JPH0912654A - エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】その硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れた特
性を持ったエネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化
物を提供する。 【構成】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ａ）とジメチロールプロピオン
酸及び／又はヒドロキシピバリン酸（ｂ）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ａ）、（Ａ）成分以
外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開
始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬
化性樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー線（例え
ば、紫外線や電子線）の照射により重合が可能なエネル
ギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳細
には、プリント配線板製造の際のソルダーレジストイン
キや無電解メッキレジスト等に適している。その硬化物
は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れた
エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種の分野において紫
外線硬化型組成物が多く用いられている。プリント配線
基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジ
ストインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来
の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行し
た。

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のソ
ルダーレジストにはいくつかの種類があり、プリント配
線基板の種類によって使い分けされている。ソルダーレ
ジストの種類としては、レジストパターン形成法により
分類すると、スクリーン印刷法によりパターンを形成す
るソルダーレジスト、現像液（例えば、有機溶剤、希ア
ルカリ水溶液、水等）で現像してパターンを形成するド
ライフィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダー
レジストなどが挙げられる。近年プリント配線基板には
長期の不良発生の防止のために金メッキをする物が増加
しているが従来のソルダーレジストは、無電解金メッキ
耐性に不十分なものが多く問題である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、無電解金メッキ耐
性に優れたレジストインキに適するエネルギー線硬化性
樹脂組成物及びその硬化物を提供することに成功した。

【０００４】即ち、本発明の１つは、１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）とジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキ
シピバリン酸（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）の反応物（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不
飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有
することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

【０００５】本発明に用いられる反応物（Ａ）は、１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）とジメチロールプロピオン酸及び／又は
ヒドロキシピバリン酸（ｂ）と不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ａ）を具体例としては、例えば、ノボラ
ック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾー
ル、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で
反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンお
よび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、
ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１
０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲ
ＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥ
Ｎ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３
０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７
３、ＶＨ−４１５０等。）、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ
などのビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／
またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと
前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンお
よび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得
られるもの等。市販品としては、油化シェル（株）製、
エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカ
ル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等。）、トリ
スフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフ
ェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロ
ルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化
薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２
等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、ビスフェニルジグリシジルエーテル、その
他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１
０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；
三菱ガス化学（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学
（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本
曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環
式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂
（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重
合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメ
タクリレートの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ
−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタク
リルレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合
体等）あるいはその他特殊な構造を有するエポキシ樹脂
等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、
例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２
量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フ
ルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、
桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中
に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ある
いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリ
シジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水
物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートの
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類を等モルで反応させて得られた半エステルあるいは、
飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と
不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独または混合して用いることができ
る。得に好ましくは、アクリル酸等である。

【００１１】前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物
（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応
は、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）（又は、不飽
和基含有モノカルボン酸（ｃ））を反応させ、次いで不
飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）（又は、化合物
（ｂ））を反応させる第一の方法と、エポキシ化合物
（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちら
の方法でも良いが、第二の方法が好ましい。エポキシ化
合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン
酸（ｃ）との反応において、エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｃ）の総量として約０．８〜１．３
モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましく
は役０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。化合物
（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の使用割合
は、化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
の総量、１モルに対して、化合物（ｂ）の使用量は、
０．０５〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、
０．１〜０．３モルである。

【００１２】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ズチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用する
のが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムプロマイド、ペンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸
ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重
合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０
℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間であ
る。このようにして反応物（Ａ）を得ることができる。

【００１３】本発明の組成物に含まれる反応物（Ａ）の
量は組成物中３〜８０重量％が好ましく、特に５〜５０
重量％が好ましい。

【００１４】（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂
（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート、ビフェニルジグリシジルエーテル、アミノ基含有
エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとスチレンの
共重合体やグリシジルメタクリレートとスチレンとメチ
ルナフタクリレートの共重合体等の共重合型エポキシ樹
脂等）と前記の不飽和基含有ものカルボン酸（ｃ）の反
応物（Ｂ−１）、反応物（Ｂ−１）と多塩基酸無水物
（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
（Ｂ−２）、前記、エポキシ樹脂と塩基性化合物（例え
ば、チオジグリコール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等）と有機酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、酢酸等）との反応物である分子中にオニウム
塩基を有する水溶性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ
−３）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ−４）及びアルコール成分（例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジ
メチロールベンゼン、トリメチロールチプロパン、ペン
タエリスリトール等）と酸成分（例えば、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の２塩基酸あるいは
２塩基酸無水物等）の反応物であるポリエステルポリオ
ールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−５）等の反応
性オリゴマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレ
ングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メ
タ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）
アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これら
のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付
加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等の光重合性モノマー等を挙げることがで
きる。

【００１５】前記の（Ｂ）成分は、単独または２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
（Ｂ）成分の量は、組成物中、５〜８０重量％が好まし
い。次に光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用いること
ができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤を
単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、
カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピルチオキサン
トン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルフ
ァイドとの組合せ等である。光重合開始剤（Ｃ）の使用
割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【００１６】本発明の組成物には、硬化成分を使用する
ことができる。硬化成分としては、不飽和二重結合を有
しないものでそれ自身が熱や紫外線等で硬化するもの
や、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）あるいは
（Ｂ）の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線で反応
するものでも良い。具体的には、例えば、１分子中に１
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、
油化シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、
大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５
０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２
Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２
００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都
化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業
（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都
化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−
１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大
日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等
のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化
シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミ
ノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）
製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹
脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本イン
キ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等の
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、
ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日
産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシ
アヌレート，油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等の
ビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、
ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂、ダイ
セル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環
式エポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン
誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブト
キシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、
尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフ
ェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビス
フェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げるこ
とができる。

【００１７】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるものである。

【００１８】前記の硬化成分は、単独または２種以上の
混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化
成分の量は組成分中、０〜５０重量％が好ましく、特に
好ましくは３〜４５重量％である。

【００１９】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐熱品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ
−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−Ｃ
Ｎ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
ＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、
２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾー
ル誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これら
の有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化
ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘
導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノ
ール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホス
フィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）
製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：
スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネー
トとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独または２
種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０
１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
５重量部である。

【００２０】本発明の組成物には，希釈剤としての有機
溶剤あるいは水を使用することができる。有機溶剤の具
体例としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブメチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカン
などの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水
添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙
げることができる。

【００２１】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２２】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００２３】本発明の組成物は、配合成分を好ましく
は、前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合す
ることにより得られる。

【００２４】本発明の組成物は、ソルダーレジストイン
キ組成物として好適に用いられるが、印刷インキ、塗
料、コーティング剤、接着剤等にも使用することができ
る。本発明の組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射
することにより０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるい
は溶媒不溶性の状態に硬化することができる。

【００２５】本発明の組成物をソルダーレジストインキ
組成物として用いる場合は、例えば次のようにして硬化
し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板に、スクリー
ン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、
カーテンコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜
厚で本発明の組成物を塗布し、必要に応じて塗膜を６０
〜１１０℃で乾燥させた後、紫外線を照射し、塗膜を硬
化させる。あるいは、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させ
た後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接
触しない状態で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照
射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５
〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した
後、更に諸物性の向上のために、紫外線の照射および／
または加熱（例えは、１００〜２００℃で、０．５〜
１．０時間。）によって充分な硬化を行ない硬化皮膜を
得る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （（Ａ）成分の合成例） 合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００（１０当量）、ジメチロールプ
ロピオン酸１３４部（１モル）、アクリル酸６４８．５
部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビ
トールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８
４．９部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合物
を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフ
ェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加
熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５mgKOH/g の反応
物（Ａ−１）（水酸基、１２当量）を得た。

【００２７】合成例２ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２０５）２０５０部（１０当量、ジメチロールプ
ロピオン酸２６８部（２モル）、アクリル酸５７６．５
部（８モル）、メチルハイドロキノン４．４部、カルビ
トールアセテート１０９８部及びソルベントナフサ４７
０．１部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合物
を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフ
ェルフォスフィン１３．３部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が０．９mgKOH/g の反応物
（Ａ−２）（水酸基、１４当量）を得た。

【００２８】合成例３ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸４０２部（３モル）、アクリル酸５０４．
４部（７モル）、メチルハイドロキノン４．８部、カル
ビトールアセテート１１７８部及びソルベントナフサ５
０５部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合物を
溶解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン１４．３部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が０．８mgKOH/g の反応物
（Ａ−３）（水酸基、１６当量）を得た。

【００２９】合成例４ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ヒドロキシピ
バリン酸３５４部（３モル）、アクリル酸５０４．４部
（７モル）、メチルハイドロキノン４．８部、カルビト
ールアセテート１１６０部、及びソルベントナフサ４９
７部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合物を溶
解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニル
フォスフィン１４．１部を仕込み、１００℃に加熱し、
約３２時間反応し、酸価が１．０mgKOH/g の反応物（Ａ
−４）（水酸基、１３当量）を得た。

【００３０】実施例１〜４、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってエ
ネルギー線硬化性樹脂組成物（イ）及び（ロ）を配合
し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）と
（ロ）を混合し、調製した。これをスクリーン印刷法に
より、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用い
て２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成さ
れている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、
塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分間乾燥し、レジスト
パターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線
露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｇ
Ｗ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００mJ/c
m²）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、
２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解
除去した。その後、１５０℃熱風乾燥器で４０分加熱硬
化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、
後述のとおり、無電解金メッキ耐性の試験を行った。そ
れらの結果を表１に示す。なお、試験方法は次のとおり
である。

【００３１】無電解金メッキ耐性 パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板
の銅面を石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用し
てジェットスクラブ研摩あるいは石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩をし、水洗、乾燥
し、前記と同様にして、組成物塗布→乾燥→露光→現像
→加熱し試験片を得た。この試験片について外観の変化
及びセロテープを用いてピーリング試験を行ない塗膜の
剥離状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、塗膜の剥離も全くない。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・塗膜の浮きが見られ、メッキ潜りが認めら
れ、ピーリング試験で塗膜の剥れが大きい。

【００３２】無電解メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００３３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３４】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００３５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３６】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００３７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００３８】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００３９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４０】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００４１】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００４２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００４３】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００４４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４５】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００４６】

【表１】 表１ （イ） 実施例 比較例 （Ａ）成分 １ ２ ３ ４ １ 合成例１で得られた反応物（Ａ−１） 32 合成例２で得られた反応物（Ａ−２） 64 合成例３で得られた反応物（Ａ−３） 22 77 合成例４で得られた反応物（Ａ−４） 64 （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０２７ ＊１ 100 94 77 94 154 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ 10 10 10 10 10 （Ｃ）成分 イルガキュアー９０７ ＊３ 12 12 12 12 12 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊４ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 その他 カルビトールアセテート ５ ５ ５ ５ ５ ソルベッソ １５０ ＊５ ５ ５ ５ ５ ５ フューズレックス ＊６ 54.7 54.7 54.7 54.7 54.7 アエロジル３８０ ＊７ ５ ５ ５ ５ ５ フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ （ロ） （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 10 10 10 10 10 その他 カルビトールアセテート 10 10 10 10 10 ソルベッソ１５０ ５ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊８ ５ ５ ５ ５ ５ ＴＥＰＩＣ ＊９ 20 20 20 20 20 硫酸バリウム 20 20 20 20 20 無電解金メッキ耐性 ａ ＊１０ ○ ○ ○ ○ × ｂ ＊１１ ○ ○ ○ ○ △

【００４７】 注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０２７：日本化
薬（株）製、フェノール・ノボラック型エポキシアクリ
レートにテトラヒドロ無水フタル酸を反応させたもの
で、固型分の酸価（mgKOH/g)１００でブチロセロソルブ
アセテート３５％希釈品 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。 ＊３ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン ＊５ ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製、ソ
ルベントナフサ ＊６ フューズレックス：龍森（株）製、溶融シリカ ＊７ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ ＊８ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ｏ−
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂 ＊９ ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート ＊１０ ａ：銅面の表面研摩を砥粒Ｎｏ．２７０の研摩
剤で、ジェットスクラブ研摩を行なった試験片の評価結
果。 ＊１１ ｂ：銅面の表面研摩をＮｏ．１２００のロール
状バフ研摩を行なった試験片の評価結果。

【００４８】表１の評価結果から明らかなように本発明
のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、無電解金
メッキ耐性に優れていることは明らかである。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
の硬化物は無電解金メッキ耐性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）とジメチロールプロピ
   オン酸及び／又はヒドロキシピバリン酸（ｂ）と不飽和
   基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ａ）、（Ａ）成
   分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重
   合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー
   線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物の硬化物。