JPH1181154A - ポリエステル樹脂と繊維質基材との複合体シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時に毒性ガスなどの発生が少ないため
に、廃棄後の燃焼処分の際に環境負荷が小さく、万が一
の火災などの際にも危険が少なく、とりわけ、耐熱劣化
や耐湿熱劣化などが小さいという特徴を有する、ポリエ
ステル樹脂を主たる成分とし、安価にして、しかも、容
易に製造できるし、加えて、しなやかなる風合いを有す
るという、ポリエステル樹脂と繊維質基材との複合体シ
ートを提供することにある。 【解決手段】 テレフタル酸と、ナフタレンジカルボン
酸とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコール
と、ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコ
ール成分であるポリエステル樹脂を、繊維質基材に、充
填あるいは積層せしめるということによって、叙上のよ
うな課題が見事に解決される処となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るポリエステル樹脂と繊維質基材との複合体シートに関
する。さらに詳細には、本発明は、テレフタル酸とナフ
タレンジカルボン酸とを主たる酸成分とする一方で、エ
チレングリコールとポリオキシアルキレングリコールと
を主たるアルコール成分とするという特定のポリエステ
ル樹脂と、繊維質基材との複合体シートに関する。

【０００２】本発明に係る、このような形の複合体シー
トは、ポリウレタン樹脂や、ポリ塩化ビニル（樹脂）に
比して、とりわけ、燃焼時における毒性ガスなどの発生
が少ないという処から、廃棄後の燃焼処分の際に、環境
負荷が小さく、万が一の火災などの際にも、危険が少な
いという特徴を有する、ポリエステル樹脂を主たる成分
としているものである。

【０００３】本発明は、上述したような特徴を有し、そ
の上、安価にして、容易に製造することが出来、しか
も、しなやかなる風合いを有する、ポリエステル樹脂
と、繊維質基材との複合体シートを提供するというもの
である。

【０００４】本発明に係る、こうした、ポリエステル樹
脂と、繊維質基材との複合体シートは、衣料、靴ならび
に鞄などをはじめ、さらには、椅子や、家具あるいは室
内装飾の表皮材などとして、好適に利用することが出来
る。

【０００５】

【従来の技術】人工皮革あるいは合成皮革と呼ばれる天
然皮革代替素材は、樹脂と繊維質基材との複合材料であ
り、その調製には、ポリウレタン樹脂の極性溶剤溶液が
広く利用されている。

【０００６】ここにおいて、人工皮革とは、合成樹脂
を、不織布に、充填あるいは積層せしめた形の、合成樹
脂と、繊維質基材との複合体シートを指称するものであ
る。その製造方法は、合成樹脂溶液を、不織布に、含浸
または塗布して、水を主たる成分とする液体中で以て凝
固せしめ、引き続き、水洗し、乾燥せしめるという、い
わゆる湿式加工が一般的である。特定の合成樹脂溶液
を、水を主たる成分とする液体に接触せしめることによ
って、該樹脂成分が、多孔質状に凝固するという現象
は、湿式凝固と呼ばれている。

【０００７】一方、合成皮革は、基材として、織布ない
しは編布を用いて、前述したような湿式加工によって製
造するという形の湿式合成皮革と、合成樹脂のフィルム
を、織布ないしは編布に貼り合わせるという形のラミネ
ート法や、合成樹脂溶液を織布ないしは編布に塗布し
て、乾燥せしめるという形のダイレクト・コート法によ
る乾式合成皮革とがある。

【０００８】ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革や合成
皮革は、風合いを、天然皮革に酷似させることが出来る
し、とりわけ、耐久性や透湿性などの上で以て、非常に
良好なるものを得ることが出来る。しかし、ポリウレタ
ン樹脂は、とりわけ、耐薬品性ならびに耐変色性などの
上で問題があり、耐熱劣化性と耐湿熱劣化性との両立化
が難しく、また、燃焼時において、ウレタン結合に由来
する、シアン化水素などが発生するという、環境上ある
いは安全上の問題をも有している。

【０００９】合成皮革に類似する素材としては、それぞ
れ、ポリ塩化ビニルと、繊維質基材との複合体シートで
ある、いわゆる塩ビレザーや、スチレン系エラストマー
や、オレフィン系エラストマーを、各種の基材に積層せ
しめた形の複合体シートなどがある。

【００１０】これらは、縦しんば、外観を似せるという
ことは出来たとしても、風合いを、さらには、透湿性な
どの機能を、天然皮革に近づけるということは、頗る、
困難である。さらに、塩ビレザーは、燃焼時において、
ハロゲン化水素などを発生するという、環境上あるいは
安全上の問題をも有している。

【００１１】超極細繊維よりなるスエード調あるいはヌ
バック調の不織布、織布あるいは編布も亦、天然皮革代
替素材として利用されており、これらの中には、ポリエ
ステル繊維以外の合成樹脂成分を含まないものもある。
そのようなものは、燃焼時において、シアン化水素やハ
ロゲン化水素などを発生することはない。しかしなが
ら、合成樹脂溶液を利用した形の人工皮革に比べて、製
造工程が複雑であるし、加えて、その他の天然皮革代替
素材と比較して、著しく高価であるということである。

【００１２】ポリエステル樹脂のうちには、ポリオキシ
アルキレングリコールと、芳香族ポリエステルの共重合
体であるとか、あるいは脂肪族ポリエステルと、芳香族
ポリエステルとのブロック共重合体などのように、エラ
ストマー的性質を示すという形のものとがある。そのよ
うな形のポリエステル系エラストマーは、本質的に、窒
素原子やハロゲン原子などを含まないものであり、した
がって、それ自体は、燃焼時において、シアン化水素や
ハロゲン化水素などを発生することはない。

【００１３】ところで、斯かるポリエステル系エラスト
マーを、繊維質基材やプラスチックフィルムなどの上に
溶融コートせしめるということによって製造される複合
体シートが知られてはいるけれども、それ自体は、風合
いが硬いものとなり勝ちであり、したがって、特に、衣
料向けの素材としては、不適当なるものしか与えないと
いうことである。

【００１４】ポリエステル系エラストマー溶液を使用し
た形の天然皮革代替素材に関しても亦、様々な検討が為
されはている。しかしながら、ポリエステル系エラスト
マーそれ自体は、溶剤への溶解性が低いという処から、
その加工方法には、自ずと、制約も多いというのが実態
である。

【００１５】ところで、特開昭５１−１２９４６６号公
報には、ポリエステル系エラストマーの溶液に、結晶性
ポリエステルを、不均質なる状態で以て混合せしめて、
繊維質基材に、塗布または含浸し、湿式凝固せしめると
いう形の合成皮革や人工皮革などの製造方法が開示され
ている。

【００１６】また、特開平８−３１１２３３号公報に
は、ポリエステル系エラストマーの溶液を、加温しなが
ら、基材上に塗布し、冷却ないしは放冷せしめることに
より、塗布した溶液中のポリエステル系エラストマーを
固化せしめたのち、湿式凝固せしめるという、多孔質皮
膜の製造方法が開示されている。

【００１７】さらに、特開平９−７５６９３号公報に
は、ポリエステル系エラストマーの溶液を、加温しなが
ら、繊維質基材に含浸させ、冷却ないしは放冷せしめる
ことにより、含浸させた溶液中のポリエステル系エラス
トマーを固化せしめたのち、湿式凝固せしめるという、
複合体シートの製造方法が開示されている。

【００１８】これらの諸々の公知技術は、樹脂溶液が、
固体粉末を含むというような形のものであったり、ある
いは加温しておかなければ、固化してしまうというよう
な形のものであったりするというように、複合体シート
の製造上の問題を抱えている部類のものである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、従来型技術における種々の欠点の存在に鑑み、とり
わけ、燃焼時における有害ガスの発生などからも解放さ
れた形の、しかも、リサイクルの面でも、ウレタン製の
ものに比して、頗る有利な形の、いわゆる複合体シート
を求めて鋭意、研究を開始した。

【００２０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、燃焼時において毒性ガスなどの発生が少ないとい
うために、廃棄後の燃焼処分の際に、環境負荷が小さ
く、万が一の火災などの際にも、毒性ガスによる中毒な
どの危険が少ないという特徴を有する特定のポリエステ
ル樹脂を主たる成分としながらも、前述したような公知
慣用の従来型技術に従う諸方法のように、煩雑なる工程
を経ることもなく、安価にして、容易に製造することが
出来るし、しかも、しなやかな風合いを有するポリエス
テル樹脂と、繊維質基材との複合体シートを提供すると
いうことにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、テレフタル酸と、ナ
フタレンジカルボン酸とが主たる酸成分であり、一方、
エチレングリコールとポリオキシアルキレングリコール
とが主たるアルコール成分であるというような特定の形
のポリエステル樹脂が、繊維質基材に、充填または積層
されている複合体シートが、燃焼時に毒性ガスなどの発
生が少ないために、廃棄後の燃焼処分の際に環境負荷が
小さく、万が一の火災などの際にも、毒性ガスによる中
毒などの危険が少ないという特徴を有するポリエステル
樹脂を主たる成分としながらも、前述したような煩雑な
る工程を経ることなく、安価にして、容易に製造するこ
とが出来るし、加えて、しなやかなる風合いを有するも
のであるということを見出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、基本的には、一つとし
て、テレフタル酸と、ナフタレンジカルボン酸とが主た
る酸成分であるという一方で、エチレングリコールと、
ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
成分であるポリエステル樹脂が、繊維質基材に充填され
ている複合体シートを提供しようとするものであるし、

【００２３】二つには、テレフタル酸と、ナフタレンジ
カルボン酸とが主たる酸成分であるという一方で、エチ
レングリコールと、ポリオキシアルキレングリコールと
が主たるアルコール成分であるポリエステル樹脂が、繊
維質基材に積層されている複合体シートを提供しようと
するものであり、

【００２４】三つには、テレフタル酸と、ナフタレンジ
カルボン酸とが主たる酸成分であるという一方で、エチ
レングリコールと、ポリオキシアルキレングリコールと
が主たるアルコール成分であるポリエステル樹脂と、極
性溶剤とを含有することから成る溶液組成物を、繊維質
基材に含浸せしめ、次いで、かくして含浸された該溶液
組成物中のポリエステル樹脂が固化する前に、繊維質基
材を、水を主たる成分とする液体中に浸漬して、ポリエ
ステル樹脂を凝固せしめ、しかるのち、乾燥せしめて得
られる複合体シートを提供しようとするものであり、

【００２５】四つには、テレフタル酸と、ナフタレンジ
カルボン酸とが主たる酸成分であるという一方で、エチ
レングリコールと、ポリオキシアルキレングリコールと
が主たるアルコール成分であるポリエステル樹脂と、極
性溶剤とを含有することから成る溶液組成物を、繊維質
基材に塗布せしめ、次いで、かくして塗布された該溶液
組成物中のポリエステル樹脂が固化する前に、繊維質基
材を、水を主たる成分とする液体中に浸漬して、ポリエ
ステル樹脂を凝固せしめ、しかるのち、乾燥せしめて得
られる複合体シートを提供しようとするものであり、

【００２６】五つには、テレフタル酸と、ナフタレンジ
カルボン酸とが主たる酸成分であるという一方で、エチ
レングリコールと、ポリオキシアルキレングリコールと
が主たるアルコール成分であるポリエステル樹脂と、極
性溶剤とを含有することから成る溶液組成物を、繊維質
基材に塗布し、乾燥せしめて得られる複合体シートを提
供しようとするものであり、

【００２７】六つには、テレフタル酸と、ナフタレンジ
カルボン酸とが主たる酸成分であるという一方で、エチ
レングリコールと、ポリオキシアルキレングリコールと
が主たるアルコール成分であるポリエステル樹脂と、極
性溶剤とを含有することから成る溶液組成物を乾燥せし
めて得られたフィルムを、繊維質基材に張り合わせて得
られる複合体シートを提供しようとするものであり、

【００２８】七つには、上記したポリエステル樹脂が、
９５：５〜７０：３０なる範囲内の、テレフタル酸残基
のモル数：ナフタレンジカルボン酸残基のモル数という
比率を有しているものであり、しかも、該ポリエステル
樹脂の固形分重量に対して、６０〜９０重量％なる範囲
内のポリオキシアルキレングリコールの含有率を有して
いるものであるという、特定のポリエステル樹脂と、繊
維質基材との複合体シートを提供しようとするものであ
り、

【００２９】八つには、ポリエステル樹脂と、極性溶剤
とを含有することから成る溶液組成物が、５〜５０重量
％の該ポリエステル樹脂を含有するものであり、しか
も、該極性溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主た
る成分とするものであるという、特定の（ポリエステル
樹脂）溶液組成物を使用して得られる、ポリエステル樹
脂と、繊維質基材との複合体シートを提供しようとする
ものである。

【００３０】以下に、本発明を、詳細に説明することに
する。

【００３１】本発明において、ポリエステル樹脂と、繊
維質基材との複合体シートとは、不織布、織布あるいは
編布などのような種々の繊維質基材に、該ポリエステル
樹脂が充填あるいは積層されてる形の複合体であって、
しかも、シート状の形態を有しているものを指称してい
る。それらのうちでも特に代表的な複合体シートは、一
般に、人工皮革ないしは合成皮革と呼ばれているような
ものではああるが、決して、そうした呼称などに限定さ
れるというものではない。

【００３２】本発明において使用される、前記した、テ
レフタル酸と、ナフタレンジカルボン酸とが主たる酸成
分であり、一方、エチレングリコールと、ポリオキシア
ルキレングリコールとが主たるアルコール成分であると
いう特定のポリエステル樹脂は、エチレングリコールを
主たる成分とする低分子量ジオール成分と、片や、テレ
フタル酸およびナフタレンジカルボン酸を、さらには、
其れ等のエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカ
ルボン酸成分とから構成される形のポリエステルをハー
ド・セグメントとし、片や、ポリオキシアルキレングリ
コールをソフト・セグメントとする形の、いわゆる熱可
塑性エラストマーである。

【００３３】本発明において用いられる当該ポリエステ
ル樹脂を調製する際に使用される、エチレングリコール
以外の低分子量ジオール成分として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブ
チルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールまたはジプロピレングリコール
などをはじめ、さらには、ビスフェノール−Ａのエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加体など
である。

【００３４】これらは、１種のみの使用であるか、ある
いは２種以上の併用の下に、エチレングリコールに加え
て使用することが出来るが、その使用量としては、ハー
ド・セグメントとなるポリエステル成分の結晶性が低下
し過ぎないような範囲内に抑えなければならない。

【００３５】すなわち、エチレングリコールの使用割合
を、全低分子量ジオール成分のうちの７０〜１００モル
％なる範囲内に、好ましくは、８０〜１００モル％なる
範囲内に設定すべきである。

【００３６】此の低分子量ジオール成分が、たとえば、
１，２−プロピレングリコールや、ネオペンチルグリコ
ールを主とするものであるというような場合には、どう
しても、得られる複合体シートが、強度の劣ったものに
なるか、あるいはベタつき感のあるようなものとなり易
いので、特に注意を要する処である。

【００３７】また、此の低分子量ジオール成分が、たと
えば、１，４−ブチレングリコールを主とするものであ
るというような場合には、どうしても、得られる溶液組
成物の安定性が不良なものとなり、２５℃前後の温度に
置くと、たとえば、数時間のうちに固化をしてしまい、
ひいては、複合体シートの製造それ自体に、支障を来す
処となる。

【００３８】本発明において使用される当該ポリエステ
ル樹脂中の、テレフタル酸残基のモル数と、ナフタレン
ジカルボン酸残基のモル数との比率としては、９５：５
〜７０：３０なる範囲内が、好ましくは、９５：５〜８
０：２０なる範囲内が適切である。

【００３９】ナフタレンジカルボン酸としては、たとえ
ば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタ
レンジカルボン酸などが使用可能であるが、就中、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の使用が望ましい。

【００４０】テレフタル酸残基のモル数と、此のナフタ
レンジカルボン酸残基のモル数との比率として、９５：
５よりも、ナフタレンジカルボン酸残基の比率が小さい
というような場合には、どうしても、溶液組成物の安定
性が不良なものになって、複合体シートの製造に支障を
来す場合がある。

【００４１】一方、テレフタル酸残基のモル数と、ナフ
タレンジカルボン酸残基のモル数の比率として、７０：
３０よりも、ナフタレンジカルボン酸残基の比率が大き
いというような場合には、どうしても、得られる複合体
シートが、強度の劣ったものになるとか、あるいはベタ
つき感のあるものとなる場合などもあるので、特に注意
を要する処である。

【００４２】テレフタル酸およびナフタレンジカルボン
酸、さらには、其れ等のエステル形成性誘導体以外のジ
カルボン酸成分として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめるならば、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸ま
たはシクロヘキサンジカルボン酸などによって代表され
るような各種の脂肪族ないしは脂環族ジカルボン酸など
であるし、これらのエステル形成性誘導体などである。

【００４３】これらは、１種のみを用いるか、あるいは
２種以上を併用した形で、テレフタル酸およびナフタレ
ンジカルボン酸に加えて、さらには、其れ等のエステル
形成性誘導体に加えて使用することが出来るが、その使
用量は、ハード・セグメントとなるポリエステル成分の
結晶性が失われないような範囲内に抑えなければならな
い。

【００４４】また、脂肪族ジカルボン酸成分を多く含む
ポリエステル樹脂は、とりわけ、耐湿熱劣化性などの劣
ったものとなる場合が多く、その使用量を、余りにも多
くすることは望ましくない。

【００４５】テレフタル酸およびナフタレンジカルボン
酸の使用割合、さらには、それらのエステル形成性誘導
体の使用割合は、全ジカルボン酸成分を基準として、そ
の７０〜１００モル％なる範囲内に設定すべきである
し、好ましくは、８０〜１００モル％なる範囲内に設定
すべきである。

【００４６】本発明において使用される当該ポリエステ
ル樹脂を調製する際に使用される、ポリオキシアルキレ
ングリコールとして特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどであるとか、これらのブロック共重合
体あるいはランダム共重合体などであるとか、さらに
は、ポリジオキソランなどである。これらは、１種のみ
の使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００４７】これらのポリオキシアルキレングリコール
としては、その数平均分子量が５００〜３，０００なる
範囲内にあるような化合物を使用することが望ましい。
これらのポリオキシアルキレングリコールの数平均分子
量が５００未満のものを使用するときは、エラストマー
の、もう一方の構成要素である、ハード・セグメントと
なるポリエステル成分の連鎖長も短くなって、当該ポリ
エステル樹脂それ自体が、強靭なる皮膜を形成し得なく
なり、ひいては、得られる複合体シートが、やはり、強
度の劣ったものとなるとか、あるいはベタつき感のある
ものとなるような場合もあるので、特に注意を要する処
である。

【００４８】一方、これらのポリオキシアルキレングリ
コールの数平均分子量が３，０００を超えて余りにも高
くなる化合物を使用するときは、エラストマーの、もう
一方の構成要素である、ハード・セグメントとなるポリ
エステル成分の連鎖長も長くなって、当該ポリエステル
樹脂それ自体の、溶剤への溶解性が低下し易くもなる
し、得られる溶液組成物の安定性も亦、劣ったものとな
って、複合体シートの製造の上で以て、支障を来すとい
う虞もあるので、特に注意を要する処である。

【００４９】本発明において使用される当該ポリエステ
ル樹脂としては、これらのポリオキシアルキレングリコ
ール単位を、当該ポリエステル樹脂に対して、好ましく
は、６０〜９０重量％なる範囲内で含む形のものが、さ
らに好ましくは、７０〜８５重量％なる範囲内で含む形
のものものが適切である。

【００５０】これらのポリオキシアルキレングリコール
単位の含有率が６０重量％より小さいというような場合
には、どうしても、当該ポリエステル樹脂の、溶剤への
溶解性が低下し易くなるし、得られる溶液組成物の安定
性も亦、劣ったものとなって来るし、ひいては、複合体
シートの製造の上で以て、やはり、支障を来すという場
合もあるので、特に注意を要する処である。

【００５１】一方、これらのポリオキシアルキレングリ
コール単位の含有率が９０重量％を超えて余りにも高く
なるというような場合には、どうしても、当該ポリエス
テル樹脂それ自体が、強靭なる皮膜を形成し得なくな
り、ひいては、得られる複合体シートそれ自体も亦、強
度の劣ったものとなるとか、あるいはベタつき感のある
ものとなるような場合もあるので、特に注意を要する処
である。

【００５２】本発明において使用する当該ポリエステル
樹脂を調製する際に使用される、これらのポリオキシア
ルキレングリコールとしては、上掲したようなポリオキ
シアルキレングリコールのうちでも、ポリオキシテトラ
メチレングリコールの使用が特に望ましい。

【００５３】此のポリオキシテトラメチレングリコール
は、その他のポリオキシアルキレングリコールに較べ
て、とりわけ、耐熱性などに優れたものであり、したが
って、得られる当該ポリエステル樹脂の耐熱劣化性も
亦、良好なものとなるので望ましい処である。

【００５４】本発明において使用する当該ポリエステル
樹脂は、その原料として、上掲したような、それぞれ、
いわゆる低分子量ジオール成分と、ジカルボン酸成分
と、ポリオキシアルキレングリコールとのほかにも、さ
らには、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペ
ンタエリスリトールなどで代表されるような、３価以上
の多価アルコールや、トリメリット酸、ピロメリット酸
またはブタンテトラカルボン酸などで代表されるよう
な、３価以上の多価カルボン酸を、さらには、これらの
エステル形成性誘導体をも、少量、使用して調製される
というようなものであってもよいということである。

【００５５】ここにおいて、少量とは、当該ポリエステ
ル樹脂が、その調製時において、ゲル化しない程度の量
であるということであり、当該ポリエステル樹脂中のエ
ステル基で以て結合された全ての残基のうち、精々、約
５モル％までの処である。

【００５６】こうした３価以上の諸成分を使用するとい
うことにより、本発明に係るポリエステル樹脂は、該樹
脂を調製するに際しての、反応時間を短くしたり、ある
いは反応温度を低くしたり、さらには、真空度を低くし
たりしても、強靭なる皮膜を形成し得るポリエステル樹
脂となる場合があるなどといった、好ましいものとなる
場合がある。

【００５７】本発明において使用する当該ポリエステル
樹脂の調製は、公知慣用の種々の方法によって実施する
ことが出来る。たとえば、まず、低分子量ジオールと、
ジカルボン酸成分あるいは其のエステル形成性誘導体と
を、ジオール成分過剰で以て、エステル化ないしはエス
テル交換反応せしめるということによって、中間体とな
る低分子量エステル化合物を得てから、

【００５８】次いで、この中間体と、ポリオキシアルキ
レングリコールとが共存するという形の混合物を、エス
テル交換反応が容易に起こる温度で以て、過剰の低分子
量ジオール成分を、減圧によって、系外に留去せしめる
ことによって、ポリエステル・セグメントの重合反応
と、ポリオキシアルキレングリコールと、ポリエステル
・セグメントとのエステル基による結合形成とを、同時
に行なうというようにして製造することが出来る。

【００５９】ここにおいて、後段の、低分子量ジオール
成分を留去せしめるという工程は、重縮合反応と呼ばれ
ているものである。

【００６０】ポリオキシアルキレングリコールは、斯か
る重縮合反応の開始直前に投入せしめてもよいし、エス
テル化反応ないしはエステル交換反応を行なう間にも、
系内に存在させておいてもよいということである。

【００６１】ポリオキシアルキレングリコールの一部
が、中間体を合成する際に、エステル化ないしはエステ
ル交換反応を通して、中間体となるエステル化合物中に
組み込まれたとしても、最終的に生成する当該ポリエス
テル樹脂の組成や構造などには、本質的に、影響を及ぼ
すというようなことはない。

【００６２】本発明において使用する当該ポリエステル
樹脂を調製するに際して、斯かるエステル化ないしはエ
ステル交換反応、ならびに重縮合反応に、それぞれ適し
た、公知慣用の種々の触媒を使用することが出来る。

【００６３】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、三酸化アンチモン、酸化バリウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜
鉛、ほう酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カル
シウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキ
シド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、マグネシウムメトキシドまたはナトリウムメ
トキシドなどであり、これらは、１種のみの使用でも、
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００６４】本発明において使用する当該ポリエステル
樹脂を調製するに際して、その反応中に、ポリオキシア
ルキレングリコールそれ自体が受ける熱酸化分解を抑制
するというためにも、公知慣用の種々のの酸化防止剤を
使用することが出来る。

【００６５】こうした酸化防止剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ヒンダード・フェノー
ル系の化合物などであるが、此のヒンダード・フェノー
ル系の化合物は、特に有効なものである。

【００６６】本発明において使用される当該ポリエステ
ル樹脂としては、該樹脂の、フェノール／１，１，２，
２−テトラクロロエタン（重量比＝６／４）なる組成の
混合溶媒による、濃度が０．４ｇ／デシ・リットル（ｄ
ｌ）なる溶液を用いての、３０℃において測定される還
元粘度が１．０以上であるような化合物の使用が望まし
い。さらに好ましくは、斯かる還元粘度として、２．０
〜５．０なる範囲内にある化合物の使用である。

【００６７】得られる複合体シートの強度においては、
ポリエステル樹脂の分子量は大きいほど望ましいが、あ
まりに分子量の大きいポリエステル樹脂は、溶剤への溶
解性が不良となるし、溶液組成物の粘度が高くなり過ぎ
る恐れもあり、複合体シートの製造に支障を来たす場合
があるので好ましくない。

【００６８】本発明において使用される、前記した溶液
組成物は、以上に記述して来たようなポリエステル樹脂
を、公知慣用の種々の極性溶剤に溶解せしめるというこ
とによって製造されるというものである。

【００６９】それらのうちでも特に代表的なる極性溶剤
のみを例示するというにとどめるならば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
オキサンまたはＮ−メチルピロリドンなどである。これ
らは、１種のみの使用でも、２種以上の併用でもよく、
したがって、これらの２種以上の混合溶媒も、あるいは
此等を主たる成分とする形の混合溶媒も、共に、使用す
ることが出来る。

【００７０】それらのうちでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドは、本発明において使用される、前述したよう
なポリエステル樹脂の溶解性にも優れるし、はたまた、
合成皮革や人工皮革などの製造に用いられるポリウレタ
ン樹脂の溶剤としても、一般的なものであるので、特に
望ましい。

【００７１】本発明において使用する当該溶液組成物
は、５〜５０重量％なる範囲内の、前述したようなポリ
エステル樹脂を含むものであることが望ましい。当該溶
液組成物の濃度は、その使用目的に合わせて、適宜、調
整するというようにすればよいのであるが、

【００７２】５重量％未満の場合には、どうしても、繊
維質基材に付着する樹脂量が少なくなり過ぎる処となる
し、一方、５０重量％を超えて余りにも多くなる場合に
は、どうしても、非常に粘度が高くなって来るという処
となり、ひいては、本発明に係る複合体シートの調製そ
れ自体が、頗る、困難となる場合もあるので、いずれの
場合も好ましくない。

【００７３】前述したようなポリエステル樹脂を、当該
極性溶剤に溶解せしめるということによって、本発明に
おいて使用される溶液組成物を製造する方法は、特に制
限されるものではない。

【００７４】此のポリエステル樹脂の固体を、極性溶剤
中に投入し、加熱せしめつつ、撹拌するということによ
って得ることも出来るし、此のポリエステル樹脂を加熱
溶融せしめてから、極性溶剤中に投入するということに
よっても、また、溶融状態の此のポリエステル樹脂中
に、極性溶剤を投入するということによっても、本発明
において使用される当該溶液組成物を調製することが出
来る。

【００７５】当該溶液組成物の調製に要する加熱温度と
しては、５０℃〜１８０℃なる範囲内が、好ましくは、
８０℃〜１５０℃なる範囲内が適切である。５０℃未満
の場合には、どうしても、溶解それ自体に、非常な長時
間を要するようになるとか、場合によっては、均質に
は、溶解することが出来ないようになるという場合もあ
るし、一方、１８０℃を超えるような高温は、本発明に
おいて使用する、前述したポリエステル樹脂の溶解にと
っては、必要の無いことであり、寧ろ、分解による低分
子量化などを惹起するということにもなり易いので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００７６】このようにして得られる当該溶液組成物
は、透明であり、かつ、粘ちょうなる液体であり、室温
に冷却しても、少なくとも２４時間のあいだは、粘度の
変化や樹脂の固化あるいは析出などを起こさないという
ものであるという処からも、ポリエステル樹脂と、繊維
質基材との複合体シートを調製せしめるに当たっては、
極めて好適なるものである。

【００７７】本発明に係る、ポリエステル樹脂と、繊維
質基材との複合体シートの調製に用いられる、前記した
繊維質基材は、特に限定されるものではなく、したがっ
て、当該繊維質基材としては、たとえば、不織布、織布
あるいは編布などに代表されるような、それぞれ、公知
慣用の種々の樹脂と、繊維質基材との此の種の複合体シ
ートの調製に際して用いられている部類の基材類が、そ
のまま、利用することが出来る。

【００７８】ただし、燃焼時において毒性ガスなどの発
生が少ないために、廃棄後の燃焼処分の際に、環境負荷
が小さく、万が一の火災などの際にも、毒性ガスによる
中毒の危険が少ないという特徴を、更に有利なものと為
すためには、当該繊維質基材としては、ポリエステル繊
維からなる形のものであるということが望ましい。ま
た、斯かるポリエステル繊維よりなる基材を用いるとい
うことは、資源のリサイクル利用化（再利用か）の可能
性が広がるという面においても、望ましい限りである。

【００７９】本発明に係る、ポリエステル樹脂と、繊維
質基材との複合体シートは、前述したようなポリエステ
ル樹脂を用いるというように、あるいは上述したような
溶液組成物を使用するというように変更した以外は、公
知慣用の種々の方法によって調製することが出来る。

【００８０】本発明において使用する溶液組成物は、そ
れ自体が、安定性に優れたものであるという面で、極め
て実用性の高いし、加えて、溶液組成物は、当該樹脂粉
末を含むという形のものであったり、室温で以て容易に
固化するというようなものではないので、塗布あるいは
含浸などの操作を行なうに当たって、とかく、溶液組成
物を加温したり、あるいは撹拌を続行せしめたりするよ
うな、溶液組成物の加工適性それ自体を維持するための
特別なる配慮こそは必要の無いものである。

【００８１】すなわち、当該溶液組成物を、繊維質基材
に、まず、含浸または塗布せしめ、次いで、含浸あるい
は塗布された該基材を、水を主たる成分とする液体中に
浸漬せしめるということによって、ポリエステル樹脂を
凝固させ、引き続き、水洗し、乾燥せしめるということ
によって、目的とする複合体シートを得ることが出来る
し、当該溶液組成物を、繊維質基材に、含浸または塗布
せしめ、そのまま、乾燥せしめるというようにしても、
目的とする複合体シートを得ることが出来る。

【００８２】さらには、当該溶液組成物を乾燥してフィ
ルム化せしめた形のものを、繊維質基材に貼り合わせる
ということによっても亦、複合体シートを得ることが出
来ることは、勿論である。

【００８３】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、より一層、具体的に説明することにするが、
本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるも
のではない。以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。なお、
各操作は、以下に示すような要領で行なった。

【００８４】（１） 還元粘度の測定

【００８５】各樹脂の、フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン（重量比＝６／４）なる組成の混合
溶媒による、濃度が０．４ｇ／ｄｌなる溶液を用いて、
３０℃において測定したものであり、その単位はｄｌ／
ｇ（デシ・リットル／グラム）である。

【００８６】（２） ２５％ＤＭＦ溶液粘度の測定

【００８７】ポリエステル樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液を調製したのち、直ちに、２５℃の恒温水
槽中に、２時間のあいだ浸漬せしめてから、ＢＭ型回転
粘度計で以て測定したものであり、その単位はｍＰａ・
ｓ（ミリパスカル秒）である。

【００８８】（３） 複合体シートの作製（１）

【００８９】ポリエステル樹脂の含有率が１５重量％と
なるように、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで以
て希釈せしめた形の溶液組成物中に、その厚さが約１．
１ｍｍなるポリエステル不織布を浸漬せしめ、該溶液組
成物を、充分に含浸せしめた。

【００９０】次いで、ロール間隔が１．０ｍｍなるステ
ンレス製マングルロールで以て絞り、常温の水中に、１
０分間のあいだ浸漬して、ポリエステル樹脂を凝固せし
めたのち、５０℃の温水中に、３０分間のあいだ浸漬し
て洗浄せしめた。

【００９１】しかるのち、ゴム製マングルロールで以
て、水分を絞ったのち、１００℃の熱風乾燥機中で、３
０分間のあいだ乾燥せしめた。このようにして得られる
目的複合体シートを、各実施例ならびに各比較例におい
ては、湿式人工皮革と呼称することにする。

【００９２】（４） 複合体シートの作製（２）

【００９３】今度は、ポリエステル樹脂の含有率が２０
％となるようにして、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドで以て希釈せしめた形の溶液組成物を、塗布液膜の
厚さが１５０μｍとなるようにして、バーコーターで以
て、ポリエステル織布上に塗布せしめた。

【００９４】次いで、これを、１０％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを含有する形の水溶液（その温度は約２
０℃である。）中に、２分間のあいだ浸漬して凝固せし
めたのち、５０℃の温水中に、３０分間のあいだ浸漬し
て洗浄せしめた。

【００９５】しかるのち、５０℃の熱風乾燥機中で、３
０分間に亘って、さらに、１００℃の温度で、３０分間
に亘って乾燥せしめた。このようにして得られる、目的
の複合体シートを、各実施例ならびに各比較例において
は、湿式合成皮革と呼称することにする。

【００９６】（５） 複合体シートの作製（３）

【００９７】ポリエステル樹脂の含有率が２５％なる溶
液組成物を、まず、塗布液膜の厚さが１５０マイクロ・
メータ（μｍ）となるようにして、ポリエステル織布上
に、バーコーターで以て塗布せしめた。

【００９８】次いで、かくして得られる塗装物を、８０
℃の熱風乾燥機中で、５分間のあいだ、さらに、１４０
℃の温度で、５分間のあいだ加熱して乾燥せしめた。こ
のようにして得られる複合体シートを、各実施例ならび
に各比較例においては、乾式ダイレクト・コート合成皮
革と呼称することにする。

【００９９】（６） 複合体シートの作製（４）

【０１００】ポリエステル樹脂の含有率が２５％なる溶
液組成物を、まず、塗布液膜の厚さが１５０μｍとなる
ようにして、離型紙上に、ナイフコーターで以て塗布せ
しめ、次いで、かくして得られる塗装物を、８０℃の熱
風乾燥機中で、５分間のあいだ、さらに、１４０℃の温
度で、５分間のあいだ加熱して乾燥せしめた。

【０１０１】引き続いて、かくして得られるフィルム上
に、次のような配合割合に従って調製した接着剤を、塗
布液膜の厚さが１００μｍとなるようにして塗布せし
め、次いで、ポリエステル起毛布を貼り合わせ、１２０
℃の熱風乾燥機中で、５分間のあいだ乾燥せしめた。

【０１０２】室温に、３日間のあいだ放置したのち、離
型紙を剥がした。このようにして得られる複合体シート
を、各実施例ならびに各比較例においては、乾式ラミネ
ート合成皮革と呼称することにする。

【０１０３】接着剤の配合：−

【０１０４】「クリスボン４０１０」［大日本インキ化
学工業（株）製の、ポリウレタン樹脂の商品名］の１０
０．０ｇと、「クリスボンＮＸ」（同上社製の、架橋剤
の商品名）の１０．０ｇと、「クリスボンアクセルＨ
Ｍ」（同上社製の、触媒の商品名）の３．０ｇと、トル
エンの１５ｇとを、使用直前に混合せしめる。

【０１０５】（７） 複合体シートの引裂強さの測定

【０１０６】本評価判定の方法は、湿式人工皮革に適用
したものであり、それは、ＪＩＳ Ｌ−１０９６〔引裂
強さ Ａ−１法（シングルタング法）〕に準拠したもの
であって、その際の引張速度は２００ｍｍ／分として行
なったものである。

【０１０７】（８） 複合体シートの剥離強度の測定

【０１０８】本評価判定の方法は、湿式合成皮革ならび
に乾式ラミネート合成皮革に、そして、乾式ダイレクト
・コート法に適用したものである。

【０１０９】それは、ホットメルト接着テープを、複合
体シートにおける、ポリエステル樹脂が積層されている
面に重ねて貼り、１５０℃なる温度で、かつ、２ｋｇ重
／ｃｍ² なる圧力で、２秒間、圧着せしめてから、幅２
ｃｍのテープに沿って裁断せしめた。このテープと共
に、積層されたポリエステル樹脂層を、繊維質基材から
剥離せしめるということによって、樹脂層と、基材との
間の密着性の評価判定を行なった。その際の剥離速度は
２００ｍｍ／分であった。

【０１１０】合成例１ まず、１３６．４部のエチレングリコールと、１７４．
６部のテレフタル酸ジメチルと、２４．４部の２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、７０４．２部の、
末端基定量法による数平均分子量が２，０００なるポリ
オキシテトラメチレングリコールと、０．０４部の酢酸
亜鉛２水和物と、０．０８部のテトライソプロピルチタ
ネートと、３．５部の１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンとを、電動撹拌機、還
流凝縮器および温度計を備えた反応容器に投入し、毎分
４０ｍｌの乾燥窒素を通しながら、１８０℃にまで加熱
した。

【０１１１】還流凝縮器の上端の温度が６０℃になり、
メタノールの留出が始まった。３０分間のあいだ、その
ままの温度で、撹拌を続行せしめたのち、６０分間かけ
て、２００℃にまで昇温した。

【０１１２】此の２００℃で、３０分間のあいだ反応を
続行せしめたのち、さらに、６０分間かけて、２２０℃
にまで昇温した。此の２２０℃に到達して１０分後か
ら、還流凝縮器上端の温度が低下し始め、その３０分後
には、４５℃になって、メタノールの留出が停止した。
ここにおいて回収されたメタノールの量は、５７．６部
であった。

【０１１３】反応容器から、還流凝縮器を外して、その
代わりに、グリコールを回収するための小容器を有する
減圧配管を装置せしめると同時に、その一方で、乾燥窒
素の配管を外して、その代わりに、圧力計を装置せしめ
た。

【０１１４】内部温度を２２０℃に保ったまま、反応容
器内を、ゆっくりと減圧して行き、６０分間かけて、２
ｍｍＨｇにした。その後は、３０分間かけて２４０℃に
まで昇温した。反応容器内の圧力は、徐々に低下して行
き、２４０℃に到達してから３０分後には、０．８ｍｍ
Ｈｇとなった。

【０１１５】そのまま、さらに、３０分間のあいだ反応
を続行せしめたのち、反応容器内に窒素を吹き込んで、
大気圧にしてから、反応を停止させ、溶融状態のまま、
テフロン樹脂の板の上に取り出して、空気中で放冷を行
なった。ここにおいて回収したエチレングリコールは、
副生成物を含むと考えられるものであるが、その総重量
は９１．４部であった。

【０１１６】かくして得られたポリエステル樹脂の組成
は、投入した原料の比率から、テレフタル酸残基：ナフ
タレンジカルボン酸残基のモル比が９０：１０であり、
しかも、ポリオキシテトラメチレングリコールの含有率
の方は、８０重量％と算定される。

【０１１７】此のポリエステル樹脂は、僅かに黄色を呈
する、半透明の固体であり、かつ、弾性的性質を有する
ものであった。また、フェノール／１，１，２，２−テ
トラクロロエタン（重量比＝６／４）なる組成の混合溶
媒による、濃度が０．４ｇ／ｄｌなる該樹脂の溶液につ
いて、３０℃の温度で測定される還元粘度は２．８３で
あった。

【０１１８】此のポリエステル樹脂を、約１センチ・メ
ーター（ｃｍ）角に裁断せしめたものの５０部を、１５
０部のＤＭＦに投入し、１２０℃で、１時間のあいだ加
熱撹拌して、固形分濃度が２５％であって、かつ、２５
℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓなる溶液組成物
を得た。

【０１１９】合成例２〜４ 生成するポリエステル樹脂中の各成分の種類ならびに其
の比率を、第１表に示すように変更した以外は、合成例
１と同様にして、各種の溶液組成物を得た。ところで、
合成例４の分の溶液組成物は、２５℃に保持せしめた
処、２時間以内に固化して仕舞って、もはや、粘度の測
定は行ない得なかった。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】《第１表の脚注》 ＥＧ……………………エチレングリコールの略記 ＰＧ……………………１，２−プロピレングリコールの
略記 ＢＧ……………………１，４−ブチレングリコールの略
記

【０１２２】ＴＰＡ：ＮＤＣＡ……テレフタル酸残基：
２，６−ナフタレンジカルボン酸残基のモル数の比率を
表わす。

【０１２３】ＰＴＭＧ（％）………エステル樹脂中のポ
リオキシテトラメチレングリコール単位の含有率を表わ
す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】実施例１ 合成例１で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式人
工皮革は、天然皮革調の、しなやかなる風合いを有して
おり、鋭利な剃刀で以て切断した断面を、顕微鏡で観察
した処、不織布内に、ポリエステル樹脂が、多孔質状態
で以て充填されているという形のものであった。また、
この複合体シートの引裂強さは１２ｋｇ重であった。

【０１２６】実施例２ 合成例１で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式合
成皮革は、とりわけ、表面平滑性にも優れるし、しか
も、しなやかなる風合いを有しており、ポリエステル樹
脂層の剥離強度は２．３ｋｇ重／ｃｍであった。

【０１２７】実施例３ 合成例１で得られた溶液組成物を用いて作製した乾式ダ
イレクト・コート合成皮革は、しなやかなる風合いを有
しており、耐水圧は１５，０００ミリ・メーター（ｍ
ｍ）であったし、しかも、ポリエステル樹脂層の剥離強
度は３．０ｋｇ重／ｃｍであった。

【０１２８】実施例４ 合成例１で得られた溶液組成物を使用して作製した乾式
ラミネート合成皮革は、しなやかなる風合いを有してお
り、ポリエステル樹脂層の剥離強度は３．６ｋｇ重／ｃ
ｍであった。

【０１２９】実施例５ 合成例２で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式人
工皮革は、天然皮革調のしなやかなる風合いを有してお
り、鋭利なる剃刀で以て切断した断面を、顕微鏡で以て
観察した処、不織布内に、ポリエステル樹脂が、多孔質
状態で以て充填されているという形のものであった。ま
た、この複合体シートの引裂強さは１４ｋｇ重であっ
た。

【０１３０】実施例６ 合成例２で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式合
成皮革は、とりわけ、表面平滑性にも優れるというもの
であり、しかも、しなやかなる風合いを有していて、ポ
リエステル樹脂層の剥離強度は２．１ｋｇ重／ｃｍであ
った。

【０１３１】実施例７ 合成例２で得られた溶液組成物を用いて作製した乾式ダ
イレクト・コート合成皮革は、しなやかなる風合いを有
しており、耐水圧は１３，０００ｍｍであり、かつ、ポ
リエステル樹脂層の剥離強度は２．８ｋｇ重／ｃｍであ
った。

【０１３２】実施例８ 合成例２で得られた溶液組成物を使用して作製した乾式
ラミネート合成皮革は、しなやかなる風合いを有してお
り、ポリエステル樹脂層の剥離強度は３．５ｋｇ重／ｃ
ｍであった。

【０１３３】比較例１ 合成例３で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式人
工皮革は、その表面に粘着感があるというものであり、
しかも、硬い風合いのものであった。鋭利なる剃刀で以
て切断した断面を、顕微鏡で以て観察した処、多孔質構
造は出来ていなかった。この複合体シートの引裂強さは
８ｋｇ重であった。

【０１３４】比較例２ 合成例３で得られた溶液組成物を用いて作製した湿式合
成皮革は、その表面に粘着感があるというものであっ
た。ポリエステル樹脂層の剥離強度は１．６Ｋｇ／ｃｍ
であって、剥離面では、ポリエステル樹脂層が破壊され
ていた。

【０１３５】比較例３ 合成例３で得られた溶液組成物を用いて作製した乾式ダ
イレクト・コート合成皮革は、その表面に粘着感がある
というものであった。ポリエステル樹脂層の剥離強度は
１．８Ｋｇ／ｃｍであって、剥離面では、ポリエステル
樹脂層が破壊されていた。

【０１３６】比較例４ 合成例３で得られた溶液組成物を使用して作製した乾式
ラミネート合成皮革は、その表面に粘着感があるという
ものであった。そして、ポリエステル樹脂層の剥離強度
は２．１Ｋｇ／ｃｍであり、剥離面では、ポリエステル
樹脂層が破壊されていた。

【０１３７】比較例５ 合成例４で得られた溶液組成物は、そもそも、室温で固
化して仕舞うというものであったために、結局は、対照
用の複合体シートを得ることが出来なかった。

【０１３８】

【発明の効果】本発明に係る、それぞれ、ポリエステル
樹脂と、繊維質基材との複合体シートは、燃焼時に毒性
ガスなどの発生が少なく、耐熱劣化や耐湿熱劣化などが
小さいという特徴を有する、ポリエステル樹脂を主たる
成分としながらも、ポリウレタン樹脂を使用して得られ
る複合体シートと同様の方法で以て、安価にして、容易
に製造することが出来るというものであるし、しかも、
しなやかなる風合いを有するというものであって、衣
料、靴ならびに鞄などをはじめ、さらには、椅子や、家
具あるいは室内装飾の表皮材などに、好適に利用するこ
とが出来るというものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂が、繊維質基材に、充填さ
   れている複合体シート。
2. 【請求項２】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂が、繊維質基材に、積層さ
   れている複合体シート。
3. 【請求項３】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂と、極性溶剤とを含有する
   ことから成る溶液組成物を、繊維質基材に含浸せしめ、
   次いで、含浸された該溶液組成物中のポリエステル樹脂
   が固化する前に、上記の繊維質基材を、水を主たる成分
   とする液体中に浸漬して、ポリエステル樹脂を凝固せし
   め、しかるのち、乾燥せしめて得られる、請求項１に記
   載の複合体シート。
4. 【請求項４】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂と、極性溶剤とを含有する
   ことから成る溶液組成物を、繊維質基材に塗布せしめ、
   次いで、塗布された該溶液組成物中のポリエステル樹脂
   が固化する前に、上記の繊維質基材を、水を主たる成分
   とする液体中に浸漬して、ポリエステル樹脂を凝固せし
   め、しかるのち、乾燥せしめて得られる、請求項２に記
   載の複合体シート。
5. 【請求項５】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂と、極性溶剤とを含有する
   ことから成る溶液組成物を、繊維質基材に塗布し、乾燥
   せしめて得られる、請求項２に記載の複合体シート。
6. 【請求項６】 テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   とが主たる酸成分であり、一方、エチレングリコールと
   ポリオキシアルキレングリコールとが主たるアルコール
   成分であるポリエステル樹脂と、極性溶剤とを含有する
   ことから成る溶液組成物を乾燥せしめて得られたフィル
   ムを、繊維質基材に張り合わせて得られる、請求項２に
   記載の複合体シート。
7. 【請求項７】 前記したポリエステル樹脂が、テレフタ
   ル酸残基のモル数：ナフタレンジカルボン酸残基のモル
   数なる比率が９５：５〜７０：３０であり、しかも、ポ
   リオキシアルキレングリコール単位の含有率が、ポリエ
   ステル樹脂の固形分重量に対して６０〜９０重量％であ
   る、請求項１〜６に記載の複合体シート。
8. 【請求項８】 前記した、ポリエステル樹脂と極性溶剤
   とを含有することから成る溶液組成物が、５〜５０重量
   ％のポリエステル樹脂を含有するものであり、しかも、
   当該極性溶剤の主たる成分としてＮ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミドを含有するものである、請求項３〜７に記載の
   複合体シート。