JPH07308995A - 発泡プラスチック製の防水・通気性雨着及び防水性製品 - Google Patents
発泡プラスチック製の防水・通気性雨着及び防水性製品Info
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- JPH07308995A JPH07308995A JP6114051A JP11405194A JPH07308995A JP H07308995 A JPH07308995 A JP H07308995A JP 6114051 A JP6114051 A JP 6114051A JP 11405194 A JP11405194 A JP 11405194A JP H07308995 A JPH07308995 A JP H07308995A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 雨着等に用いる永久塑性変形の少ない繊維物
質のラミネートの提供。 【構成】 防水性の雨着等を製造するための、少なくと
も1000g/m2 /日の水蒸気透過速度を有するコポリエーテ
ルエステルフィルムでカバーされた繊維物質のラミネー
トであり、かつ該コポリエーテルエステルは、エステル
結合でランダムに頭−尾に結合した、多数の内部直線性
の長鎖エステル繰返し単位及び短鎖エステル繰返し単位
からなり、コポリエーテルエステルの15〜45重量%
を構成する長鎖グリコールの少なくとも20重量%は、
炭素/酸素比が2.0〜2.4の長鎖グリコールより調
製され、かつ短鎖エステル単位の少なくとも70重量%
が、コポリエーテルエステルの20〜80重量%を構成
するブチレンナフタレート単位からなる。公知のコポリ
エーテルエステル繊維物質に比べ、本発明のラミネート
は著しく低い永久塑性変形を示す。
質のラミネートの提供。 【構成】 防水性の雨着等を製造するための、少なくと
も1000g/m2 /日の水蒸気透過速度を有するコポリエーテ
ルエステルフィルムでカバーされた繊維物質のラミネー
トであり、かつ該コポリエーテルエステルは、エステル
結合でランダムに頭−尾に結合した、多数の内部直線性
の長鎖エステル繰返し単位及び短鎖エステル繰返し単位
からなり、コポリエーテルエステルの15〜45重量%
を構成する長鎖グリコールの少なくとも20重量%は、
炭素/酸素比が2.0〜2.4の長鎖グリコールより調
製され、かつ短鎖エステル単位の少なくとも70重量%
が、コポリエーテルエステルの20〜80重量%を構成
するブチレンナフタレート単位からなる。公知のコポリ
エーテルエステル繊維物質に比べ、本発明のラミネート
は著しく低い永久塑性変形を示す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、防水性の雨着、靴、テ
ント、マットレスカバーを製造するための、及び椅子や
マットレス用の発泡ゴム成形品を完全にカバーするため
の繊維物質のラミネート及びその製造方法に関するもの
である。
ント、マットレスカバーを製造するための、及び椅子や
マットレス用の発泡ゴム成形品を完全にカバーするため
の繊維物質のラミネート及びその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来に技術】雨具やテントを製造するための繊維物質
のラミネート及びその成分であるコポリエーテルエステ
ルフィルムの使用は、米国特許A−4493870号明
細書から公知である。一方、椅子やマットレスに用いる
ため、ラミネートで発泡ゴム製品を完全にカバーする工
程は米国特許A−5114784号明細書に開示されて
いる。前記特許明細書に記載の雨具の製造は、短鎖エス
テル単位が完全に或いは実質的にブチレンテレフタレー
ト単位からなるところのコポリエーテルエステルのフィ
ルムでカバーされた繊維物質を用いている。しかしなが
ら、このタイプのコポリエーテルエステルフィルムは、
比較的大きな永久塑性変形を被るという欠点を有する。
この性質により、より弾性な雨具、防水性の靴及び通気
性のスポーツウェアは言うまでもなく、例えばジョギン
グやウィンドサーフィン等に用いるような雨具を作る用
途のためには、このタイプのフィルムは全く適さないも
のとなっている。同様の欠点が、椅子やマットレスに用
いるために上記タイプのラミネートで発泡プラスチック
成形品を完全にカバーするという工程にも当てはまる。
のラミネート及びその成分であるコポリエーテルエステ
ルフィルムの使用は、米国特許A−4493870号明
細書から公知である。一方、椅子やマットレスに用いる
ため、ラミネートで発泡ゴム製品を完全にカバーする工
程は米国特許A−5114784号明細書に開示されて
いる。前記特許明細書に記載の雨具の製造は、短鎖エス
テル単位が完全に或いは実質的にブチレンテレフタレー
ト単位からなるところのコポリエーテルエステルのフィ
ルムでカバーされた繊維物質を用いている。しかしなが
ら、このタイプのコポリエーテルエステルフィルムは、
比較的大きな永久塑性変形を被るという欠点を有する。
この性質により、より弾性な雨具、防水性の靴及び通気
性のスポーツウェアは言うまでもなく、例えばジョギン
グやウィンドサーフィン等に用いるような雨具を作る用
途のためには、このタイプのフィルムは全く適さないも
のとなっている。同様の欠点が、椅子やマットレスに用
いるために上記タイプのラミネートで発泡プラスチック
成形品を完全にカバーするという工程にも当てはまる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点の無い、コポリエーテルエステルフィルム及び該
コポリエーテルエステルフィルムでカバーされたラミネ
ートを提供することである。
問題点の無い、コポリエーテルエステルフィルム及び該
コポリエーテルエステルフィルムでカバーされたラミネ
ートを提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、防水性の雨
着、靴、テント、マットレスカバーを製造するための、
及び椅子やマットレス用に発泡ゴム成形品を完全にカバ
ーするための、少なくとも1000g/m2 /日の水蒸気透過速
度を有するコポリエーテルエステルフィルムでカバーさ
れた繊維物質のラミネート及びその製造に関するもので
あって、該コポリエーテルエステルは、エステル結合で
ランダムに頭−尾に結合した、多数の内部直線性の長鎖
エステル繰返し単位及び短鎖エステル繰返し単位からな
り、該長鎖エステル単位は、式
着、靴、テント、マットレスカバーを製造するための、
及び椅子やマットレス用に発泡ゴム成形品を完全にカバ
ーするための、少なくとも1000g/m2 /日の水蒸気透過速
度を有するコポリエーテルエステルフィルムでカバーさ
れた繊維物質のラミネート及びその製造に関するもので
あって、該コポリエーテルエステルは、エステル結合で
ランダムに頭−尾に結合した、多数の内部直線性の長鎖
エステル繰返し単位及び短鎖エステル繰返し単位からな
り、該長鎖エステル単位は、式
【0005】
【化3】 で表され、そして、該短鎖エステル単位は、式
【0006】
【化4】 (ここで、Gは、600〜4000の範囲の平均分子量
及び2.0〜4.3の範囲の炭素/酸素原子比を有する
少なくとも一つの長鎖グリコールであって、かつ、その
少なくとも20重量%は2.0〜2.4の範囲の炭素/
酸素比を有するところの長鎖グリコールから末端ヒドロ
キシル基を除いた後に残った2価の基であり、該長鎖グ
リコールはコポリエーテルエステルの15〜45重量%
であり、Rは、300未満の分子量を有する少なくとも
一つのジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後の残
った2価の基であり、そしてDは、250未満の分子量
を有する少なくとも一つのジオールからヒドロキシル基
を除いた後に残った2価の基である)で表される。
及び2.0〜4.3の範囲の炭素/酸素原子比を有する
少なくとも一つの長鎖グリコールであって、かつ、その
少なくとも20重量%は2.0〜2.4の範囲の炭素/
酸素比を有するところの長鎖グリコールから末端ヒドロ
キシル基を除いた後に残った2価の基であり、該長鎖グ
リコールはコポリエーテルエステルの15〜45重量%
であり、Rは、300未満の分子量を有する少なくとも
一つのジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後の残
った2価の基であり、そしてDは、250未満の分子量
を有する少なくとも一つのジオールからヒドロキシル基
を除いた後に残った2価の基である)で表される。
【0007】本発明に従った、防水性の雨具、靴、テン
ト、マットレスカバー、及び完全にカバーされた発泡プ
ラスチック成形品は、前述の欠点がないか、かなり少な
い程度となっている。
ト、マットレスカバー、及び完全にカバーされた発泡プ
ラスチック成形品は、前述の欠点がないか、かなり少な
い程度となっている。
【0008】本発明は、防水性の雨具、靴、テント、マ
ットレスカバー、或いは完全にカバーされた前述のタイ
プの成形品を製造するために、コポリエーテルエステル
を用いることにあり、該コポリエーテルエステルにおい
て、用いられたジカルボン酸の少なくとも70モル%が
2,6−ナフタレンジカルボン酸或いはそのエステル形
成性等価体からなり、かつ、用いられた低分子量ジオー
ルの少なくとも70モル%が1,4−ブタンジオール或
いはそのエステル形成性等価体からなり、そして、2,
6−ナフタレンジカルボン酸或いはそのエステル形成性
等価体以外のジカルボン酸のモル%及び1,4−ブタン
ジオール或いはそのエステル形成性等価体以外の低分子
量ジオールのモル%の合計が30以下であり、かつ、短
鎖エステル単位が該コポリエーテルエステルの20〜8
0重量%を構成するコポリエーテルエステルである。
ットレスカバー、或いは完全にカバーされた前述のタイ
プの成形品を製造するために、コポリエーテルエステル
を用いることにあり、該コポリエーテルエステルにおい
て、用いられたジカルボン酸の少なくとも70モル%が
2,6−ナフタレンジカルボン酸或いはそのエステル形
成性等価体からなり、かつ、用いられた低分子量ジオー
ルの少なくとも70モル%が1,4−ブタンジオール或
いはそのエステル形成性等価体からなり、そして、2,
6−ナフタレンジカルボン酸或いはそのエステル形成性
等価体以外のジカルボン酸のモル%及び1,4−ブタン
ジオール或いはそのエステル形成性等価体以外の低分子
量ジオールのモル%の合計が30以下であり、かつ、短
鎖エステル単位が該コポリエーテルエステルの20〜8
0重量%を構成するコポリエーテルエステルである。
【0009】短鎖エステル単位の%が35重量%未満で
あるコポリエーテルエステルが比較的低融点であること
考えると、本発明においては、短鎖エステル単位の%が
コポリエーテルエステルの35〜80重量%であるコポ
リエーテルエステルを用いるのが好ましい。
あるコポリエーテルエステルが比較的低融点であること
考えると、本発明においては、短鎖エステル単位の%が
コポリエーテルエステルの35〜80重量%であるコポ
リエーテルエステルを用いるのが好ましい。
【0010】本発明に従ったラミネートの弾性に関する
要求がそれほど厳しくない場合は、フィルムの機械的性
質及びそれらの製造を考慮すると、短鎖エステル単位が
コポリエーテルエステルの60〜70重量%であるコポ
リエーテルエステルから作られたコポリエーテルエステ
ルフィルムが好ましい。
要求がそれほど厳しくない場合は、フィルムの機械的性
質及びそれらの製造を考慮すると、短鎖エステル単位が
コポリエーテルエステルの60〜70重量%であるコポ
リエーテルエステルから作られたコポリエーテルエステ
ルフィルムが好ましい。
【0011】本発明のラミネートをスポーツウェア等の
製造に用いる場合は、伸縮性を持ったラミネート、即
ち、繊維物質ばかりでなくコポリエーテルエステルフィ
ルムもゴム状弾性を有するコポリエーテルエステルラミ
ネートが特に好ましい。短鎖エステル単位の%が25〜
60重量%であるコポリエーテルエステルから作られた
コポリエーテルエステルフィルムの使用が驚くべき好ま
しい結果を示すことが見いだされた。
製造に用いる場合は、伸縮性を持ったラミネート、即
ち、繊維物質ばかりでなくコポリエーテルエステルフィ
ルムもゴム状弾性を有するコポリエーテルエステルラミ
ネートが特に好ましい。短鎖エステル単位の%が25〜
60重量%であるコポリエーテルエステルから作られた
コポリエーテルエステルフィルムの使用が驚くべき好ま
しい結果を示すことが見いだされた。
【0012】用いることができる繊維物質は、雨着、
靴、テント、マットレスカバー、椅子張り材料等に用い
られる通常の繊維物質である。しかしながら、ここで述
べたコポリエーテルエステルフィルムは、もっと弾性な
材料、例えば、スポーツウェア、織物に用いられる伸縮
性を持ったよく知られた編布及び、もっと弾性な繊維、
例えば、ウレタン系繊維から作られたものを用いること
もできる。
靴、テント、マットレスカバー、椅子張り材料等に用い
られる通常の繊維物質である。しかしながら、ここで述
べたコポリエーテルエステルフィルムは、もっと弾性な
材料、例えば、スポーツウェア、織物に用いられる伸縮
性を持ったよく知られた編布及び、もっと弾性な繊維、
例えば、ウレタン系繊維から作られたものを用いること
もできる。
【0013】公知の張り材料同様に、一般に、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド−6、ポリアミド−6,6、ポリプロピレン等をベー
スとし、場合によりウール及び/又はコットンと組み合
わせた編布が好ましい。雨着に用いる場合は、繊維物質
が疎水性にされている場合に、一般に最適な結果が得ら
れる。これは、好ましくはコポリエーテルエステルフィ
ルムと貼り合わせた後に行われる。
リロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド−6、ポリアミド−6,6、ポリプロピレン等をベー
スとし、場合によりウール及び/又はコットンと組み合
わせた編布が好ましい。雨着に用いる場合は、繊維物質
が疎水性にされている場合に、一般に最適な結果が得ら
れる。これは、好ましくはコポリエーテルエステルフィ
ルムと貼り合わせた後に行われる。
【0014】もちろん、コポリエーテルエステルフィル
ムの水蒸気透過性の程度は、コポリエーテルエステルの
組成ばかりでなくそのフィルムの厚さにも依存する。任
意の選択されたフィルム厚において、水蒸気透過性はい
つも少なくとも1000g/m2/ 日であるべきである。5
〜35μmの範囲の厚さを有するポリマーフィルムを用
いると特に好ましい結果が得られることが見いだされ
た。最適の結果は、ポリマーフィルム厚が、5〜25μ
mの範囲のときに得られる。
ムの水蒸気透過性の程度は、コポリエーテルエステルの
組成ばかりでなくそのフィルムの厚さにも依存する。任
意の選択されたフィルム厚において、水蒸気透過性はい
つも少なくとも1000g/m2/ 日であるべきである。5
〜35μmの範囲の厚さを有するポリマーフィルムを用
いると特に好ましい結果が得られることが見いだされ
た。最適の結果は、ポリマーフィルム厚が、5〜25μ
mの範囲のときに得られる。
【0015】本発明に従った、防水性雨具の製造に用い
るコポリエーテルエステルの調製方法は、米国特許A−
3775375号明細書を参照することができる。
るコポリエーテルエステルの調製方法は、米国特許A−
3775375号明細書を参照することができる。
【0016】本発明によれば、短鎖エステル単位が、完
全に或いは実質的にポリブチレンナフタレート単位から
なるところのコポリエーテルエステルが好ましい。これ
らのコポリエーテルエステルのフィルムは容易に調製で
きる。更に、これらの物質のフィルムは、ここで言う使
用においては、ナフタレンジカルボン酸の例えば30%
が他のジカルボン酸で置き代えられているコポリエーテ
ルエステルのフィルムより、一般によい物理的性質を有
する。特別の使用においては、1,4−ブタンジオール
の少ない%と他のジオールとの置換及び/又はナフタレ
ンジカルボン酸と他の低分子量ジカルボン酸との置換
は、有利でありうる。短鎖エステル単位へと転化される
(1,4−ブタンジオール以外の)低分子量ジオール
は、非環式、脂環式及び芳香族のジヒドロキシ化合物を
含む。2〜15の炭素原子を有するジオール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2−ジ
メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、及びデカメチレングリコール、ジヒドロキシシク
ロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン及び1,5−ジヒドロキシナフタレ
ンが好ましい。特に、2〜8の炭素原子を持つ脂肪族ジ
オールが好ましい。
全に或いは実質的にポリブチレンナフタレート単位から
なるところのコポリエーテルエステルが好ましい。これ
らのコポリエーテルエステルのフィルムは容易に調製で
きる。更に、これらの物質のフィルムは、ここで言う使
用においては、ナフタレンジカルボン酸の例えば30%
が他のジカルボン酸で置き代えられているコポリエーテ
ルエステルのフィルムより、一般によい物理的性質を有
する。特別の使用においては、1,4−ブタンジオール
の少ない%と他のジオールとの置換及び/又はナフタレ
ンジカルボン酸と他の低分子量ジカルボン酸との置換
は、有利でありうる。短鎖エステル単位へと転化される
(1,4−ブタンジオール以外の)低分子量ジオール
は、非環式、脂環式及び芳香族のジヒドロキシ化合物を
含む。2〜15の炭素原子を有するジオール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2−ジ
メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、及びデカメチレングリコール、ジヒドロキシシク
ロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン及び1,5−ジヒドロキシナフタレ
ンが好ましい。特に、2〜8の炭素原子を持つ脂肪族ジ
オールが好ましい。
【0017】用いることができるビスフェノールは、ビ
ス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
プロパンを含む。ジオールの対応するエステル形成性誘
導体も同様に使用に適している(例えば、エチレングリ
コールの代わりにエポキシエタンや炭酸エチレンを用い
ることができる)。”低分子量ジオール”なる語は、そ
のようなエステル形成性誘導体をも意味し、要求される
分子量はジオールそのものに関しての分子量であって、
その誘導体の分子量ではない。
ス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
プロパンを含む。ジオールの対応するエステル形成性誘
導体も同様に使用に適している(例えば、エチレングリ
コールの代わりにエポキシエタンや炭酸エチレンを用い
ることができる)。”低分子量ジオール”なる語は、そ
のようなエステル形成性誘導体をも意味し、要求される
分子量はジオールそのものに関しての分子量であって、
その誘導体の分子量ではない。
【0018】前記長鎖グリコール及び低分子量ジオール
と反応してコポリエステルに転化される(ナフタレンジ
カルボン酸以外の)ジカルボン酸は、300以下の分子
量を有する脂肪族、環脂肪族及び芳香族のジカルボン酸
を含む。ここで用いる”ジカルボン酸”なる語は、2つ
の官能性カルボキシル基を有し、かつ、グリコール及び
ジオールと反応してコポリエステルを形成する場合に実
質的にジカルボン酸と同様の挙動を示すジカルボン酸の
等価体をも意味する。これらの等価体は、エステル及び
エステル形成性誘導体、例えば、酸ハロゲン化物や無水
物を含む。分子量に関する要求は、その酸に関するもの
であり、その等価のエステルやエステル形成性誘導体に
関するものではない。ジカルボン酸は、ランダムに置換
基を含んでいてもよく、また、本発明に従ったコポリエ
ステル形成やエラストマー調製におけるポリマーの使用
に有害でない組合わせを含んでもよい。ここで用いる”
脂肪族ジカルボン酸”なる語は、飽和炭素原子にそれぞ
れついた2つのカルボキシル基を有するカルボン酸を意
味する。共役不飽和結合を有する脂肪族酸又は環脂肪族
酸は、ホモ重合するので、しばしば用いることができな
い。しかしながら、いくつかの不飽和酸、例えば、マレ
イン酸は有用である。ここで用いる、”芳香族ジカルボ
ン酸”なる語は、孤立或いは縮合ベンゼン環の炭素原子
についた2つのカルボキシル基を有するジカルボン酸の
意味である。その2つのカルボキシル基は、同一の芳香
族環につく必要はなく、1を越える環が存在する場合
は、それらは脂肪族或いは芳香族の2価の基、または、
その他の2価の基、例えば、−O−や−SO2 −により
結合されていてもよい。シクロヘキサンジカルボン酸及
びアジピン酸が好ましい。
と反応してコポリエステルに転化される(ナフタレンジ
カルボン酸以外の)ジカルボン酸は、300以下の分子
量を有する脂肪族、環脂肪族及び芳香族のジカルボン酸
を含む。ここで用いる”ジカルボン酸”なる語は、2つ
の官能性カルボキシル基を有し、かつ、グリコール及び
ジオールと反応してコポリエステルを形成する場合に実
質的にジカルボン酸と同様の挙動を示すジカルボン酸の
等価体をも意味する。これらの等価体は、エステル及び
エステル形成性誘導体、例えば、酸ハロゲン化物や無水
物を含む。分子量に関する要求は、その酸に関するもの
であり、その等価のエステルやエステル形成性誘導体に
関するものではない。ジカルボン酸は、ランダムに置換
基を含んでいてもよく、また、本発明に従ったコポリエ
ステル形成やエラストマー調製におけるポリマーの使用
に有害でない組合わせを含んでもよい。ここで用いる”
脂肪族ジカルボン酸”なる語は、飽和炭素原子にそれぞ
れついた2つのカルボキシル基を有するカルボン酸を意
味する。共役不飽和結合を有する脂肪族酸又は環脂肪族
酸は、ホモ重合するので、しばしば用いることができな
い。しかしながら、いくつかの不飽和酸、例えば、マレ
イン酸は有用である。ここで用いる、”芳香族ジカルボ
ン酸”なる語は、孤立或いは縮合ベンゼン環の炭素原子
についた2つのカルボキシル基を有するジカルボン酸の
意味である。その2つのカルボキシル基は、同一の芳香
族環につく必要はなく、1を越える環が存在する場合
は、それらは脂肪族或いは芳香族の2価の基、または、
その他の2価の基、例えば、−O−や−SO2 −により
結合されていてもよい。シクロヘキサンジカルボン酸及
びアジピン酸が好ましい。
【0019】使用に適した芳香族ジカルボン酸は、テレ
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、2つ
のベンゼン核を有する置換ジカルボキシル化合物、例え
ば、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、p−オキ
シ(p−カルボキシフェニル)安息香酸、エチレン−ビ
ス(p−オキシ安息香酸)、1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、フェナント
レンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4’−スルフォニルジ安息香酸、1〜12の炭素原子を
有するアルキル基及び環置換のそれらの誘導体、例え
ば、ハロ、アルコキシ、アリール誘導体等を含む。更
に、ヒドロキシ酸、例えば、p−(β−ヒドロキシエト
キシ)安息香酸を用いることができ、但し芳香族ジカル
ボン酸も存在すること。
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、2つ
のベンゼン核を有する置換ジカルボキシル化合物、例え
ば、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、p−オキ
シ(p−カルボキシフェニル)安息香酸、エチレン−ビ
ス(p−オキシ安息香酸)、1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、フェナント
レンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4’−スルフォニルジ安息香酸、1〜12の炭素原子を
有するアルキル基及び環置換のそれらの誘導体、例え
ば、ハロ、アルコキシ、アリール誘導体等を含む。更
に、ヒドロキシ酸、例えば、p−(β−ヒドロキシエト
キシ)安息香酸を用いることができ、但し芳香族ジカル
ボン酸も存在すること。
【0020】本発明によれば、短鎖エステル単位の少な
くとも70モル%、好ましくは95〜100モル%が同
じものであることが非常に重要である。コポリエステル
の調製にとっては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、8
〜16の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸が更に好
ましく、フェニレンジカルボン酸、例えば、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。長鎖グリ
コールが完全にポリエチレンオキシドグリコールである
ものが好ましい。場合によっては、エポキシエタンと少
量の第二のエポキシアルカンのランダム或いはブロック
コポリマーを用いることも望ましい。第二のモノマー
は、40モル%未満、更には20モル%未満のポリアル
キレンオキシドグリコールを構成するのが好ましい。適
した第二のモノマーの具体例は、1,2−及び1,3−
エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、及びテト
ラヒドロフランを挙げることができる。それ以外には、
ポリエチレンオキシドグリコール及び第二のポリアルキ
レンオキシドグリコール、例えば、ポリ−1,2−プロ
ピレンオキシドグリコール又はポリテトラメチレンオキ
シドグリコールの混合物を用いることができる。
くとも70モル%、好ましくは95〜100モル%が同
じものであることが非常に重要である。コポリエステル
の調製にとっては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、8
〜16の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸が更に好
ましく、フェニレンジカルボン酸、例えば、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。長鎖グリ
コールが完全にポリエチレンオキシドグリコールである
ものが好ましい。場合によっては、エポキシエタンと少
量の第二のエポキシアルカンのランダム或いはブロック
コポリマーを用いることも望ましい。第二のモノマー
は、40モル%未満、更には20モル%未満のポリアル
キレンオキシドグリコールを構成するのが好ましい。適
した第二のモノマーの具体例は、1,2−及び1,3−
エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、及びテト
ラヒドロフランを挙げることができる。それ以外には、
ポリエチレンオキシドグリコール及び第二のポリアルキ
レンオキシドグリコール、例えば、ポリ−1,2−プロ
ピレンオキシドグリコール又はポリテトラメチレンオキ
シドグリコールの混合物を用いることができる。
【0021】ここで記載しているポリマーは、慣用のエ
ステル交換反応で簡便に作ることができる。好ましい一
つの方法は、2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチ
ルエステルを、長鎖グリコール及び過剰モルのブタンジ
オールと、触媒の存在下、150〜260℃で加熱し、
次いで、交換反応によって生成したメタノールを蒸留除
去するというものである。加熱は、メタノールの発生が
完了するまで続ける。温度、触媒、ジオールの過剰に依
存して、この交換反応は、数分〜数時間の内に完了す
る。この方法は、以下に記載の方法によって高分子量コ
ポリエステルに転化できる低分子量プレポリマーの調製
となる。このようなプレポリマーはまた、多くの他のエ
ステル化法又はエステル交換法によって調製できる。例
えば、長鎖グリコールは、高或いは低分子量の短鎖エス
テルのホモポリマーやコポリマーと触媒の存在下で、ラ
ンダム化が起こるまで反応させることができる。短鎖エ
ステルホモポリマー或いはコポリマーは、ジメチルエス
テルと上記の低分子量ジオールから、又はジオールアセ
テートと遊離酸からエステル交換によって調製できる。
それ以外には、短鎖エステルコポリマーは、適当な酸、
無水物、或いは酸塩化物と例えばジオールから直接エス
テル化により、又は、それらの酸と環状のエーテル或い
はカーボネートの反応のような他の方法によって調製で
きる。このプレポリマーは、更に、長鎖グリコールの存
在下で前記方法を行うことによって調製できる。
ステル交換反応で簡便に作ることができる。好ましい一
つの方法は、2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチ
ルエステルを、長鎖グリコール及び過剰モルのブタンジ
オールと、触媒の存在下、150〜260℃で加熱し、
次いで、交換反応によって生成したメタノールを蒸留除
去するというものである。加熱は、メタノールの発生が
完了するまで続ける。温度、触媒、ジオールの過剰に依
存して、この交換反応は、数分〜数時間の内に完了す
る。この方法は、以下に記載の方法によって高分子量コ
ポリエステルに転化できる低分子量プレポリマーの調製
となる。このようなプレポリマーはまた、多くの他のエ
ステル化法又はエステル交換法によって調製できる。例
えば、長鎖グリコールは、高或いは低分子量の短鎖エス
テルのホモポリマーやコポリマーと触媒の存在下で、ラ
ンダム化が起こるまで反応させることができる。短鎖エ
ステルホモポリマー或いはコポリマーは、ジメチルエス
テルと上記の低分子量ジオールから、又はジオールアセ
テートと遊離酸からエステル交換によって調製できる。
それ以外には、短鎖エステルコポリマーは、適当な酸、
無水物、或いは酸塩化物と例えばジオールから直接エス
テル化により、又は、それらの酸と環状のエーテル或い
はカーボネートの反応のような他の方法によって調製で
きる。このプレポリマーは、更に、長鎖グリコールの存
在下で前記方法を行うことによって調製できる。
【0022】その後、余分の短鎖ジオールを蒸留するこ
とによって、得られたプレポリマーは高分子量となる。
この方法は、”重縮合”として公知である。蒸留の間、
追加のエステル交換が起こり、分子量が増加し、コポリ
エステル単位の分布がランダム化する。通常、最適な結
果は、この最終の蒸留即ち重縮合が、130Pa以下の
圧力、240〜260℃、2時間以内で、酸化防止剤、
例えば、sym −ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジア
ミンや1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
[3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル]−ベンゼンの存在下で行われた場合に得られ
る。不可逆的な熱分解を伴う、製造物を高温に過剰な時
間曝すことを避けるためには、エステル交換反応に触媒
を用いるのが効果的である。多くの種類の触媒が使用で
きるが、有機チタンネート、例えば、テトラブチルチタ
ネートを単独で又は酢酸マグネシウム或いは酢酸カルシ
ウムとの組み合わせで用いるのが好ましい。アルカリ或
いはアルカリ土類金属アルコキシドとチタン酸エステル
から調製できる、錯体チタンネート、例えば、Mg[H
Ti(OR)6 ]2 、も特に効果的である。無機チタン
酸塩、例えば、ランタンタン酸塩、酢酸カルシウム/三
酸化アンチモン混合物、リチウム及びマグネシウムアル
コキシド、が用いることができるその他の触媒の代表的
なものである。
とによって、得られたプレポリマーは高分子量となる。
この方法は、”重縮合”として公知である。蒸留の間、
追加のエステル交換が起こり、分子量が増加し、コポリ
エステル単位の分布がランダム化する。通常、最適な結
果は、この最終の蒸留即ち重縮合が、130Pa以下の
圧力、240〜260℃、2時間以内で、酸化防止剤、
例えば、sym −ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジア
ミンや1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
[3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル]−ベンゼンの存在下で行われた場合に得られ
る。不可逆的な熱分解を伴う、製造物を高温に過剰な時
間曝すことを避けるためには、エステル交換反応に触媒
を用いるのが効果的である。多くの種類の触媒が使用で
きるが、有機チタンネート、例えば、テトラブチルチタ
ネートを単独で又は酢酸マグネシウム或いは酢酸カルシ
ウムとの組み合わせで用いるのが好ましい。アルカリ或
いはアルカリ土類金属アルコキシドとチタン酸エステル
から調製できる、錯体チタンネート、例えば、Mg[H
Ti(OR)6 ]2 、も特に効果的である。無機チタン
酸塩、例えば、ランタンタン酸塩、酢酸カルシウム/三
酸化アンチモン混合物、リチウム及びマグネシウムアル
コキシド、が用いることができるその他の触媒の代表的
なものである。
【0023】平均分子量600未満のポリエチレンオキ
シドグリコールを用いた場合は、コポリエーテルエステ
ル中に導入されるそれらの割合は高くてはならない。な
ぜかというと、それらから作られた例えば35μmの厚
さ及び少なくとも1000g/m2 /日の水蒸気透過性を有
したフィルムは、その物理的性質故、防水性雨着に使用
するのには適していないことが見いだされた。平均分子
量3000を越えるポリアルキレンオキシドグリコール
の使用は、相分離のためにコポリエーテルエステルの調
製において問題を引き起こす。
シドグリコールを用いた場合は、コポリエーテルエステ
ル中に導入されるそれらの割合は高くてはならない。な
ぜかというと、それらから作られた例えば35μmの厚
さ及び少なくとも1000g/m2 /日の水蒸気透過性を有
したフィルムは、その物理的性質故、防水性雨着に使用
するのには適していないことが見いだされた。平均分子
量3000を越えるポリアルキレンオキシドグリコール
の使用は、相分離のためにコポリエーテルエステルの調
製において問題を引き起こす。
【0024】一般に、最適の結果は、長鎖グリコールが
分子量1000〜3000のポリエチレンオキシドグリ
コールの場合に得られる。短鎖エステル単位の%が25
〜60重量%の範囲にある場合には、1000〜200
0の範囲の分子量を有する長鎖グリコールを用いると、
非常によい性質のフィルムが得られるとが見いだされ
た。
分子量1000〜3000のポリエチレンオキシドグリ
コールの場合に得られる。短鎖エステル単位の%が25
〜60重量%の範囲にある場合には、1000〜200
0の範囲の分子量を有する長鎖グリコールを用いると、
非常によい性質のフィルムが得られるとが見いだされ
た。
【0025】本発明による防水性の雨着、靴、マットレ
スカバーを製造する場合は、インフレート法及び/又は
フラットダイ押出で製造されたコポリエーテルエステル
フィルムを用いると非常によい結果が達成された。DI
N 53495に従って、水中、23℃で測定し、乾燥
フィルムの重量に基づき計算すると、前記フィルムは、
20重量%以下の水吸収量を有する。この場合において
は、インフレート法で作られた吸水量15重量%以下の
フィルムをもたらすポリマーを使用するのが好ましい。
スカバーを製造する場合は、インフレート法及び/又は
フラットダイ押出で製造されたコポリエーテルエステル
フィルムを用いると非常によい結果が達成された。DI
N 53495に従って、水中、23℃で測定し、乾燥
フィルムの重量に基づき計算すると、前記フィルムは、
20重量%以下の水吸収量を有する。この場合において
は、インフレート法で作られた吸水量15重量%以下の
フィルムをもたらすポリマーを使用するのが好ましい。
【0026】本発明のコポリエーテルエステルからのフ
ィルムの製造は、 Kirk-Othmer,Enyclopedia of Chemi
cal Technology 9 (1966), pp.232-241 に記載の技術か
ら自体公知の方法によって行える。
ィルムの製造は、 Kirk-Othmer,Enyclopedia of Chemi
cal Technology 9 (1966), pp.232-241 に記載の技術か
ら自体公知の方法によって行える。
【0027】インフレート法によって、5〜35μmの
範囲の厚さを有するフィルムを得ることができる。しか
しながら、冷却ロール上でフラットダイ押出によって得
られたフラットフィルムが好ましい。その場合は、ロー
ルの温度は45〜125℃の間で選ぶのが好ましい。上
記の方法によって作られたフィルムは、一般に、他の方
法、例えば、圧縮成形法で得られたフィルムより低い吸
水容量を有する。
範囲の厚さを有するフィルムを得ることができる。しか
しながら、冷却ロール上でフラットダイ押出によって得
られたフラットフィルムが好ましい。その場合は、ロー
ルの温度は45〜125℃の間で選ぶのが好ましい。上
記の方法によって作られたフィルムは、一般に、他の方
法、例えば、圧縮成形法で得られたフィルムより低い吸
水容量を有する。
【0028】コポリエステルフィルムは、種々の方法、
例えば、熱処理、ミシン掛け、或いは接着剤の使用によ
り多孔質の繊維物質に付着されることができる。あるい
は、コポリエステルフィルムは、繊維物質の2つの層に
よって包まれ、少なくとも3層の構造を形成させること
ができる。用いられるべき接着剤は、コポリエーテルエ
ステルの組成ばかりでなく、基材のタイプにも依存す
る。一般に、好ましい結果は、2成分グルーを用いるこ
とによって得られることが見いだされた。このグルーの
1成分は、−NCO−を含んだ末端基を持つプレポリマ
ーで形成され、他の1成分は、OH−末端基を含んだプ
レポリマーで形成される。2成分グルーは、別々に、ス
クリーンロールの助けによって、溶液(例えば、酢酸エ
チル中)で、フィルム及び/又は布に適用し、次いで、
溶液を蒸発させることによって接着する。この方法によ
り、少なくとも1000、好ましくは2000g/m2 /日
を越える高い水蒸気透過性を持つ風防物質が得られる。
例えば、熱処理、ミシン掛け、或いは接着剤の使用によ
り多孔質の繊維物質に付着されることができる。あるい
は、コポリエステルフィルムは、繊維物質の2つの層に
よって包まれ、少なくとも3層の構造を形成させること
ができる。用いられるべき接着剤は、コポリエーテルエ
ステルの組成ばかりでなく、基材のタイプにも依存す
る。一般に、好ましい結果は、2成分グルーを用いるこ
とによって得られることが見いだされた。このグルーの
1成分は、−NCO−を含んだ末端基を持つプレポリマ
ーで形成され、他の1成分は、OH−末端基を含んだプ
レポリマーで形成される。2成分グルーは、別々に、ス
クリーンロールの助けによって、溶液(例えば、酢酸エ
チル中)で、フィルム及び/又は布に適用し、次いで、
溶液を蒸発させることによって接着する。この方法によ
り、少なくとも1000、好ましくは2000g/m2 /日
を越える高い水蒸気透過性を持つ風防物質が得られる。
【0029】
【実施例】本発明を更に、以下の実施例を参照して説明
するが、以下の実施例は、いかなる様式においても、本
発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではな
い。明細書に記載してある、総ての部及び%は、特に断
りがない限り重量部及び重量%である。
するが、以下の実施例は、いかなる様式においても、本
発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではな
い。明細書に記載してある、総ての部及び%は、特に断
りがない限り重量部及び重量%である。
【0030】以下の方法を、本発明に従って製造したコ
ポリエーテルエステルフィルム及び/又は防水性の被
服、靴、テント、マットレスカバー等の性質を決定する
ために用いた。 A.DIN 53495に従って、23℃の水中で吸水
量を決定した。 B.ASTM E96−66(方法B)に従って、水温
30℃、及び気温21℃、相対湿度60%で水蒸気透過
性を決定した。 C.改善シュッター試験機を用いて、そしてミューレン
破裂試験によって、防水性を決定した。この2つの試験
は、英国特許明細書2024100号に記載されてい
る。シュッター試験では、防水性は視覚により決定され
る。試験方法は、コポリエーテルエステルフィルムを、
20分間、25cmの静水頭に曝す工程を含んでいる。
ミューレン破裂試験でも、防水性は視覚により決定され
る。この試験は、10秒間特定の圧を加え、その後30
秒間それを維持するという工程を含んでいる。約213
kPa(2.1ゲージ気圧)の加圧レベルを意図される
使用の許容レベルとして用いた。 D.以下に明記した方法を用いて永久塑性変形を決定し
た。50mmのゲージ長で幅25mmの膜を延伸ベンチ
に固定する。該ストリップを、一分当たり100%の割
合で、100%伸張する。これは、上記ゲージ長の故に
50mm/分に相当する。伸張後、クランプを開始位置
に戻す。次いで、5分間放置後、第2サイクルを開始す
る。永久塑性変形(これは永久的に伸張した%として表
現できる)は第2のカーブから読むことができる。 E.ASTM D1922に従ってエルメンドルフ試験
器を用いて引裂抵抗を決定した。 F.ISO 1184に従って、以下の応力−歪関係を
決定した。 a)縦方向(LD)及び横断方向(TD)の靭性
(T)、 b)縦及び横断方向の破断点伸び(EAB)、 c)縦及び横断方向の永久塑性変形(PPD)。
ポリエーテルエステルフィルム及び/又は防水性の被
服、靴、テント、マットレスカバー等の性質を決定する
ために用いた。 A.DIN 53495に従って、23℃の水中で吸水
量を決定した。 B.ASTM E96−66(方法B)に従って、水温
30℃、及び気温21℃、相対湿度60%で水蒸気透過
性を決定した。 C.改善シュッター試験機を用いて、そしてミューレン
破裂試験によって、防水性を決定した。この2つの試験
は、英国特許明細書2024100号に記載されてい
る。シュッター試験では、防水性は視覚により決定され
る。試験方法は、コポリエーテルエステルフィルムを、
20分間、25cmの静水頭に曝す工程を含んでいる。
ミューレン破裂試験でも、防水性は視覚により決定され
る。この試験は、10秒間特定の圧を加え、その後30
秒間それを維持するという工程を含んでいる。約213
kPa(2.1ゲージ気圧)の加圧レベルを意図される
使用の許容レベルとして用いた。 D.以下に明記した方法を用いて永久塑性変形を決定し
た。50mmのゲージ長で幅25mmの膜を延伸ベンチ
に固定する。該ストリップを、一分当たり100%の割
合で、100%伸張する。これは、上記ゲージ長の故に
50mm/分に相当する。伸張後、クランプを開始位置
に戻す。次いで、5分間放置後、第2サイクルを開始す
る。永久塑性変形(これは永久的に伸張した%として表
現できる)は第2のカーブから読むことができる。 E.ASTM D1922に従ってエルメンドルフ試験
器を用いて引裂抵抗を決定した。 F.ISO 1184に従って、以下の応力−歪関係を
決定した。 a)縦方向(LD)及び横断方向(TD)の靭性
(T)、 b)縦及び横断方向の破断点伸び(EAB)、 c)縦及び横断方向の永久塑性変形(PPD)。
【0031】実施例1 200リットルのオートクレーブ中に、30.8kgの
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル
(DM−2,6−NDC)、17.0kgの1,4−ブ
タンジオール及び17.5kgの平均分子量1000の
ポリエチレンオキシドグリコールを投入した。反応混合
液を、撹拌しながら、110℃まで加熱し、その温度に
なった時点で15.4gのテトラブチルチタネート、並
びに、酸化防止剤として0.25kgの1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−ターシャ
リーブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼン、及び
250gのSiO2 (1,4−ブタンジオール中の懸濁
液として)を加え、従って、最終的に形成されたポリマ
ーは0.5重量%のSiO2 を含有した。温度を更に1
71℃まで上昇させメタノールを蒸留除去し、次いで、
圧力をゆっくり100Paまで減少させ、温度を248
℃まで上昇させた。この重縮合反応は、3〜4時間続
け、(25℃、100gのm−クレゾール中にて1.0
gの濃度で測定して)2.17の相対粘度を有するコポ
リエステルAとした。固相における後縮合により、ηre
l =3.58を有する製造物が得られた。この製造物の
吸水量は、DIN 53495に従って23℃で測定す
ると、17.6%であった。短鎖エステル単位の%は、
58.7重量%であった。従って、長鎖エステル単位の
%は、41.3重量%であり、これは、ポリエチレンオ
キシドグリコールの含量35重量%に対応する。
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル
(DM−2,6−NDC)、17.0kgの1,4−ブ
タンジオール及び17.5kgの平均分子量1000の
ポリエチレンオキシドグリコールを投入した。反応混合
液を、撹拌しながら、110℃まで加熱し、その温度に
なった時点で15.4gのテトラブチルチタネート、並
びに、酸化防止剤として0.25kgの1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−ターシャ
リーブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼン、及び
250gのSiO2 (1,4−ブタンジオール中の懸濁
液として)を加え、従って、最終的に形成されたポリマ
ーは0.5重量%のSiO2 を含有した。温度を更に1
71℃まで上昇させメタノールを蒸留除去し、次いで、
圧力をゆっくり100Paまで減少させ、温度を248
℃まで上昇させた。この重縮合反応は、3〜4時間続
け、(25℃、100gのm−クレゾール中にて1.0
gの濃度で測定して)2.17の相対粘度を有するコポ
リエステルAとした。固相における後縮合により、ηre
l =3.58を有する製造物が得られた。この製造物の
吸水量は、DIN 53495に従って23℃で測定す
ると、17.6%であった。短鎖エステル単位の%は、
58.7重量%であった。従って、長鎖エステル単位の
%は、41.3重量%であり、これは、ポリエチレンオ
キシドグリコールの含量35重量%に対応する。
【0032】実施例2 実施例1に記載の方法に類似の方法で、24.1kgの
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル
(DM−2,6−NDC)、13.3kgの1,4−ブ
タンジオール、12.0kgの平均分子量2000のポ
リエチレンオキシドグリコール、及び12.0kgの平
均分子量1000のポリテトラメチレンオキシドグリコ
ール(pTHF)を用いて、コポリエーテルエステルB
を調製した。反応は、24.1gのテトラブチルチタネ
ート及び酸化防止剤として0.25kgの1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−ターシ
ャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼン、及
び250gのSiO2 (1,4−ブタンジオール中の懸
濁液として)の存在下で行った。重合温度は246℃だ
った。製造物は、(25℃、100gのm−クレゾール
中にて1.0gの濃度で測定して)2.50の相対粘度
を有していた。固相における後縮合により、ηrel =
4.32を有する製造物が得られた。短鎖エステル単位
の%は、44.4重量%であり、これは、長鎖エステル
単位55.6重量%に対応する。コポリエーテルエステ
ルは、24.5重量%のポリエチレンオキシドグリコー
ル及び24.5重量%のpTHFを含有していた。
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル
(DM−2,6−NDC)、13.3kgの1,4−ブ
タンジオール、12.0kgの平均分子量2000のポ
リエチレンオキシドグリコール、及び12.0kgの平
均分子量1000のポリテトラメチレンオキシドグリコ
ール(pTHF)を用いて、コポリエーテルエステルB
を調製した。反応は、24.1gのテトラブチルチタネ
ート及び酸化防止剤として0.25kgの1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−ターシ
ャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼン、及
び250gのSiO2 (1,4−ブタンジオール中の懸
濁液として)の存在下で行った。重合温度は246℃だ
った。製造物は、(25℃、100gのm−クレゾール
中にて1.0gの濃度で測定して)2.50の相対粘度
を有していた。固相における後縮合により、ηrel =
4.32を有する製造物が得られた。短鎖エステル単位
の%は、44.4重量%であり、これは、長鎖エステル
単位55.6重量%に対応する。コポリエーテルエステ
ルは、24.5重量%のポリエチレンオキシドグリコー
ル及び24.5重量%のpTHFを含有していた。
【0033】実施例3 後縮合したコポリエーテルエステルA及びBは、以下の
表に列記した厚さを有するフィルムに成形した。これら
のフィルムの防水性及び水蒸気透過性(WVP)は、A
STM E96−66、方法Bに従って、水温30℃、
及び空気温度21℃、相対湿度60%で決定した。総て
のフィルムがシュター試験及びミューレン破裂試験に耐
えた。水蒸気透過性の結果を、69重量%のポリブチレ
ンテレフタレート(PBT)及び平均分子量4000の
ポリエチレンオキシドグリコールを含有しているコポリ
エーテルエステルフィルムS(米国特許A−44938
70号明細書の実施例のポリマーB)、43.2重量%
のポリブチレンテレフタレート(PBT)及び、25重
量%の平均分子量2000のポリエチレンオキシドグリ
コール含量及び25重量%の平均分子量1000のpT
HF含量を含有するコポリエーテルエステルフィルム
T、及び57.0重量%のポリブチレンテレフタレート
及び平均分子量1000のポリエチレンオキシドグリコ
ールを含有するコポリエーテルエステルフィルムUのそ
れと比較した。コポリエーテルエステルTのηrel は
2.64、固相における後縮合の後は4.24であっ
た。結果を下記表1に列記する。
表に列記した厚さを有するフィルムに成形した。これら
のフィルムの防水性及び水蒸気透過性(WVP)は、A
STM E96−66、方法Bに従って、水温30℃、
及び空気温度21℃、相対湿度60%で決定した。総て
のフィルムがシュター試験及びミューレン破裂試験に耐
えた。水蒸気透過性の結果を、69重量%のポリブチレ
ンテレフタレート(PBT)及び平均分子量4000の
ポリエチレンオキシドグリコールを含有しているコポリ
エーテルエステルフィルムS(米国特許A−44938
70号明細書の実施例のポリマーB)、43.2重量%
のポリブチレンテレフタレート(PBT)及び、25重
量%の平均分子量2000のポリエチレンオキシドグリ
コール含量及び25重量%の平均分子量1000のpT
HF含量を含有するコポリエーテルエステルフィルム
T、及び57.0重量%のポリブチレンテレフタレート
及び平均分子量1000のポリエチレンオキシドグリコ
ールを含有するコポリエーテルエステルフィルムUのそ
れと比較した。コポリエーテルエステルTのηrel は
2.64、固相における後縮合の後は4.24であっ
た。結果を下記表1に列記する。
【0034】
【表1】 上記表1に列記したデータは、同様の厚さ、同様のポリ
アルキレンオキシドグリコールの含量において、本発明
のポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト(PBN)をベースとしたコポリエーテルエステルフ
ィルム(A及びB)は、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)をベースとした公知のコポリエーテルエステ
ルフィルムに比べて同オーダのWVPを有していること
を示している。
アルキレンオキシドグリコールの含量において、本発明
のポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト(PBN)をベースとしたコポリエーテルエステルフ
ィルム(A及びB)は、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)をベースとした公知のコポリエーテルエステ
ルフィルムに比べて同オーダのWVPを有していること
を示している。
【0035】実施例4 本発明に従ったコポリエーテルエステルフィルム、A
(フィルム厚10及び15μm)及びB(フイルム厚1
3.5及び17.3μm)の機械的性質を測定し、公知
のコポリエーテルエステルフィルム、S(フィルム厚1
5μm)、U(フィルム厚14.7μm)及びT(フィ
ルム厚10μm)のそれと比較した。結果を下記表2に
列記する。
(フィルム厚10及び15μm)及びB(フイルム厚1
3.5及び17.3μm)の機械的性質を測定し、公知
のコポリエーテルエステルフィルム、S(フィルム厚1
5μm)、U(フィルム厚14.7μm)及びT(フィ
ルム厚10μm)のそれと比較した。結果を下記表2に
列記する。
【0036】
【表2】 上記表2に列記したデータは、明らかに、本発明に従っ
たコポリエーテルエステルフィルムの引裂抵抗が同様の
組成の公知のコポリエーテルエステルフィルムのそれに
比べて実質的に高いことを示している。更に、本発明の
コポリエーテルエステルフィルムは、著しく低い降伏
(永久塑性変性)を有し、このことは、高荷重後に、ポ
リブチレンテレフタレートをベースとした公知のコポリ
エーテルエステルフィルムに比べ、かなり優れた弾性の
保留性を意味する。それ故、本発明で提供したコポリエ
ーテルエステルフィルムは、防水性の弾性被服を作るた
めに用いることができる。
たコポリエーテルエステルフィルムの引裂抵抗が同様の
組成の公知のコポリエーテルエステルフィルムのそれに
比べて実質的に高いことを示している。更に、本発明の
コポリエーテルエステルフィルムは、著しく低い降伏
(永久塑性変性)を有し、このことは、高荷重後に、ポ
リブチレンテレフタレートをベースとした公知のコポリ
エーテルエステルフィルムに比べ、かなり優れた弾性の
保留性を意味する。それ故、本発明で提供したコポリエ
ーテルエステルフィルムは、防水性の弾性被服を作るた
めに用いることができる。
【0037】実施例5 実施例1に記載の方法と類似の方法で、本発明に従って
使用に適したフィルムを製造するためのコポリエーテル
エステルを調製した。それぞれの場合において、硬質セ
グメントはポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボ
キシレート(PBN)又はポリブチレンテレフタレート
(PBT)からなり、一方、長鎖エステル単位は、分子
量2000のポリエチレンオキシドグリコール(PEG
2000)と分子量1000のポリテトラメチレンオキ
シドグリコール(PTHF1000)の混合物を反応さ
せることによって形成した。このようにして調製したコ
ポリエーテルエステルは、その中に備えられている10
×70mmの3つの平行のくぼみを有した、0.5mm
厚の20×20cmの銅板を用いた、いわゆるコリンプ
レスの助けによってプレートに成形した。総ての場合に
おいて、そのくぼみを、0.38gのコポリエーテルエ
ステルの顆粒で満たし、その後、全体を2つのテフロン
プレートの間でプレス中に置き、最初の2分間は10バ
ール、次の一分間は40バール、その次の一分間は60
バール、最後の一分間は160バールという徐々に増加
させた圧力下で280℃に加熱した。その後、圧力を1
0バールまで下げ、3分間水で冷却した。冷却後に得ら
れたプレートは、インストロン引張試験機中で固定し、
ゲージ長を50mmにし、次いで、1分間かけて100
%伸張した。5分放置後、工程を繰り返した。測定結果
を、以下の表3に列記した。
使用に適したフィルムを製造するためのコポリエーテル
エステルを調製した。それぞれの場合において、硬質セ
グメントはポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボ
キシレート(PBN)又はポリブチレンテレフタレート
(PBT)からなり、一方、長鎖エステル単位は、分子
量2000のポリエチレンオキシドグリコール(PEG
2000)と分子量1000のポリテトラメチレンオキ
シドグリコール(PTHF1000)の混合物を反応さ
せることによって形成した。このようにして調製したコ
ポリエーテルエステルは、その中に備えられている10
×70mmの3つの平行のくぼみを有した、0.5mm
厚の20×20cmの銅板を用いた、いわゆるコリンプ
レスの助けによってプレートに成形した。総ての場合に
おいて、そのくぼみを、0.38gのコポリエーテルエ
ステルの顆粒で満たし、その後、全体を2つのテフロン
プレートの間でプレス中に置き、最初の2分間は10バ
ール、次の一分間は40バール、その次の一分間は60
バール、最後の一分間は160バールという徐々に増加
させた圧力下で280℃に加熱した。その後、圧力を1
0バールまで下げ、3分間水で冷却した。冷却後に得ら
れたプレートは、インストロン引張試験機中で固定し、
ゲージ長を50mmにし、次いで、1分間かけて100
%伸張した。5分放置後、工程を繰り返した。測定結果
を、以下の表3に列記した。
【0038】
【表3】 上記表3のデータは明らかに、ポリブチレン−2,6−
ナフタレンジカルボキシレート(PBN)をベースとし
たコポリエーテルエステルは、ポリブチレンテレフタレ
ートをベースとした同様の組成のコポリエーテルエステ
ル(コポリエーテルエステルNo.11)に比べ、著し
く低い永久塑性変性を示しているということを表してい
る。
ナフタレンジカルボキシレート(PBN)をベースとし
たコポリエーテルエステルは、ポリブチレンテレフタレ
ートをベースとした同様の組成のコポリエーテルエステ
ル(コポリエーテルエステルNo.11)に比べ、著し
く低い永久塑性変性を示しているということを表してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 5/18 // B32B 25/10 (72)発明者 コルネリウス マルティヌス フランシス カス ヴロウエンレッツ オランダ国、6952 シーエル ディエレ ン、エドゥアルド ファン ベイヌムラー ン 121 (72)発明者 ヘンリカス ヨアネス マリア ファン デ フェン オランダ国、6825 シーティ アンヘム、 アルデンハーグストラート 6
Claims (7)
- 【請求項1】 防水性の雨着、靴、テント、マットレス
カバーを製造するための、及び椅子やマットレス用の発
泡ゴム成形品を完全にカバーするための、少なくとも10
00g/m2 /日の水蒸気透過速度を有するコポリエーテルエ
ステルフィルムでカバーされた繊維物質のラミネートで
あって、該コポリエーテルエステルは、エステル結合で
ランダムに頭−尾に結合した、多数の内部直線性の長鎖
エステル繰返し単位及び短鎖エステル繰返し単位からな
り、該長鎖エステル単位は、式 【化1】 で表され、そして、該短鎖エステル単位は、式 【化2】 (ここで、Gは、600〜4000の範囲の平均分子量
及び2.0〜4.3の範囲の炭素/酸素原子比を有し、
かつ、その少なくとも20重量%は2.0〜2.4の範
囲の炭素/酸素比を有するところの少なくとも一つの長
鎖グリコールから末端ヒドロキシル基を除いた後に残っ
た2価の基であり、該長鎖グリコールはコポリエーテル
エステルの15〜45重量%であり、Rは、300未満
の分子量を有する少なくとも一つのジカルボン酸からカ
ルボキシル基を除いた後の残った2価の基であり、そし
てDは、250未満の分子量を有する少なくとも一つの
ジオールからヒドロキシル基を除いた後に残った2価の
基である)で表されるところのラミネートにおいて、用
いられたジカルボン酸の少なくとも70モル%が2,6
−ナフタレンジカルボン酸或いはそのエステル形成性等
価体からなり、かつ、用いられた低分子量ジオールの少
なくとも70モル%が1,4−ブタンジオール或いはそ
のエステル形成性等価体からなり、そして、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸或いはそのエステル形成性等価体
以外のジカルボン酸のモル%及び1,4−ブタンジオー
ル或いはそのエステル形成性等価体以外の低分子量ジオ
ールのモル%の合計が30以下であり、かつ、短鎖エス
テル単位が該コポリエーテルエステルの20〜80重%
を構成することを特徴とするラミネート。 - 【請求項2】 コポリエーテルエステルの60〜70重
量%が短鎖エステル単位であることを特徴とする請求項
1記載のラミネート。 - 【請求項3】 コポリエーテルエステルの25〜60重
量%が短鎖エステル単位であることを特徴とする請求項
1記載のラミネート。 - 【請求項4】 ポリマーフィルムの厚さが、5〜25μ
mであることを特徴とする請求項1記載のラミネート。 - 【請求項5】 短鎖エステル単位が実質的にポリブチレ
ンナフタレート単位からなることを特徴とする請求項1
記載のラミネート。 - 【請求項6】 長鎖グリコールが平均分子量1000〜
3000のポリエチレンオキシドグリコールであること
を特徴とする請求項1記載のラミネート。 - 【請求項7】 長鎖グリコールが、分子量1000〜2
000の範囲のポリエチレンオキシドグリコール及び分
子量1000のポリテトラメチレンオキシドグリコール
の混合物を含むことを特徴とする請求項1記載のラミネ
ート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9300723 | 1993-04-28 | ||
| NL9300723 | 1993-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07308995A true JPH07308995A (ja) | 1995-11-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6114051A Pending JPH07308995A (ja) | 1993-04-28 | 1994-04-28 | 発泡プラスチック製の防水・通気性雨着及び防水性製品 |
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| EP (1) | EP0622488B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07308995A (ja) |
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| DE (1) | DE69403997T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104262T3 (ja) |
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| EP0783016B1 (de) * | 1996-01-02 | 2002-07-31 | Sympatex Technologies GmbH | Mit Kohlenstoffteilchen pigmentierte wasserdampfdurchlässige, wasserdichte Polyetherestermembran |
| DE69811573T2 (de) * | 1997-07-31 | 2003-12-11 | Teijin Ltd., Osaka | Mehrschichtmaterial und damit hergestelltes Zelt |
| EP0928583B1 (de) * | 1998-01-13 | 2003-04-23 | Rudolf Neu GmbH | Waschbarer Bezug für Matratzen |
| JP4819997B2 (ja) * | 1998-02-05 | 2011-11-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水分調節された植物栽培媒体およびその使用 |
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| CA2269378C (en) | 1998-04-17 | 2008-04-01 | Ajinomoto Co., Inc. | Curable resin composition |
| US6203872B1 (en) * | 1998-07-23 | 2001-03-20 | Akzo Nobel Nv | Waterproof and water vapour permeable lining |
| DE69903960T2 (de) | 1998-09-08 | 2003-07-17 | Brookwood Companies Inc., New York | Atmungsfähiges, wasserdichtes laminat und verfahren zu dessen herstellung |
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| CN111212869B (zh) | 2017-10-10 | 2023-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 弹性膜 |
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| US3775375A (en) * | 1972-06-20 | 1973-11-27 | J Wolfe | Thermoplastic copolyetheresters based on 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
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