JPH117107A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着液の無臭化を図り、定着液の補充量を低
減した処理において良好な乾燥性を実現する。 【解決手段】 片面１m²当たりのゼラチン塗布量が２．
２g 以下であり、片面１m²当たりの乳剤層中のポリマー
ラテックス塗布量が０．９g 以上であり、膨潤率が１３
０％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
後、コハク酸を０．１５モル／リットル以上含有する定
着液で処理し、続いて水洗処理を行い乾燥処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、定着液の臭気とハ
ロゲン化銀写真感光材料の水洗後の乾燥負荷を著しく改
良し、定着液の低補充処理を可能にした白黒ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関するものである。また臭
気と乾燥負荷の低減により、排気ダクト（強制排気設
備）を不要とする自動現像機との組み合わせによるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理液においてその処理液、特に定着液の臭気および蒸気
の腐食性は、処理機を置く環境を害する大きな要因であ
った。そのため従来は、自動現像機に強制排気ダクトを
付けて強制換気したり、活性炭等のフィルターに排気を
通すことでその臭いの成分の除去を行っていた。このよ
うな強制排気仕様の自動現像機としては、現在市販され
ている富士写真フィルム（株）社製セプロス３０、セプ
ロスＭ２、セプロスＳ、セプロスＰなど多くの自動現像
機とその処理システムが挙げられる。

【０００３】また、臭気の低減と言う観点では、定着液
のｐＨを４．５以上に設定することで亜硫酸ガスの発生
を押さえる方法が開示されている。しかしながら定着液
の高ｐＨ化に伴い通常硬膜剤として用いられるアルミニ
ウムイオンが、沈殿を生じると言った問題を起こすこと
がよく知られている。これを防ぐために硬膜剤であるア
ルミニウムイオンを除去しようとすると膜が膨潤したま
まなので水洗処理後に感材に含まれる水分量が非常に多
くなり、現像から乾燥までの全工程９０秒以内の迅速処
理は難しい。

【０００４】定着液濃度を大きく下げることも臭気の低
減に効果を有するが、定着能力、特に定着速度が低下し
てしまうことが問題であった。このことは、高感度が要
求される医療用Ｘ−レイ感材においては特に顕著であ
る。それは、比較的銀量も多いだけでなく、高感度を達
成するために沃臭化銀乳剤が、主に用いられてきた経緯
があるため、希薄な定着主薬濃度では定着できなかった
ことによる。

【０００５】さらにあらかじめ感材を過度に（目安とし
ては膨潤率で１３０％以下）硬膜した場合には、上記無
硬膜定着液でも早い乾燥を実現できるが、現像、定着時
の膨潤が著しく押さえられるため、感度の低下やカバー
リングパワー（単位現像銀量に対する黒化濃度）の低
下、残色の悪化、定着不良などの諸問題が生じてしまい
問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
い定着液補充量で定着性、乾燥性の低下といった諸問題
を解決して定着液の無臭化、ひいては自動現像機の強制
排気ダクトの不要なハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記（１）〜
（３）の特定事項によって達成される。 （１） 片面１m²当たりの全層のゼラチン塗布量が２．
２g 以下であり、片面１m²当たりのハロゲン化銀乳剤層
のポリマーラテックス塗布量が０．９g 以上であり、膨
潤率が１３０％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理後、コハク酸を０．１５モル／リットル以上含
有する定着液で処理し、続いて水洗処理を行い乾燥処理
を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 （２） 定着液の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料
１m²当たり２５０ml以下である上記（１）のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 （３） ハロゲン化銀写真感光材料が、平板状ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有する上記（１）
または（２）のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、感光
材料の片面１m²当たりのトータルゼラチン塗布量が２．
２g以下で、かつ乳剤層（片面）中のポリマーラテック
ス塗布量が０．９g 以上であり、膨潤率が１３０％以下
のものである。このような感光材料を現像後、コハク酸
を０．１５モル／リットル以上含有する定着液を用いて
処理することによって、定着液の補充量を低減した処
理、特に好ましくは感光材料１m²当たり２５０ml以下と
した処理においても、良好な乾燥性を実現することがで
き、定着性や感度等の写真性能についても良好である。

【０００９】これに対して感光材料のゼラチン塗布量が
２．２g/m²をこえたり、乳剤層中のポリマーラテックス
塗布量が０．９g/m²未満となると、乾燥性が低下してし
まう。また膨潤率が１３０％をこえても乾燥性の低下が
みられる。さらに定着液としてはコハク酸０．１５モル
／リットル未満ではｐＨ緩衝能が不足して乾燥性の低下
があらわれ、定着液の補充量を低減した処理では良好な
乾燥性はもはや得られなくなる。またｐＨ緩衝剤として
酢酸を用いると定着液の臭気が悪化する。すなわち、従
来多用されている酢酸では、臭気がありかつ金属部分の
錆の発生が顕著となる。また、本発明と同等の効果を得
るには使用量を多くせざるを得ず、さらに金属部分に錆
が発生しやすい条件となる。

【００１０】本発明では、定着液の無臭化と処理性能の
両立の観点から、定着液中の定着主薬の濃度（例えばチ
オ硫酸塩濃度）は０．３モル／リットル以上１．５モル
／リットル以下が好ましい。またｐＨ緩衝剤等として添
加される酢酸は定着液の臭気の一因となるので実質的に
含有しない方が好ましい。また、感度等の写真性能の向
上や定着性の向上を図る上では、平板状ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤、特に塩化銀含有率が２０モル％以上で、
アスペクト比が２以上の平板状粒子で全投影面積の５０
％以上が占められた平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有
する感材を用いることが好ましい。さらに、現像主薬に
ハイドロキノン類にかえてアスコルビン酸およびその誘
導体を用いることが好ましい。

【００１１】なお、特開昭６３−２８４５４６号公報に
は、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が０．３３
モル／ｌ未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、りんご
酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のうちから
選ばれた少なくとも一種類の化合物を０．０４モル／ｌ
以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料用定着液。」が開示されている。

【００１２】しかし、上記公報には、本発明と異なり、
ポリマーラテックスを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を処理対象とすることについては全く開示されておら
ず、その実施例で使用されている感材の片面１m²当たり
のゼラチン量は３．０g であり、本発明の範囲外のもの
である。また、定着液の補充条件については全く記載が
なく、本発明と異なり、低補充条件下の乾燥性向上につ
いては全くふれられていない。

【００１３】さらに、本発明において、コハク酸の代わ
りに、上記公報開示のコハク酸以外のクエン酸、酒石
酸、マロン酸のような有機酸を用いると、溶解性が十分
でなく、特に、低補充条件下で乾燥性を向上させるため
の量の添加が不可能になってしまい、使用に適さない。

【００１４】また、特開平５−１２７３２３号公報に
は、「少なくとも定着剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からな
る定着組成物において、酸剤として琥珀酸あるいはマレ
イン酸を含有することを特徴とする定着組成物。」が開
示されている。

【００１５】しかし、上記公報には、ポリマーラテック
ス量とゼラチン量とを本発明の範囲内に規制したハロゲ
ン化銀写真感光材料については全く開示されておらず、
その実施例に示される感材の片面１m²当たりのゼラチン
付き量は３．０g 、ラテックス付き量は１．５g であ
り、本発明の範囲外のものである。また、定着液の補充
条件については全く記載がなく、本発明と異なり、低補
充条件下の乾燥性向上については全くふれられていな
い。

【００１６】また、上記公報開示のマレイン酸を用いた
場合、補充量を多くしたときには乾燥性向上の効果は得
られるが、低補充条件下では十分な効果が得られない。
また、十分な効果を得ようとして添加量を多くすること
を試みると、溶解しなくなってしまう。

【００１７】このように、本発明においては、コハク酸
を用いることによってのみ本発明の効果が得られるもの
であり、上記公報開示の他の有機酸では得られない。

【００１８】本発明の感光材料に用いられるポリマーラ
テックスについて以下に説明する。

【００１９】本発明にいう「ポリマーラテックス」は重
合体そのものであり、高分子が乳化剤の作用によりコロ
イド状に水中に分散した乳濁液を意味する「ラテック
ス」とは異なる意味で用いている。

【００２０】本発明の感光材料には、例えば特開平８−
７６３０９号公報に記載のコアーシェルラテックスを好
ましく用いることができる。具体的には、実施例に記載
のラテックスＬＡＴ１ないしＬＡＴ８を好ましく用いる
ことができる。ポリマーラテックスを構成するモノマー
の種類やガラス転移点などの特性に関しては、上記公報
の段落「００１８」〜「００５２」に記載の内容を好ま
しく用いることができる。

【００２１】さらに、特開平８−２２０６６９号に記載
の化合物例Ｉ−１ないしＩ−１６およびＰ−１ないしＰ
−１２を好ましく用いることができる。

【００２２】本発明の感光材料には、下記の難溶性モノ
マーを重合してなるポリマーラテックスを好ましく用い
ることができる。本発明に係る単量体について説明す
る。

【００２３】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。前記ポリマーラテックスの粒子サイ
ズは３００nm以下であることが好ましい。

【００２４】また、前記ポリマーラテックスは、水溶性
ポリマーおよび／または界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００２５】ポリマーラテックスの重合の際用いられる
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤
のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン
性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であ
る。アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤
としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を使用
できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が用い
られる。

【００２６】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性高分子としては、例えば合成高分子および天然
水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性高分子
としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するも
の、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有する
もの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニ
オン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基と
カチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド
基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられ
る。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるい
はその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるい
はその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例え
ば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙げられ
る。

【００２７】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００２８】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然
水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００２９】尚、水溶性ポリマーとは、２０℃の水１０
０ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである。

【００３０】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００３１】ポリマーラテックスは、種々の方法で容易
に製造することができる。例えば、乳化重合法、或いは
溶液重合または塊状重合等で得たポリマーを、再分散す
る方法等がある。

【００３２】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。

【００３３】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性
アゾ化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミノ
ジプロパン）−ハイドロクロライド等）等を挙げること
ができる。

【００３４】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤との併
用である。溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタ
ノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体の
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱するこ
とにより共重合反応が行われる。その後、生成したコポ
リマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生
成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合
物を分離除去する。

【００３５】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００３６】ポリマーラテックスの合成法に関しては、
米国特許第２，８５２，３８６号、同２，８５３，４５
７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，
８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、
特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、
同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同
５５−５０２４０号などに詳しく記載されている。

【００３７】ポリマーラテックスの平均粒径は、０．５
〜３００nmのものであればいずれも好ましく使用するこ
とができ、３０〜２５０nmが特に好ましい。

【００３８】ポリマーラテックスの粒子サイズの測定に
は、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会、１９７３
年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定法、
光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱法が
好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、例えば
ＤＬＳ７００（大塚電子社製）を用いることができる。

【００３９】また、分子量の規定は特にはないが、好ま
しくは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更
に好ましくは２，０００〜５００，０００である。

【００４０】本発明においてポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。

【００４１】以下にポリマーラテックスおよびその合成
に使用された分散剤の具体例を示す。モノマー単位のサ
フィックスはそれぞれの含有百分率を示す。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】これ以外にもコア／シェル型のポリマーラ
テックスを好ましく用いることができる。

【００４８】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、
コアポリマーの構造、シェルポリマーの構造およびコア
／シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重
合組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量
百分率比で表した。

【００４９】 Ｌｘ−２２〜Ｌｘ−３３ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｌｘ−22 シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−24 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−25 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−26 シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−27 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｌｘ−28 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｌｘ−29 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−30 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−31 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−32 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−５（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００５０】 Ｌｘ−３４，３５ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｌｘ−34 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−35 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−６（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５１】 Ｌｘ−３６〜４１ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｌｘ−36 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−37 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−５／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｌｘ−38 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−39 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−40 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−41 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５２】 Ｌｘ−４２〜４４ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｌｘ−42 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｌｘ−43 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ (15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｌｘ−44 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【００５３】 Ｌｘ−４５〜４７ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｌｘ−45 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｌｘ−47 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−５ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【００５４】 Ｌｘ−４８ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50

【００５５】 Ｌｘ−４９ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【００５６】 Ｌｘ−５０〜５４ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｌｘ−50 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−51 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−52 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−53 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−54 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００５７】 Ｌｘ−５５ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５８】 Ｌｘ−５６，５７ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｌｘ−56 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−57 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−５／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【００５９】 Ｌｘ−５８〜６１ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｌｘ−58 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−59 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｌｘ−60 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−６／２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｌｘ−61 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【００６０】 Ｌｘ−６２〜６４ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｌｘ−62 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−63 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−10（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−64 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ −５（30／55／15） コア／シェル＝40／60

【００６１】 Ｌｘ−６５〜６７ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （１０／９０） Ｌｘ−65 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−66 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−67 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10

【００６２】 Ｌｘ−６８〜７０ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｌｘ−68 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−69 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−70 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ レート／Ｍ−４（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【００６３】 Ｌｘ−７１ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15) コア／シェル＝50／50

【００６４】 Ｌｘ−７２ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート／スチレン） 共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ（88／7 ／5 ) コア／シェル＝70／30

【００６５】 Ｌｘ−７３，７４ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｌｘ−73 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−74 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−９ （60／30／10） コア／シェル＝50／50

【００６６】 Ｌｘ−７５，７６ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｌｘ−75 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ− ２／アクリル酸（30／55／10／5 ) コア／シェル＝50／50 Ｌｘ−76 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝70／30

【００６７】ここで、 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−５ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−７ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−８ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シア
ノアセトアミド Ｍ−９ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−10 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００６８】本発明においてポリマーラテックスは１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００６９】ポリマーラテックスは、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有される
が、その他のいずれの層にも添加してもよい。ハロゲン
化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層のうちの１層中
のみに添加してもよいが、好ましくはこの両方に添加し
たほうがよい。さらに、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
と、支持体から最も遠い位置にある親水性コロイド層の
両方に添加するのもよい。

【００７０】ポリマーラテックスの添加量は写真構成層
のバインダー量に対して３０〜３００重量％の範囲で添
加するのが好ましい。この量範囲より少ない場合は本発
明の効果に乏しく、多すぎる場合は写真性能を劣化する
ことになる。なお、乳剤層と保護層の両層に添加する場
合のポリマーラテックスの比（重量比）は、保護層添加
量／乳剤層添加量が０．２〜２．０が好ましい範囲であ
る。

【００７１】感材片面当たりでの好ましい乳剤層中のポ
リマーラテックス量は、０．９g/m²以上２．０g/m²以下
であり、より好ましくは１．０g/m²以上１．７g/m²以下
である。

【００７２】本発明では、親水性コロイド層のバインダ
ーとして、ゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

【００７３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

【００７４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。特開平1-158426号に記載
の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に
好ましい。

【００７５】本発明の好ましいゼラチン量は、感材片面
当たり１g/m²以上２．２g/m²以下であり、より好ましく
は１．２g/m²以上２．０g/m²以下である。

【００７６】また、ゼラチンとポリマラテックスの合計
量は感材片面当たり２．０g/m²以上４．０g/m²以下が好
ましく、さらには２．５g/m²以上３．５g/m²以下が好ま
しい。

【００７７】感材の膨潤率は、以下のようにして求めた
ものであるが、３０〜１３０％が好ましく、より好まし
くは５０〜１２０％である。

【００７８】まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条
件下７日間経時する。次に、この感材を２１℃の蒸留水
に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定する。
この感材をミクロトームで感材面に垂直となるように断
面を切った後、−９０℃で凍結乾燥する。以上の処理を
行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを
求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡
を用いた断面観察により求める。このようにして求めた
ＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値が膨潤率
（単位％）であり、下記式に従う。 ｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
例えば特開平５−２０４０７３号の実施例３の乳剤や実
施例４の乳剤、特開平６−１９４７６８号の実施例２ａ
ｘに記載の乳剤や特開平６−２２７４３１号の実施例１
の本発明乳剤のような｛１００｝主平面を有する塩化銀
平板乳剤を好ましく用いることができる。

【００８０】また、例えば特開平８−７６３０５号の実
施例１の平板乳剤Ａのような｛１１１｝主平面塩化銀平
板乳剤を好ましく用いることができる。

【００８１】さらに、特開平８−７６３０５号実施例１
の平板乳剤Ｂや、特開平８−６９０６９号の実施例乳剤
Ａ〜Ｋのような高アスペクト比で、エピタキシャル部位
を有しているような｛１１１｝主平面の沃臭化銀、臭化
銀平板乳剤を好ましく用いることができる。

【００８２】また、例えばレギュラー粒子としては、特
開平８−７６３０５号の実施例１の乳剤Ｅ、Ｆのような
単分散立方体粒子を好ましく用いることができる。

【００８３】これら乳剤に関しては、さらにハロゲン組
成について、ＡｇＢｒＣｌＩ等のような構成が可能であ
り、好ましく用いることができる。

【００８４】単分散度については、平板状粒子は球相当
径のレギュラー粒子に関しては、球相当直径の変動係数
３％から４０％の間のものが、好ましく用いられる。

【００８５】本発明に好ましく用いられる高塩化銀含有
平板状粒子乳剤について以下に説明する。

【００８６】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、よ
り好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝また
は｛１１１｝面であるアスペクト比２以上の平板状粒子
である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／
厚さ）が１より大きい、好ましくは１．１以上の粒子で
ある。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。平板状
粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．３
μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好
ましい。好ましいアスペクト比は２以上、好ましくは３
〜３０、より好ましくは５〜２０である。したがって、
好ましい平均アスペクト比は２以上であり、好ましくは
３〜２５、より好ましくは５〜２０である。

【００８７】ここで直径とは、平板状粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平
面間の距離を指す。

【００８８】ハロゲン組成としては、Ｃｌ^-含率２０モ
ル％以上、好ましくは３０モル％〜１００％、より好ま
しくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１０
０モル％が好ましい。

【００８９】本発明の乳剤のうち｛１１１｝面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、また、｛１００｝面を主平面に有する平板状
粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、
特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８
号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【００９０】本発明において｛１００｝平板状粒子に関
して、これらの先行技術に記載されている核形成方法を
任意に用いることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法について以下に記述する。

【００９２】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添
加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とＸ^-塩溶液を供給して連続
的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加すること
もできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連
続的もしくは継続的に添加することもできる。微粒子乳
剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末とし
て添加することもできる。乾燥粉末を添加直前に水と混
合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒
子は２０分以内に消失する態様で添加することが好まし
く、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くな
ると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる
ために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方
が好ましい。微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まない
ことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には
１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的に含まないとは前記規定に従う。

【００９３】このときの微粒子のハロゲン組成はＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^-含率は１０モル％以下
が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれ
らの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−
２１４１０９号の記載を参考にすることができる。

【００９４】微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の
２０重量％以上が必要であり、好ましくは４０重量％以
上、さらに好ましくは５０重量％以上９８重量％以下で
ある。

【００９５】微粒子のＣｌ含率は、１０モル％以上が好
ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以
下が好ましい。

【００９６】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜１００μ
モル／ｇ、より好ましくは０〜５０μモル／ｇのゼラチ
ンを好ましく用いることができる。このようなゼラチン
が熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃
ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、
特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必
要であるが、３以上１０以下が好ましい。さらに好まし
くはｐＨ４以上９以下である。

【００９７】また、ｐＣｌは１．０以上が必要である
が、１．３以上が好ましい。さらに好ましくは１．５以
上３．０以下が好ましい。

【００９８】これらの成長条件は、特に｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子において特に好ましいものであ
る。

【００９９】ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの
活量〔Ｃｌ^-〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【０１００】ｐＨが、２．０未満になってしまうと、例
えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感度化
してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速
度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも
高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやす
い。

【０１０１】ｐＣｌが、１．０以下になるとたて方向の
成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバー
リングパワーが低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが
１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリング
パワーが増加するがカブリが高く低感度化しやすい。こ
のとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させ
るとｐＨが６以上および／またはｐＣｌが１．６以上で
もカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で
高カバーリングパワーとなる。

【０１０２】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１号に記載の方法
で定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好
ましく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感
材に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【０１０３】次に、本発明に用いる定着液は、コハク酸
を０．１５モル／リットル以上、好ましくは０．１５〜
０．５０モル／リットル含有するものであり、感光材料
１m²当たりの補充量を２５〜２５０ml、好ましくは５０
〜２００mlにして定着処理を行うことが好ましい。

【０１０４】このような定着液を用いることによって、
上記のような低補充条件の処理を行っても、感光材料の
乾燥性が良好で、臭気がなくかつ自動現像機の金属部分
における錆の発生もない。これに対し、コハク酸の含有
量が０．１５モル／リットル未満となると、前述のよう
に、本発明の実効が得られず、あまり含有量が多くなる
と、効果の向上がさほどでない上、効果の程度に比較し
て薬品コストが高くなり、またあまりに高濃度になると
溶解度による制限のために濃縮液の調液が不可能にな
る。

【０１０５】また、定着液の補充量を上記範囲とするの
が好ましいのは、補充量が少なくなると、感光材料中の
ハロゲン化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また
感光材料中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大とな
り、汚れの原因となり好ましくない。一方補充量が多く
なると、化学的酸素要求量および生物的酸素要求量の高
い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保全上好ま
しくなく、また廃液処理に要するコストが高くなり好ま
しくない。

【０１０６】本発明に用いるコハク酸は塩であってもよ
く、塩としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが好まし
い。

【０１０７】本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含
む水溶液であり、pHは４．２以上であることが好まし
く、好ましくは４．８〜６．２を有する。チオ硫酸塩と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
がある。使用量は適宜変えることができ、一般的には
０．３〜１．５モル／リットルである。

【０１０８】なお、本発明の定着液には、保恒剤として
亜硫酸塩（重亜硫酸塩を含む。）を０．０１〜０．３０
モル／リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどがある。

【０１０９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがあ
る。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添加量は、
通常０．０１〜０．１５モル／リットルの範囲が好まし
い。

【０１１０】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有
効である。ただし、これらの化合物は、アルミニウムの
安定化に用いるものであり、また前述のように、多量の
添加は不可能であるので本発明のコハク酸に代わる機能
をもつものではない。

【０１１１】なお、本発明の定着液には酢酸（塩を含
む）は実質的に含有されないことが好ましい。すなわ
ち、酢酸の含有量は０．１０モル／リットル以下、さら
には０〜０．０５モル／リットルであることが好まし
い。

【０１１２】本発明の定着液には、pH緩衝剤として例え
ばホウ酸、pH調整剤として例えば水酸化ナトリウムや硫
酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含む
ことができる。

【０１１３】定着処理における定着処理温度および定着
処理時間は、各々２０℃〜５０℃で４〜４８秒であり、
好ましくは各々２５℃〜４０℃で７〜４０秒であり、さ
らに好ましくは各々３２℃〜３８℃で８秒〜２５秒であ
る。

【０１１４】なお、上記における含有量や補充量等は使
用液としてのものである。

【０１１５】本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペ
ースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液
は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を
防止する目的で４倍以下とすることが好ましく、さらに
は３倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパー
トに分けて保存することもできる。この時の収納容器と
して、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ml/m²
atm day 以下、通常１．０〜５０ml/m² atm day の材質
で作製されたものを用いることもできる。

【０１１６】また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体
である定着剤を用い、これを供給して調製することもで
きる。

【０１１７】本発明の定着液と組合せて用いられる現像
剤ないし現像液に好ましく用いられる現像主薬はアスコ
ルビン酸系現像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像
主薬である。なかでも、アスコルビン酸系現像主薬が好
ましい。具体的化合物例としては次のようなものが挙げ
られる。

【０１１８】Ｌ−アスコルビン酸 Ｄ−アスコルビン酸 Ｌ−エリスロアスコルビン酸 Ｄ−グルコアスコルビン酸 ６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸 Ｌ−ラムノアスコルビン酸 Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸 イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸 イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸 イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸 イソアスコルビン酸ナトリウム Ｌ−グリコアスコルビン酸 Ｄ−ガラクトアスコルビン酸 Ｌ−アラボアスコルビン酸 ソルボアスコルビン酸 アスコルビン酸ナトリウム

【０１１９】一方ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがある。

【０１２０】本発明では特に上記のアスコルビン酸系現
像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１
−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェ
ノール類等の補助現像主薬を併用するのが好ましい。特
に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような補
助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。

【０１２１】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

【０１２２】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある。さらに
特願平８−７０９０８号に記載のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ
フェノール類を用いることができる。現像液中の現像主
薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リット
ルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リッ
トル〜０．５モル／リットルの量で用いるのが特に好ま
しい。

【０１２３】アスコルビン酸系現像主薬またはジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬
を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リッ
トル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜０．
０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モル／
リットル）の量で用いるのが好ましい。

【０１２４】現像剤ないし現像液には保恒剤として亜硫
酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。現像液中の亜硫酸塩は０．０
３モル／リットル以上が好ましい。上限は1.０モル／リ
ットルまで、特に０．８モル／リットルまでとするのが
好ましい。

【０１２５】現像剤ないし現像液には現像促進のために
アミノ化合物を含有させてもよい。特に特開昭56-10624
4 号、特開昭61-267759 号、特開平2-208652号に記載の
アミノ化合物を用いてもよい。

【０１２６】現像液のpHは８.０〜１３.０であり、好ま
しくは８.３〜１２であり、さらに好ましくは８.５〜１
０．５である。

【０１２７】現像剤ないし現像液にはpH値設定のための
pH緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）を
含有させることが好ましい。本発明で用いられる炭酸塩
の添加量は０．１モル／リットル以上が好ましく、特に
０．３モル／リットル以上２モル／リットル以下が好ま
しく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／リッ
トル以下が最も好ましい。

【０１２８】現像剤ないし現像液のpHの設定のために用
いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等）を用いることもできる。

【０１２９】現像剤ないし現像液にはその他、ホウ酸、
ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、
第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH
緩衝剤、さらには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を
用いることができる。さらには、臭化カリウム、沃化カ
リウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、
ニトロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾ
トリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾ
ル、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾ
トリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール等がある。ニトロインダゾールとしては５
−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−
ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シ
アノ−５−ニトロインダゾール等がある。

【０１３０】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤など
を含んでもよい。

【０１３１】現像剤ないし現像液中にはキレート剤を含
有していてもよく、その具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオル
トヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【０１３２】現像液中に含まれる全カチオンのうち、カ
リウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下、ナトリ
ウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下であること
が好ましく、さらにナトリウムイオンが２０モル％以上
５０モル％以下、カリウムイオンが５０モル％以上８０
モル％以下であることがより好ましい。

【０１３３】現像剤は輸送費低減や貯蔵スペースの削減
のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合
には低温時の現像液成分の析出防止する目的で３倍以下
とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好まし
い。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分
けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。こ
のときの収納容器は２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性
が５０ml/m² atm day 以下、通常１．０〜５０ml/m² at
m day の材質で作製されたものが好ましい。

【０１３４】なお、現像剤は固体薬品、すなわち粉体と
して供給することもできる。

【０１３５】現像液の補充量は希釈現像液（すなわち使
用液）として感光材料１m²当たり２５ml以上２５０ml以
下であり、好ましくは３０ml以上２３０ml以下であり、
更に好ましくは５０ml以上２００ml以下である。

【０１３６】現像処理における現像処理温度および現像
処理時間は、各々２０℃〜５０℃で５〜６０秒であり、
好ましくは各々２５℃〜４０℃で８〜４５秒であり、さ
らに好ましくは各々３２℃〜３８℃で１０〜３０秒であ
る。

【０１３７】また、全処理時間(Dry to Dry)は２０秒〜
１００秒であることが好ましい。

【０１３８】自動現像処理装置（自動現像機）を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タンク
の開口率は０．０４cm^-1以下、通常０．０１〜０．０４
cm^-1であることが好ましい。また、現像液および定着液
の各補充液は、これらの各濃縮液から水で各タンク内で
使用液に希釈されて供給される直前混合希釈方式による
供給とすることが好ましく、各濃縮液は１パートからな
ることも好ましい。また現像濃縮液と定着濃縮液の容器
は一体型包材であることが好ましい。

【０１３９】また、自動現像処理装置にケミカルミキサ
ーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時
に使い終わる機構を有することが好ましい。

【０１４０】自動現像装置としては、現像槽と定着槽間
および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラ
ー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を
用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽に
は、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のスト
ック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽
の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。

【０１４１】さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室
槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとするこ
とが好ましい。

【０１４２】また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に
感光材料が接触するローラー部分を設けることが好まし
く、このようなローラー部分は、加熱手段により７０℃
以上、さらには７０〜１１０℃とすることが好ましい。
また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥
も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好
ましい。乾燥時間は３秒〜３０秒であることが好まし
い。

【０１４３】使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。

【０１４４】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記載された微生物分解による方法、特開昭
６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６
２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【０１４５】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal
Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Wa
terBiocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) お
よび特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい
剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもでき
る。

【０１４６】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image,Tech., Vo
l.10 No.6,242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Resear
ch Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号)、同
第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記
載された化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、
必要に応じ併用することもできる。

【０１４７】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【０１４８】水洗水および／または安定化液の補充量
は、感光材料１m²当たり１０リットル以下であることが
好ましく、補充量０のいわゆる無補充方式とすることも
可能である。好ましい補充量は１段タンクの場合１００
０〜５０００ml/m² であり、２段〜４段タンクにて向流
補充する場合には５０〜５００ml/m² である。

【０１４９】水洗処理、安定化処理の処理条件として
は、１０〜３５℃の温度で、３〜３０秒であることが好
ましい。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５１】実施例１ 乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下、単に｛１０
０｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ lＮ液７．
８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水
１００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、
温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中
にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（水１００ml
中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で
１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間撹拌した後、
Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ 2ｇを含む）と
Ｘ−２液（水１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を
８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間
撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で
４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間撹拌した後、
ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、Ｎａ
Ｃｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ
液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、
温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチ
ン１ｇに対し６×１０^-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０
に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ
２．６８×１０^-2モル／分の添加速度で２０分添加し
た。添加終了後４０分間熟成した後、下記沈降剤−１を
加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処
理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節し
た。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得
られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル
％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。

【０１５２】

【化６】

【０１５３】得られた粒子の形状特性値は、 （アスペクト比１以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１
００＝ａ１＝９５％ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１５．５ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子の平均投
影面積直径）＝ａ３＝１．４０μｍ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子の主面縁
長比）＝ａ４＝０．９０ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子の平均厚
さ）＝ａ５＝０．０９μｍ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子の厚さ分
布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ６＝
０．１１ （アスペクト比１以上の｛１００｝平板状粒子で粒子の
コーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微
鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト比２以
上３０以下の｛１００｝平板状粒子の投影面積和×１０
０）＝ａ７＝８７％ （２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°

【０１５４】また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観
察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒
子に前記転位線を観察することができた。

【０１５５】乳剤Ｂ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の
調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇと重量平均分子
量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５
℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液３７ml
（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に
昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸水溶液を６．５ml添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液４３５mlと臭化カリウム５
７３ｇの水溶液６７７mlをｐＡｇ８．５に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶
液が全量添加されるまで添加した。次に２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ１＝
９５％、ａ２＝１２．０、ａ３＝１．２０μｍ、ａ５＝
０．１０μｍ、投影面積直径の変動係数１５．５％の単
分散純臭化銀｛１１１｝平板状粒子を得た。

【０１５６】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温して脱イオン・アルカリ処理ゼラ
チン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．００に調整した。

【０１５７】乳剤Ｃ：高Ｂｒ含率｛１００｝平板粒子 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂Ｏ １．２リットル、
ゼラチン２５ｇ、ＮａＣｌ １１ｇを含み、ＨＮＯ₃液
でｐＨ３．９に調節〕を入れ、４０℃に保ち、撹拌しな
がらＡｇＮＯ₃-１液（ＡｇＮＯ₃ １０ｇ／リットル）を
８．０mlを２秒で添加した。５分後にＸ−１液（ＫＢｒ
１４０ｇ／リットル液）とＡｇ−２液（ＡｇＮＯ₃
２００ｇ／リットル液）を５０ml／分で１分間、ほぼ同
時混合添加した。但し、Ｘ−１液の添加開始をＡｇ−２
液の添加開始よりも、１秒間、先行させた。添加終了後
１分後に、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．５とした。更に
ポリビニルアルコール水溶液〔酢酸ビニルの平均重合度
は５００で、アルコールへの平均ケン化率９８％のポリ
ビニルアルコールを５ｇ、Ｈ₂Ｏ ５０ml〕とポリビニ
ルイミダゾール共重合物水溶液（下式で表される。重量
平均分子量１．５×１０⁵、ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：
１３：３０を１０ｇ、Ｈ₂Ｏを１００ml）を加え、銀電
位を５０ｍＶとし、温度を７５℃に上げた。昇温後更に
銀電位を５０ｍＶに再調節した。３０分間熟成した後、
Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ₃ １００ｇ／リットル）とＸ−
２液（ＫＢｒ ７１ｇ／リットル）を用い、銀電位を５
０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−３液を初速５ml／分、直線
流量加速０．０５ml／分で３０分間添加した。３分後に
沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、
乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温
し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られ
た乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写
真像）を観察したところ、次の通りであった。それによ
ると全ＡｇＸの投影面積の合計の９２％が主平面が｛１
００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の４
つの角の１つまたは２つが欠落した形状であり、その平
均角欠け率はエッジ長の約１０％であった。角が欠けた
エッジ面は｛１１０｝面であった。平均直径１．４μ
ｍ、平均アスペクト比１０．０、直径分布の変動係数
（分布の標準偏差／平均直径）は０．２１であった。

【０１５８】

【化７】

【０１５９】化学増感 以上のように調製した粒子を撹拌しながら５６℃に保っ
た状態で化学増感を施した。まず、下記チオスルホン酸
化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル
添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微
粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１
重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１
０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して
還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4
モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３、４をそれ
ぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０^-2モル
／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／
モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モ
ル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム
（６×１０^-6モル／モルＡｇ）および下記セレン化合物
−１（４×１０^-6モル／モルＡｇ）、下記テルル化合物
−１（２×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに
３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０
分後に下記水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５
℃に冷却した。

【０１６０】こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了し
た。

【０１６１】

【化８】

【０１６２】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品
を添加して乳剤塗布液とした。

【０１６３】 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ２５．０ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２．０ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ２．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８ ｍｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が表１、２、３の値となるように添加量を調整 ・化合物Ａ−１ ４２．１ｍｇ ・化合物Ａ−２ １０．３ｇ ・化合物Ａ−３ ０．１１ｇ ・化合物Ａ−４ ８．５ｍｇ ・化合物Ａ−５ ０．４３ｇ ・化合物Ａ−６ ０．０４g ・化合物Ａ−７ ３０ｇ ・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０ｇ ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０ｍｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）上記における化合物Ａ
−１〜Ａ−７は以下のとおりである。

【０１６４】

【化９】

【０１６５】また、上記で用いた染料分散物ａ、ｍは以
下のようにして調製したものである。

【０１６６】（染料乳化物ａの調製）下記染料−１を６
０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、
ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エ
チル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼ
ラチン９４ｇ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて
６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０
℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュール
ＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮
し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳
化物ａとした。

【０１６７】

【化１０】

【０１６８】（染料乳化物ｍの調製）下記染料−２を１
０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢
酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、下記アニオ
ン界面活性剤−１ ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン
水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化
物ｍを調製した。

【０１６９】

【化１１】

【０１７０】（染料層塗布液の調製）染料層の各成分
が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５g／m² ・化合物Ａ−８ １．４mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²

【０１７１】上記における化合物Ａ−８は以下に示すも
のであり、染料分散物ｉは以下のようにして調製した。

【０１７２】

【化１２】

【０１７３】（染料分散物ｉの調製）下記染料−３を乾
燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形
分で６．３ｇになるよう秤量した。下記分散助剤Ｖは、
２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形
分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて
全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。
平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意
し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１
６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）
にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水
を加えて染料分散液を得た。

【０１７４】得られた分散物は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対し
て２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、
ゼリー状にて保存した。

【０１７５】このようにして９１５nmに光吸収極大を持
つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料
分散物ｉを得た。

【０１７６】染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は
０．４μm であった。

【０１７７】

【化１３】

【０１７８】

【化１４】

【０１７９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。

【０１８０】 ・ゼラチン 0.780 g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.025 g/m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m² ・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 0.072 g/m² ・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ） 0.010 g/m² ・化合物Ａ−９ 0.018 g/m² ・化合物Ａ−１０ 0.037 g/m² ・化合物Ａ−１１ 0.0068g/m² ・化合物Ａ−１２ 0.0032g/m² ・化合物Ａ−１３ 0.0012g/m² ・化合物Ａ−１４ 0.0022g/m² ・化合物Ａ−１５ 0.030 g/m² ・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010g/m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）上記におけるマット剤
−１、２、化合物Ａ−９〜Ａ〜１５は以下に示すもので
ある。

【０１８１】

【化１５】

【０１８２】

【化１６】

【０１８３】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方
法でボールミル処理した。

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料−４ ２０ｇをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ
径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾
過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分散
物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５
〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均
粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を
行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去し
た。こうして染料分散物Ｂを得た。

【０１８６】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml/m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥し第１下塗層を設けた。

【０１８７】つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用
いた。

【０１８８】 （第１下塗液） ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ −トリアジンナトリウム塩４重量％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【０１８９】

【化１８】

【０１９０】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下
塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，
両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５
５℃で乾燥した。

【０１９１】 ・ゼラチン １００mg/m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ５０mg/m² ・化合物Ａ−１７ １．８g/m² ・化合物Ａ−１８ ０．２７g/m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５g/m² 上記における化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すも
のである。

【０１９２】

【化１９】

【０１９３】（写真感光材料の調製）前述のように準備
した支持体上に先の染料層、乳剤層の乳剤には、先の乳
剤を用いて表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法に
より両面に塗布し、乾燥した。

【０１９４】片面当たりの塗布銀量は１．４g/m²とし、
片面当たりの全塗布ゼラチン量、乳剤層中のポリマーラ
テックス量はこれに対応した乳剤層塗布液を各々用いて
表１〜３のようにした。このときポリマーラテックスは
表１〜３のものを用い、分散粒子の平均粒径は約０．１
μm であった。

【０１９５】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時した。次に、この感材
を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素
で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂
直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥し
た。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察
し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも
走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。この
ようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００
倍した値を膨潤率（単位％）とした。

【０１９６】 ｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％） このようにして、本実施例の写真感光材料の膨潤率を求
めた。

【０１９７】 （現像液の調製） 臭化カリウム ２．０g ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０g 亜硫酸ナトリウム １０．０g 炭酸水素カリウム ７０．０g エリソルビン酸ナトリウム ５５．０g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ６．０g ジエチレングリコール ２５．０g 下記化合物を下記量

【０１９８】

【化２０】

【０１９９】

【化２１】

【０２００】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０２０１】（現像補充液の調製）上記現像液をそのま
ま、現像補充液として使用した。

【０２０２】（現像母液の調製）上記現像液１リットル
当たり下記組成のスターター液を５０ml添加しｐＨ９．
６の現像液を現像母液とした。

【０２０３】 （スターター液の調製） 臭化カリウム １１．０g 酢酸 １０．８g 水を加えて５０mlとする。

【０２０４】 （定着液の調製） 水 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０５g チオ硫酸ナトリウム・五水塩 １５０．０g 亜硫酸ナトリウム ５．０g 酢酸またはコハク酸 表１〜３に記載の量 ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し水を加えて１リットルとする。 定着液の母液と補充液は同一のものとし、上記組成のも
のを用いた。

【０２０５】 （水洗水補充液の調製） 蒸留水 １リットル ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５g 亜硫酸水素ナトリウム ０．５g ５−スルホサリチル酸 ０．５g ＮａＯＨでｐＨ５．５に調整する。 水洗水の母液と補充液は同一のものとした。

【０２０６】（写真材料の処理工程）富士写真フイルム
（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流
水洗として、第２水洗槽に水洗水補充を行った。また、
現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm^-1に改良した。
水洗槽の容量は、いずれも４リットルとした。また、乾
燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）
を用いた。

【０２０７】上記現像母液および定着母液、水洗水母液
を用いて補充液としては現像補充液および水洗水補充液
をいずれも感光材料１m²当たり１００ml補充しながら処
理した。定着補充量は表１〜３のようにした。

【０２０８】 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ １６秒 定 着 ３５℃ １６秒 第１水洗 ２０℃ １０秒 第２水洗 ２０℃ １０秒 乾 燥 ８秒 合 計 ６０秒

【０２０９】ランニング平衡時における処理の乾燥性と
定着液の臭気を以下の基準で評価した。

【０２１０】 （乾燥性評価） 完全に乾燥している。 ◎ ほぼ乾燥しているがわずかに湿り気を帯びているが実害無い。 ○ 乾燥不良を起こしかけている。 △ 乾燥していない。 ×

【０２１１】（臭気評価） 無臭である。 ○ 臭気がある。 × 結果を表１〜３に示す。

【０２１２】

【表１】

【０２１３】

【表２】

【０２１４】

【表３】

【０２１５】表１〜３の結果から明らかなように、実験
番号１〜１０に示すようにコハク酸０．２０モル／リッ
トル含有する定着液で低補充条件の目安となる２４０ml
/m²の補充量でランニング処理を行った時ゼラチン塗布
量が少なくポリマーラテックスの多い実験番号４〜１０
の場合にのみ良好な乾燥性が得られる。

【０２１６】さらに実験番号１４〜１９が示すようにコ
ハク酸０．２０モル／リットル、０．４０モル／リット
ルの場合には少ない定着液補充量でも良好な乾燥性が得
られるが、実験番号１１〜１３が示すようにコハク酸
０．１０モル／リットルの場合には非常に多い定着液補
充量の実験番号１３の場合のみ良好な乾燥性が得られ
る。

【０２１７】実験番号２０〜２８に示すようにゼラチン
塗布量が多くポリマーラテックスの少ない場合にはいず
れの処理条件でも良好な乾燥性は得られない。

【０２１８】実験番号２９〜３７に示すように定着液に
酢酸を用いた場合には酢酸濃度が高く定着液補充量の多
い実験番号３４〜３７の場合に良好な乾燥性は得られる
が、いずれも定着液の臭気が良くない。

【０２１９】なお、本発明の処理に従って得られた画像
は写真性能、定着性に全く問題がなかった。

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、臭気のない定着液を用
いて、定着液の補充量を低減した処理において良好な乾
燥性を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片面１m²当たりの全層のゼラチン塗布量
   が２．２g 以下であり、片面１m²当たりのハロゲン化銀
   乳剤層のポリマーラテックス塗布量が０．９g 以上であ
   り、膨潤率が１３０％以下であるハロゲン化銀写真感光
   材料を現像処理後、 コハク酸を０．１５モル／リットル以上含有する定着液
   で処理し、 続いて水洗処理を行い乾燥処理を行うことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 定着液の補充量が、ハロゲン化銀写真感
   光材料１m²当たり２５０ml以下である請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料が、平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有する請求
   項１または２のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。