補充量
で１日当たり四つ切りサイズフィルム４０枚を処理で長
期ランニングを３ヶ月継続した。表２のＮｏ．１の基準
液でのこのランニング平衡状態の現像処理槽中の現像液
の亜硫酸イオン濃度を検出し、その濃度に対し表２記載
の如く１．２倍〜１．５倍の濃度となる亜硫酸イオンを
含む補充液を調製し補充液として供給した。

【００８５】ＳＲＸ−２０１は表２記載の如く開口比
（開口面積／容積）が０．０３以下になる様に開口面積
が調整される。又、現像処理槽の１日当たりの蒸発量が
表２記載の量に調整されるように現像−定着のワタリラ
ックの水洗水量を調整し、この水洗水が現像槽に入る様
に改造されている。蒸発量の検知は液の比重を計り、あ
らかじめ作成しておいた蒸発量から算出される濃縮度と
比重の関係式から計算し求めた。

【００８６】現像処理条件は以下の通りである。

【００８７】 温度：現像 ３５度、 定着 ３５度、 乾燥 ５０度 処理時間：Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ６０秒 水洗水量：３．５ｌ／分 (現像濃縮液の評価）上記プラスチックボトルに封入し
た液を５０℃１０日間保存した後の写真性能と０℃保存
１０日間の析出を確認した。表３に結果を記載した。

【００８８】析出ランク ３：析出しない ２：結晶母核を入れてやると僅かに析出 １：結晶母核無しでも析出。

【００８９】（現像処理槽の結晶化の評価）長期ランニ
ング３ヶ月後のＳＲＸ−２０１の現像処理槽の現像ラッ
クに付着している結晶物の堅さ及び大きさ、現像液の溶
解性から総合的に判断した下記ランク付けに従い評価し
た。

【００９０】５：僅かに発生 ４：結晶がラックに多くついているが現像液で溶解する ３：結晶が塊状になって、ラックに付着。力を加えると
ぼろぼろ崩れるが現像液の溶解に時間がかかる ２：結晶が塊で堅く、力を加えても崩れない。なかなか
溶解せず液温を高くすると溶解する １：大きく堅い結晶の塊がラックに付着、ローラー搬送
を停止させ、ラック側板を破損。

【００９１】（センシトメトリーの評価）表３に感度を
示した。表中の感度はＮｏ．１のランニング直前の現像
液（スタート液）でカブリ濃度＋１．０の光学濃度を与
える露光量の逆数を１００として長期ランニング３ヶ月
後の感度を相対値で示した。なおカブリは未露光部の支
持体を含む光学濃度を示す。

【００９２】濃縮液保存のセンシトメトリーについても
同様に保存前スタート液に対し、保存後のスタート液の
感度を相対値で表した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】表１乃至３から、本発明の試料は、現像液
の析出・結晶化を抑制し、画像故障の防止・部品破損の
防止、粒状性の向上、更に濃縮キットの保存性が改良さ
れていることが判る。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、現像液の析出・結晶化を
抑制し、画像故障の防止・部品破損の防止、粒状性の向
上、更に濃縮キットの保存性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像処理槽の開口比が０．０２以下０．
   ００１以上であり、かつ該槽の蒸発量が５０ｃｃ／１日
   以下５ｃｃ／１日以上にコントロールされた自動現像機
   にて亜硫酸カリウム濃度が０．２〜０．３５ｍｏｌ／ｌ
   であり、ｐＨ１０．２０以下９．０以上でジヒドロキシ
   ベンゼンを主薬とする現像液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 ジヒドロキシベンゼンを主薬とし、レダ
   クトン類を含有する現像液にて処理する方法において現
   像処理槽中の現像液の亜硫酸イオン濃度が０．２０〜
   ０．４０ｍｏｌ／ｌであり、現像補充液／現像処理槽液
   の亜硫酸イオン濃度比が１．２〜１．５であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層及びハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料を現像処理する方法において、該親水性コロ
   イド層中に現像液中にて亜硫酸イオンを放出する化合物
   を含有し、かつジヒドロキシベンゼンを主薬とする現像
   液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液の補充量が２８０ｃｃ／ｍ²以下
   ９０ｃｃ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１，
   ２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。