JPS58102762A - 低温熱収縮性多層バリヤ−フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮化ビニリデン系共電合体を芯層にした４層以
上の低温熱収縮性多層バリヤーフィルムに関する。更に
詳しくは低温熱収縮性↑ｌＥ　（収紬率、収縮厖力）、
低温タフネス、高シール部強度（シール部の耐油性、同
耐熱性、低温時の耐衡撃ヤト）、ガスバリヤ−性、加熱
収縮後の透明性等の光学／Ｐ′ｒ性、耐層間剥離性、ク
リップ時の気密性、等の緒特性に特に優れた新規な熱収
縮性フィルムに関するものであり、その用途も限定され
るものではなく、収縮包装の他にスキンパック包装、非
収縮包装、軟質深絞り包装その他に使用され得るもので
ある。

以後その用途の１例として・収縮包装を例にとりて詳し
ぐ説明をする。

従来、内容物をタイトに収縮包装するための熱収縮性フ
ィルムの存在は古くから知られている。

又これ等フィルムにそのフィルムを構成する単一のｔｓ
＋　ＩＩＮでは発揮出来ない特性を要求する時に、異押
の樹脂を組合せて積層フィルムにし各々の樹脂の持つ特
性を合成した形で発揮させようとする研究も多い。。

し７ハしながら市場の要求を満たすためのフィルム特許
はあまりにも多岐に渉り且つ要求物件が商められて米て
いるのに対し、検層状態で発揮出来る各松脂の特性には
、おのずと限度があり、且つ積層出来得る樹脂そのもの
の選択にも様々な制約が生じ、１方が改良されても又他
の１万の特性が低下するといった事が起き、どこかで妥
協せざるを得なく結局として、市場要求と既存フィルム
特↑ｔとの間のギャップは広がるばかりであり、これ寺
の要求を満たすフィルムの出現が待たれている境膜であ
る。

例えば生肉、加工肉、チーズ等その他の脂肪性食品、又
は酸素を遮断して包装する串により寿命の伸びる製品等
の特に真窄収縮包装分野では、柳在特に製品の包装仕上
がりを良くするためと熱をきらう製品を包装するために
低温収縮性とガスノくリヤー性が要求されている。これ
等の内容物は一般に形状が不均一であったり、骨や包装
容器等の突起物があったりする場合が多いので、これ等
を含めてタイトな包装体を得ようとすると、被包装物に
接触している部分の低温収縮性はもとより（ン（触して
いない部分をも充分低温で、人さな収縮・キ“及び応力
でもって包装する必要がある。しかしこの収縮特性の発
現が冒温側に寄って１／″またり、収浄率の温度依存性
が大きい、つまりある温度で急激に収縮するごとき収縮
特性を有したフィルムの場合には、内容物が変色、変質
したり、温度差で生ずる収縮ムラの現象が発生し、その
まま、シワ、クルミなどどなって包装物の表面が見にく
くなる、又輸送時にそこが破れる等の４欠陥となる事が
多い。

そこで収縮性フィルムにはフィルム保存温度下では寸法
安定性を有しているが収縮包装時には収縮特性の発現が
より低温側に寄っていて、且つ温度依存性が小さい事が
要求される。一方フイルムに要求されるガスバリヤ−性
は、内容物の長期の保存性を高める上の必要特性で、こ
れを欠いては特に脂肪性食品類の収縮包装は考えられな
い。、しかし上記二つの特性が満たされたフィルムであ
っても不透明であったり、光沢がなかったり、加熱収縮
機不透明（白化）になったり又シール部の強度が低下、
層間がハクリしてしまっては何にもならない。一方積層
フイルム供給側からは上記特性をすべて兼備させたフィ
ルムの品質設計は技術的には相当困歎なためその特性の
いくつかを犠牲にしているのが現状である。又一方塩化
ビニリデン系共重合体（以後ＰＶＤとする）単体よりな
るフィルムは収縮性、ガスバリヤ−性、耐油性及び結紮
性等の性能のバランスが良く今まで広く普及していた。

しかし通常のＰＶＤ単体よりなるフィルムは充分な収縮
性を与えるにはまだ不足であり、更に充分な耐寒性、柔
軟性、熱によるヒートシール性等に不足し、又更にはフ
ィルムの製造時の押出安定性、良好な延伸性を与えるた
めに特に多量の可塑剤や安定剤の添加をしなけれ（ハ７
ヨらず、この量は通常６〜１０ｗｔ％である。

これらのものは衛王土好ましくなくなったり、フィルム
の性實が劣化したり、又耐寒性が不足したり、又特に酸
累のバリヤー特性が低下するためバリヤー樹脂の厚みを
上げなければならなかったりする等の問題点があった。

又、これらの問題点を少しでも解決するためにｉｔで７
〜１０ｗｔ％の可塑剤を配したＰＶＤ系共車共電の両側
に該ＰＶＤ系共重合体樹脂との接看性に優れた酢酸ビニ
ル含量の高い１テレン一酢醒ビニル共重合体（以後ＥＶ
Ａとする）、例えば酢酸ビニル含量が２８　、１８ｗｔ
にのものを共押出して３層となし延伸後にＰＶＤ系共重
合体よりなる層から多量の可塑剤を移行させてバリヤー
特性を良くする方法等があるが、これらではバリヤー特
性が経時的に不安定であると同時に、耐熱・耐油性とも
不′足する。又フィルム　。

のベトつき、弾性率が不足する傾向等の問題がある。又
これらのＥＶＡの片側（袋とした場合の内側でシールさ
れる側）を加工安定性を同上させるために電子線で照射
架橋して製造して得たフィルム（特開昭４７−３４Ｆ１
６５号等）がある。これらは製造方法が菖価で煩雑であ
り、又架橋する事により、耐油性が改良されるよりもむ
しろシール部がシールされにくくなり、その部分の高温
耐性高温耐油性に劣ってくる等の欠点がある。

又前記の問題点を１部改良した方法としては。

ＰＶＤ系共重合体層の片側にＥＶＡＪｆｉ、又は低密度
ポリエチレン、他方に２０〜５０μのアイオノマー樹脂
の単体を０．２〜３μの薄層の高ＶＡＣのＥＶＡＪ−を
介して、又はアイオノマー樹脂をＥＶＡと混合した層を
直接にビニリデン層に配し、各層の樹脂特性からくる微
調整された狭い温度条件例えば８４〜９３℃の加熱温度
でＰＶＤ系共軍合体層を非晶状態に保ったまま、延伸配
回した後に結晶化せしめる方法については特開昭Ｆ１２
−４７０７９号、同Ｆ＋２−１４８５７７号、同５３−
８２８８８号、同５６−８９９４！’ｉ号等が知られて
いる。上記の方法では前述の方法よりも製造方法が容易
になるが甲だ条件のシビアな範囲で延伸を行なわなけれ
ばならなく、又使用前後の光学特性が前述の方法より低
下する傾向にある。又、フィルム切断面よりの油の浸入
によりフィルム層間が剥離する問題点を有する。

上記いずれもそれぞれ特徴があり優れたものであるが低
温収縮性にまだ不足であり、又耐熱性においても不足で
あり、又加熱し高度に収縮させるとフィルムが不透明（
白化）するという現象が見られる。又低温時のタフネス
性にまだ不足な点がある。

本発明者等はこのような現象を克服するため、種々の樹
脂及び積層構成、及び延伸方法について長期に渉り研究
した結果、ようやく本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は下記よりなる、 （ＡＩ　　ビニル・−ステル単量体、脂肪族不飽和モノ
カルボン酸、該モノカルボン酸アルキル・１ステルより
選ばれる単量体と１テレンとの共重合体、又はリニアー
低密暦ボ９　、ｚテレンから選ばれる少なくとも１棟の
重合体、 ｔＢノ、Ｚカレン−αオレフイン共重合体よりなる密度
：０．９１９／”以下の軟ＩＫ、ｉラス）マー、ｔＣＩ
　　結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン−１より
選ばれる少なくとも１種の重含体の（Ａ）、ｊ−（Ｂ＋
さくＣ＋とよりなる混＠糾成（ＡＢＣ）層を少なくとも
１層、特定のＰＶＤのバリヤー１−に隣接し、且つ表層
に該（ＡＩより選ばれ７こリニアー・低密度ポリ１チレ
ン（ＬＬＤＰＥ）を生体とした単量体よりなる樹脂（Ｓ
　）Ｊ州を少なくとも１胴その合計厚みで２〜２５μ全
１−岸みの比率５〜４０％でｒＡｓ　Ｌ、　７．：　４
　ｍ　Ｒ上のフィルムである。その製法は各層とも充分
低温でつまり生体となる上記混合組成の主成分及び副成
分となる樹脂の結晶融点以下、更に好ましくは混合組成
のＶｉｃａｔ軟化点（以後Ｖｓｐと言つ）以下で各層と
も丙Ｋに低温延伸するものである。

ここに該混合組成（ＡＢＣ）層の中の組成（ＡＪは硬質
、軟質の中間程度の比較的、低結晶性の東金体であり、
ビニル１ステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、
該モノカルボン酸・アルキル１ステル誘導体から選ばれ
る単量体とＬテレンとの共重合体群から選ばれ、これら
には好ましくは１テレン一酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）、エチレン−アクリル酸エテル共重合体（ＥＥＡ）、
エチレン−、メタアクリル酸メチルエステル共重合体（
ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（Ｆ　ＡＡ
）、エチレン−メタアクリル酸共班合体（ＥＭＡ）５又
はこれらの少なくとも１部がケン化されたカルボキシ基
を有する重合体の少なくとも１部分がアイオノマー化さ
れた電合体（アイ万ツマー樹脂）よりなりこれら共重合
体のエチレン以外の単量体の量は好ましくは２〜１２モ
ルにで、より好ましくは３〜１０モル％である。この量
が２モル％以上の場合はシール性、柔軟性、透明性、各
強度特性等に優れてくる。又、１２モル！Ｘ以上では押
出し加工性、他成分との混合性等に劣って来たり、フィ
ルムに加工して外層となった場合、面同志がブロッキン
グして取扱いに問題を有する傾向とな６場合がある。又
これらの原料としてそのまま用いる場合の樹脂のノルド
インデックスは通常０，２〜１．０で好ましくは０．３
〜５である。０．２以下では原料の混合性、押出し性に
問題を有し、それ以上では基材としての強度が不足する
場合があり、例えば、延伸時バブルが破れやすくなる等
好ましくない。以上のうち混合組成層として用いるのに
最も好ましいのはＥＶＡでありその酢酸ビニル基含量は
好ましくは３〜８モル％、更に好ましくは３〜７モル％
である。又リニアー・低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）とは、中、低圧、又は場合によっては高圧法でも得ら
れた線状低密度ポリエチレンのことで、特にα−オレフ
ィンとしてプロピレン、フ゛テン、ペンテン、ヘキセン
、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等ノ
炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα〜オレフィン類から選ばれる少
なくとも１種のオレフィンを７モル％以下、好ましくは
１〜５モル％程度共重合したものであって、好ましくは
メルトインデックス０．２〜１０゜密度０．９１０〜ｏ
、９３５ｙ７ｍｌのものである。又ＤＳＯ法（１０℃／
分のスキャン・スピードで測定）での結晶融解温度（ｍ
ｐ　）は１１０℃以上１２５℃までのものを言い、通常
の高圧法による分岐した低密度ポリエチレンの密度０．
９１５〜０．９２７ｆ／　７ｃｍ”のもので結晶融解゛
温度が１００〜１０８℃のものと区別されるものである
。

次にエチレンとα−オレフィン共重合体よりなる熱可塑
性エラストマーい）とはエチレンと炭素数が３〜１２の
α−オレフィンから選ばれる１棟又はそれ以上のα−オ
レフィンとの軟質の共重合体のことを言い、又場合によ
っては更に少量の、ポリエン構造を有する炭化水素例え
ばシンクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、エチ
リデン・ノルボルネン等を更に共１重合させても良い。

α−オレフィントシ、てはプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１ζ４′メチル−１−ペンテン
、オクテン−１などであり、好ましくはプロピレン、ブ
テン−１である。共重合体のエテレ／の含量は２０〜９
５モルに・、好ましくは４０〜９３モル％、より好まし
くは６５〜９０モル％の範囲である。更に好ましくは７
５−９層１モル％である。

これら共重合体の性質は密度０．９１５１１５１１１以
下で、好ましくはＶｉＣａｔ軟化点［：　ＡＳＴＭＤ／
　１５２５（荷重１ｖ４の値）〕が８８０℃以下より好
ましくは７０℃以下であり、一般にゴム状の領域で実質
的に非晶質のものから延伸にさしつかえなければ結晶化
度（Ｘ線法）３０Ｘ程度以下の低度の部分結晶性のもの
も含むものとする。本発明で用い″られるエチレンとα
−オレフィンの共重合体は赤外分光分析でも定性分析で
きる。好ましいのは、エチレンとプロピレン又はブテン
−１の特に好ましくは前者との共重合体で、又はこれら
に少量のジエン構造を有す′る化合物を共重合体として
含む場合で、例えばバナジクム化合物と有機アルミニウ
ム化合物系の触媒で重合したランダム共重合体でメルト
インデックスが０１〜１０、好ましくは、０２〜６の熱
可塑性エラストマーが例示される。

これらは一般の非加硫ゴムのようにその形状がブロック
状でなくしかもコールド・フローを起さない、ペレット
状で供給され、例えば単体でもフィルム状に押出し加工
出来得る程度の充分な熱可塑性を有するものが好ましい
。

次に重合体回ノは比較的硬質で比較的結晶化度の高い成
分よりなる、結晶性ポリプロピレン、高分子量結晶性ポ
リブテン−１（以後それぞれ、ＩＰＰ、ＰＢ−１と略す
る）である、これらは好ましくはｖｉ　Ｏａ　を軟化点
１００℃以上の比較的硬質の重合体よりなる。重合体（
Ｃ）の一つであるＩＰＰは通常市販されている様な、ア
イソタフティシティの高い結晶性ポリプロピレンを言い
、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと７モル％
以下のエチレン、ブテン−１等又はその他のα−オレフ
ィンとの共重合体を含むものが好ましい。又はそれぞれ
任意に混合してもよい。

メルトフローインデックスは０．１〜３０、好ましくは
０．５〜２０であり、より好ましくは０．７〜１５であ
る０メルトフローインデツクスが上記以下では加工時に
おける混合性及び光学特性等に問題を有する様になり、
上記以上では多量に用いる　。

場合押出安定性及びシール部の安定性に問題を有するよ
うになる。

又、−ポリブテン−１はブテン−１含量９３モルー％以
上の結晶性で他の七ツマ−との共重合体をも含む高分子
量のものとし、液状及びワックス状の低分子量のものと
は異なり、上記と同様な理由でメルトインデックス０．
２〜１０のものが好ましい。

父上記の内、ＩＰＰを主として用いる事が好ましい。又
ＩＰＰとＰＢ−１との混合物も好ましく用いられる。又
上記の他に適度の相溶、分散性があり本発明の目的にあ
う硬質のホリマーがあればこれも使い得る。

本発明のフィルムの特定混合組成（Ａ　Ｂ　Ｃ）よりな
る層は強力な冷間延伸力を発揮するに最も重要な層であ
り上記の各成分よりなり、その組合せ及び混合量は東量
比で、好ましくは、０．９０≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋ｃ　）≧
０．２０．０．５０≧Ｂ／（Ａ十Ｂ十〇）≧０．０５．
０．５０≧ｃ／（Ａ＋Ｅｔ＋ｃ　）≧００５である。又
より好ましくは０．８０≧Ａ／（Ａ＋Ｂ十〇）≧０．３
０．０．４０≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ十〇）≧０．１０．０．４
５≧Ｃノ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．１０である。

ここで軟質成分（Ｂ＋の混合量が少ない場合は、混合物
としての、相乗効果を発揮し難く・なり、諸物性が低下
する。例えば、フィルムの強度、光学特性、低温特性、
柔軟性、シール性、延伸性等に劣ってしまう。又多すぎ
てもフィルムが軟質化しすぎ、プ・ロッキングしたり、
耐熱性、シール特性、光学特性が低下する傾向にある０ 成分（帽ま混合組成の引張、衝撃強度、ｎｆｆ（熱性、
押出成型性、弾性率、ヒートシール範囲を他の成分と相
乗的に改良し、特に耐熱性、耐油性、押出成型性、弾性
率、ヒートシール範囲、使用時特に高収縮時における隣
接するＰＶＤ層のジグザク白化現象を引き起すのを阻止
する力の一部をになっている等における効果が大きい。

その効果は混合量が少ない場合は、例えばフィルムの加
工性、グイ内での流動特性による偏肉が悪くなる等であ
り、又、ヒートシール範囲、同耐熱性に不足する、又特
に高温時における間部耐油°性が不足となる。又逆に多
すぎると低温収縮性、押出成型性、透明性、柔軟性、衝
撃強度等に劣って来る等のため好ましくは、上記の範囲
である。ここで、成分ＩＡＪは、前運の中、好ましくは
特定のエチレン系共重合体よりなり、前述の３成分ｔＡ
Ｉ、（ＢＪ、　（Ｃ）の混合体の中で主体となる事が好
ましい場合がある。

３成分の同成分（ＡＪと成分（Ｃ）のみの混合は、通常
混合性、相溶性があまり良くなく、前述の相乗効果も期
待し難いが成分（Ｂ）を、加えると、それらの欠点を著
しく改善するものである５、 これらの理由は、成分（ＡＪに含まれるエチレンとの共
重合体に関係する構造からくる特性と他成分の微妙な相
互作用、又、混合体の結晶構造、及び混合体の分散状態
、処理による効果等、複雑な相乗作用によるものと思わ
れる。

次に本発明の最大の特徴の１つにその表層に配する該（
ＡＪから選ばれる樹脂（Ｓ）は前述′リニアー低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ　）を主体とするものである事
が重要である。その好ましい範囲はメルトインデックス
０．２〜１０、密度０．９１０〜ｏ、９３５ｙ７ｔｔｔ
？であって、より好ましい範囲はメルトインデックス＝
０．２〜８、密度：　０．９１０〜０９２５グア　ｃＪ
である。更により好ましくはメルトインデックスが０．
２〜６である。メルトインデックスの下限はフィルムへ
の押出性に限界がある為であり、上限は表層として利用
した場合の前述主体層（ＡＢＣ混合組成物よりなる）の
冷間延伸性に不安定性をもたらし、又、フィルムとした
場合の、シール部の高温耐油性の不足、フィルム強度の
不足等をもたらす為である。又密度は下限は樹脂の製法
上より、父上限は、上述のメルトインデックスの上限の
場合と同じように延伸性の不安定−性、及び冷間延伸さ
れたフィルムの光学特性、特に収縮後の光学特性の悪化
等がひどくなる（例えばＨａｚｅ値、光沢度など）等の
傾向になる。上記の範囲内においては上述の加工性、緒
特性の悪化も又他層特にＡＢＣ層の緒特性を阻害する事
もなく、かえって他の層との相乗的効果で、これらの諸
ファクターが逆に著しく改善される事が明らかとなった
。特に特性では諸強度特性、シール特性、毘温耐油性特
性に改善が著しい。又ＤＳＣ法（昇温スピード１０℃／
分）で測定した結晶融解温度（ｍｐ）のピーク値が１１
０〜１２５℃のものが好ましい。

主体をなすりニア−・低密度ポリエチレンは上述の緒特
性を大きく阻害しない程度に他の重合体を混合して用い
てもかまわず、その限度は混合する他成分が５０重量％
以下の程度である。

上記の層構成を組み合わせると、相乗的に緒特性が改善
され、例えばそれは収縮前後において（ＡＢ　Ｃ）層の
みでは光学特性が不足する場合、全体としての性質を損
わないで、これを改良する事をその目的の１つとしてい
る。他の目的の１つにそのフィルムでの又はシール部で
の耐熱性・耐油性（特に高温度での）があり、その他に
耐寒性強度シール性（シール範囲、シール強度）の改良
等を相乗的に改良する事を特徴とするものである。

次に中芯層となるべき塩化ビ・ニリデン系共東合体（Ｐ
ＶＤ　）は差動定食型熱量計（ＤＳＣ法）を用いて測定
した結晶融解温度（ｍｐと略する）のピーク値、が１４
０〜１５５℃の範囲にあるＰＶＤを用いる事が重要であ
り、この範囲のＰＶＤを用い且つ前述の隣接層及び表層
を用いると各種の前述の特徴が相乗的に発揮されるもの
である。

一般にＰＶＤは５〜３　Ｆｌ　ｗｔＸの他の共重合可能
な単量体、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸アルキルエステル、その他の単量体が用いられる
がこれに限定されるものではなく上述の範囲に入ってい
ればよい。

又これらの共重合体は単体では熱分解しやすいため、必
要に応じ少量の安定剤又はｏＪ塑剤類を公知の方法に従
って用いても良い。ここでＰＶＤの延伸性又は押出性を
改良するために多量の液状可塑剤（例えば７〜１２ｖｔ
Ｘ）を使用する事は好ましくない。その理由は１つに、
通常公知の方法では多量の可塑剤を用いないと、うまく
延伸が出米鰺いが、本発明の方法では該ＰＶＤ層以外の
層とも特定の組成物の選定及びその組合わせに工夫がし
であるためそのようでなくてもよいのである。

不法では多量の該可塑剤を用いると延伸が不安走となり
逆にパンクしやすくなる等の場合もある０理由の他の１
つに、多電の該可塑剤を用いるとそれによりフィルムの
酸素バリヤー性能が大きく低下してハイパリヤーの性能
を欠く事となる点が挙げられる。それを防ぐには該可塑
剤を隣層に吸収しやすい層、例えばＶＡｅ２８ｗｔ％の
高酢酸ビニル基含量のＥＶＡ層をもってきて長期のエー
ジング中に吸収してバリヤー性を少しでも良くしようと
する試みなどが公知である。しかしその様な方法では品
質が不安定であり、本発明のものとは異なる。

他の１つに可塑剤を多量に用いると層間が極度にハクリ
しやすくなる事であり、耐熱性等その他諸特性が低下す
る事である。

不発明においては上記の理由で通常当業考に公知で使用
されている添加剤例えば安定剤としてエポキシ化大豆油
、可塑剤としてアセテルトリブテルントレート、ジオク
チルアジペート等を極く少量３ｗｔ％以下、好ましくは
２ｗｔ％以下使用する事が好ましい。それらの使用量が
少量では上述の間細点もなく、又可塑剤が多量に移行し
バリヤー性が変化するような事も実質的には起らず、安
定であり、特に〈０本発明の組成を用いる時は耐油性が
あるためこの様な現象はなおさら見られにくい。

又本発明の方法では充分低温で各層とも特にＰＶＤ層も
両側にある強力な゛延伸力を有した特定の樹脂層（ＡＢ
Ｃ層）で充分延伸されるためＰＶＤ層にも強い冷延伸が
附与され、延伸中にＰＶＤの結晶化が配量とともに進行
し安定化するものと思われる。又該層ＰＶＤ結晶化が充
分進んだあと例えば１ケ月後にも驚くべき事に延伸が成
功しその場合には更に良い結果が得られる事もある。こ
れらは本発明の他層との相乗効果であり、耐寒性、諸強
度、低温収縮特性、収縮前後の光学特性の優れた性能と
しての影譬を与えている。

又好ましくは、他の移行性のない高分子可塑剤としてＥ
Ｖ八、オリゴマー類、ゴム状物等、混合しても著しく、
白濁しなく文相分離しないものを混合して用いてもよい
。その場合はその添加量は好ましくは１〜１５東量％、
より好ましくは２〜１０重量％である。

又更に用いるＰＶＤは重合度の比較的低い流れの良いも
のをペースとしても良く、その場合は、分解番こよるカ
ーボン化の現象が低下して押出し。

延伸時の加工安定性が良くなる軸間になる。この様な種
類のＰＶＤは通常特に無延伸では、フィルム状に□急冷
加工しても、安定化した後には、もろく破れてしまう様
なもので、いままで好ましくないとされていた。もしこ
れを前述の従来例の特開のごとき本発明より高温度８４
〜１０５℃程度で延伸した場合は劣ったものとなってし
ま、う基÷ｉ−のであるが、本発明の、冷間で充分延伸
し、特定の他層との相乗効果を発蜆せしめる場合に適す
るタイプのものである。このようにすると実質的に低分
子の移行性の可塑剤をフリーにした無可塑で加工し優れ
たフィルムを得るこさもできるようになる。

各層の組合せは前述のＡＢＣ層をＰＶＤ層の隣接した両
側に内ピする事が必要でその層の数は特に限定はしない
が、片側で表わすと少なくとも１層必要によってはそれ
以上である。

更に本発明では外側の少なくとも１表層に８層を配して
上記層で不足の点を更に相乗的におぎなうものである。

又、他表層に他の耐油性組成物を用いてもよい。

以上の組合せをフィルムの外側から順に内側へと略語で
表わすと以下のようになる。

Ｓ／ＡＢＣ’／ＰＶＤ／ＡＢＣ、ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢ
Ｃ／Ｓ　、Ｓ／ＡＢＣ’／ＰＶＤ／’ＡＢＣ／Ｓ　。

Ｓ／ＡＢＣ／ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢＣ、Ｓ／ＡＢＣ！／
ＡＢ（：！／ＰＶＤ／ＡＢＣ、Ｓ／ＡＢＣ／ＡＢＣ／Ｐ
ＶＤ／ＡＢＣ！／′ＡＢＣ／Ｓ、、ＥＶＡ／　ＡＢＣ／
ＰＶＤ／ＡＢＣ！／Ｓ、アイオノマー樹脂／ＡＢＣ／Ｐ
ＶＤ／ＡＢＣ／Ｓ等である。

各層の厚み構成比は Ｐ　Ｖ　Ｄ　１＠は全体厚みの３５〜５％である事が好
ましく、その範囲は４〜３５μである。その比率及び厚
みの下限は優れたバリヤー特性を維持するため又品質を
保持するため必要なレベルであり、その酸素バリヤー性
能は５０　ｃｃ／ｍ２ｄａｙ　ａｔｍ（２３℃）以下、
好ましくは３０　ｃｃ／ｍ”りａｙ　ａｔｍ　（２３℃
）である。但し同バリヤー性のさほど必要としない用途
又は逆にあまりバリヤー性が、あると困る場合はその限
りではない。

上記厚み構成比の上限は低温収縮特性又は耐寒性、シー
ル性、他諸特性、特に低温収縮特性を保持するために必
要な限界でありそれを越えると悪化する。

又その厚みの上限は上記厚み構成比の上限が守られれば
良いが実用的にあまりに厚い層は実用的に必要としない
。

表層をなす８層は合計で全体厚みの５〜４０にであり、
その厚みの範囲は２〜２５μである事が好ましい。より
好ましくは３〜２０μである。その下限は表層としての
役をもたらすために必要な厚みであり、上限はそれがあ
まりに厚いとＡＢＣ層の機能が低下するからである。又
表層として本発明の条件で延伸性が低い樹脂の場合はそ
の比率は低い方が好ましい。主体をなすＡＢＣよりなる
混合樹脂層は原則的にはＰＶＤ層を除いた６５〜９５％
の内の表層を除いた２５〜９０％の厚み比率である。

又全体の厚みは通常、比較的大きな生肉、加工肉等を直
接包装する用途の場合は３０〜１００μ、好ましくは３
５〜８０μである。しかし特に薄肉でのバリヤー包装材
として使用する等の場合はその限りではなく、５〜３０
μのフィルムとしても充分使用出来る事が判明した。そ
の事は、特徴的−な層構成による強度特性、無可塑に近
いＰＶＤを高配向する事により得られる高強度、高バリ
ヤー特性等の相乗効果によるものである。

上記各層の厚み構成ｍＪ及び比率（転）となった理由は
まずＰＶＤ層のＤＳＣ’のｍｐのピークが１４０〜１５
５℃の範囲に存在する場合について隣層に前記限定した
ＡＢＣ層を配する事が必要でもし３μのＥＶＡ単体層（
ＶＡｃ　：　１’０．２モル％、Ｍ工：４）を両側に隣
接し接着層とした場合に収縮後の光学特性に注目すると
３０％（タテ、ヨコの平均）の収縮率でもはや白化現象
が発生する。このフィルムをスライスして断面の顕微鏡
写真を観察するとＰＶＤ層のジグザグ状の屈曲（以後ジ
グザグ白化と言う）が見られ明らかに異常現象が発生し
ている事が判明した。そのようなフィルムは白つぼくな
り内容物がぼやけて見にくくなり商品価値を大巾に低下
するのみならず、−間がハクリしてシール部の強度が低
下する結果ともなる。上記のｍｐ範囲内のＰＶＤ層を使
用し特定のＡＢＣ層を構成し且つ本発明の条件下で全層
とも充分低温延伸しｌこ場合いずれも８５℃で収縮させ
てもほとんどこの現象は見られなかった。但しその上限
１５５℃を越えたＰＶＤを使用するとＡＢＣ層を配して
もジグザグ白化が発生する様になる傾向が見られる。又
耐寒性も悪くなる傾向にあった。又前述した様にＰＶＤ
層に可塑剤を多量（６ｗｔＸ以上）使用した場合にもこ
の傾向が見られた。

又ｍｐが上記下限以下のＰＶＤ層は延伸安定性が低下す
るのとバリヤー性の低下、耐熱性の低下等の傾向にある
。

以上のように特定のＰＶＤ共重合体の特定の層とその両
側の層との相乗効果により本発明のフィルムは今までに
ない優れた特性を発揮出来るようになるものである。

本発明のフィルムはその低温収縮性の特性を表わす最大
の特徴の１つに加熱収縮率が７０℃、８０℃の各温度に
おいて少なくとも１５，２５％の値を有し、好ましくは
２’０．３０Ｘ、更に好ましくは、２２．３５Ｘである
。この測定法は所定の温水中に４秒間浸した時のタテ、
ヨコ方向の収縮率の平均である。

この値は高い程、低温収縮性能の高い事を意味し且つ、
両者の差が小さい程収縮時の温度依存性が少ない良い収
縮包装が出来る事を意味する。この値は実用域（，２０
〜５０Ｘ収縮する範囲）において１０℃の温度差におけ
る、収縮率の差が最大になる値でもって表わし、つまり
〔Δ収縮率（Ｘ）／△１０　（Ｃ）　）の値でこれを収
縮勾配（△Ｓ／△Ｔ）として表わすと本発明のフィルム
は１．５以下で好ましくは１．４以下、更に好ましくは
１．３以下である。これに比較して後述の市販バリヤー
・シュリンクフィルム（ａ７　’＋　（ｂｔ）はそれぞ
れ２．８，１．９であったＯ 又収縮応力値はその温度に対するピーク値が５０〜８０
℃の比較的低温域にあり、その最大値が少なくとも、１
００９ｒ膚ヂ、好ましくは１２５２／ＭＬ、より好まし
くは１４０　Ｐ／ｊ♂であり、上記収縮率と相まって充
分タイトで引きしまった包装物を提供する特徴を発揮す
る。

収縮温度が低くその応力値も高く低い温度にあると言う
事は包装材料であるフィルムにその構成する主型合体の
ｍｐを越える過大な温度で処理する場合によるデメリッ
ト、つまりフィルムを劣化させる（溶融、脱配向するた
め）事なく包装出来、諸特性（強度、シール部強度、光
学特性等）を低下、させない等の大きなメリットを与え
る他に被包装物が生肉等の場合に煮えによる品質低下肉
汁（ドリップ）発生等による品質低下を防ぐ大きな効果
がありそのメリットは太き跡。

又両特性のバランスが良いためシワのない優れた被包装
物が出来得る。

他の特徴の１つに、耐寒衛撃強Ｋに優れている点があり
ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０９−７　！’Ｔに準じて測定され
た５℃における落錘衡撃強度が６０μ換算で１５０初・
ｃｍ以上、好ましくは１７０　Ｋｇ　−ａｎ以上の値を
有する。市販品（ａ）　（ｂＪは１３０４−　ｔ’ｓ、
１４５Ｋｔ−備それぞれの値であった後述の実例では２
３０Ｋｆ・信の値を有するものがある。この値において
本発明のフィルムが優れるのは全層とも充分冷間延伸し
高度の配回が附与されている事に起因するものである、
又通常ＰＶＤ層が最も耐寒性に劣りそこよりフィルムが
破壊さ机伝播して収れる事が見い出され、るが、全層の
相乗効果による萬配回のため本発明のフィルムは強いレ
ベルにあるものと思われる。又、余りに同強度が高いの
で通常の方法では測定でき難く、次の方法を考えたもの
である。

つまり同試験の時に有意差をはっきり出すために落錘に
ギザギザのエッヂのあるミゾ部を有したフィルムノツチ
効果を与えるミサイルを使用した場合でも、−３０℃に
おいて本発明のフィルム例えば実施例ＲｕｎＮｎ　１の
フィルムが６７Ｋｆ−ｃｍであるのに比し、前述市販（
ａＪ　、　（ｂ）は２５．２７に４・ｃｍで　。

あり本フィルムが特別に強度の優れている事が判明して
いる。

第２図を参照すればこの関係はより明らかとなる。

又本発明のフィルムの最大の特徴の１つに、低温収縮性
を有すると同時に、高温耐熱・耐油性の優れている事を
その大きな特徴とする事が出来る。

その測定法はシールさ糺たフィルム、つまり６０μの厚
みの１５ｍ巾の中央部を合掌状にシールした長さ１０副
のサンプルを作りその中央のシール部の両面にラードを
充分塗り所定の惠りを下の方のサンプル片に下げて、所
定の温度の水浴中にシール部を浸しそのシール部が高温
の油（ラード）により侵かされて切れるまでの時間を記
録し、６０秒以上切れないで保つ荷重を温度との関係で
把握する方法をとった。その方法によれば、本発明のフ
ィルムは９５℃の温度でも１００Ｆ／１５ｍ巾以上の値
を有し、好ましくは１５０Ｆ／１５ｍ巾以上の値を有す
る事が判明し、市販品の（ａＪ　、　（ｂＪのフィルム
では、この値が３．２０Ｓｉ／１５ｔｈ巾と耐油性にと
ぼしいものであるのに、対し特に優れていることがわか
る。この事は油性の食品特にハムベーコン、ソーセージ
等の油性の加工肉を真空包装し、次にシュリンクをして
見ばえを良くする場合、又更に同時に殺菌を行なう場合
等にシール部が破袋する事なく安全に、しかもタイトな
収縮によりドリップ（肉汁）の発生を防ぎながら包装出
来る事を意味する重要なファクターであり、本発明のフ
ィルムがこれらの諸特性に特に優れる事を不す証拠であ
る。これは第３図を見れば本発明の有利性がより明らか
となる。

又本発明のフィルムの最大の特徴の１つに収縮前後にお
ける光学特性が優れている事を挙・げる事が出来る。そ
れは収縮初期の光学特性が優れているのみならず、収縮
後特に高収縮率において優れている事である。つまり一
般に収縮率に対する例えばＨａＺｅ値の変化率が少ない
点である。この値は例えば１０％収縮後のＨａＺｅ値で
１５！Ｘ以下、好ましくはＩＯＸ以下である。又更に重
要な事は実用的に高収縮後の値であり、この部分は実際
の包装時にエッヂの部分、フリーの部分、クリップ、シ
ールの部分、シワの部分等に多く高収縮率の部分が当然
発生する。

又包装フィルムのサイズに対し被包装物が小さい場合−
実用的にはその場合が多い−これ等の場合に通常の市販
のフィルムでは、前述白化現象が発生して著しく外観を
損う欠点があった。市１）ｉ’（ａ）。

（ｂ、で５０！Ｘ収縮時にＨａｚｅ値で４０％、８０％
となる。又６０Ｘ収縮時にはいずれも制限値である８０
〜９０％に達し全く白化してしまう。本発明のフィルム
の値は５０％収組で表わし、好ましくは４０に以下、よ
り好ましくは３５％以下である。

このように本発明は全層の相乗効果により今までにない
俊れた光学特性のレベルに達する事が出来たものである
。

ここでその白化現象について°解析を試みた結果ＰＶＤ
層以外の表面層が最初から荒れている、また収縮中に荒
れる等の外にその主原因は、前述のＰＶＤ層のジグザグ
状の屈曲（ジグザグ白化現象）が発生しこれが表面に転
写する、また層と層の界面で列反射する、また界面がハ
クリしてしまう現象である事が明確化した。

その理由は、フィルムの収縮温度が高い方にシフトして
いる程、収縮勾配が急な程、又隣接層を構成する重合体
層の厚・薄にかかわらず、それ自体の軟化点が低く、ｍ
ｐも低い程、又中休の車台体程、又ＰＶＤ層の（ＤＳＣ
）ｍｐが高い程、ＰＶＤ層の配量度が低い程（延伸度が
低い、延伸温度が高い、レジンからくる要因等）、置温
でＰ　Ｖ　Ｄ　Ｊｆｉと隣接層がハクリ的現象を発生し
やすい程、その現象が発生しやすい事が判明し１こ。そ
れみ発生すると上記光学特性以外にシール強度、耐油性
強度、層間ハクリ現象、諸強度は大巾に低下するのは菖
うまでもない。

更に詳しく調べると、市販（ａＪは９０℃で収縮率４３
Ｘ１市販（ｂｌは８５℃で収縮率４０％以後急にジグザ
グ白化現象が発生する事が明確となった。

又それ以前でも所々発生している様子が顕微＠観察の結
果見られた。以上に比べ本発明の・フィルムの例Ｒｕｎ
　１では以上のような現象は発生していなかった。父上
記Ｈａｚｅ値はいずれも６０μ換算での値で゛あり、こ
れより厚くなった場合、又必要により着色したり、後加
工し、エンホスしたり、ラミネートした場合などの場合
はこの限りでない。

又本発明のフィルムは引張強度が強＜（ＡＳＴＭＤ８８
２−６７により測定）通常５％ｌ　ｍ　Ｊｄ上の破断強
度を有し好ましくは７初／＆以上の強度を有している。

又本発明のフィルムはその１つの用途に袋状の形状にシ
ールして、一般の使用法でもきびしい条件下、例えば油
脂の付着した状態で真空包装されて高温下でシュリンク
する等の苛酷な条件で使用される事が多い。そのため耐
油性に優れている必要がある。

本発明のフィルムは、真空包装時に結束性（クリップに
よるシール性）に優れ結束時のピンホールによる真空も
どりが少ない特徴があるが、これは前述の相乗効果の結
果である。

次に本発明の重合体の組合せからなるフィルムを製造す
る方法の１例について詳細に説明するがこれに限定され
ないものとする。

本発明の方法は前述の重合体組成を必要によりそれぞれ
別の押出機でもって熱可塑化溶融し、通常多層グイより
押出して原反とするが、必要により他の方法でも良いが
押出直後液体冷媒により２０℃以下に急冷固化せしめた
充分均一なチューブ状原反とするのが好ましい。

得られた該ＡＢＣ層、ＰＶＤ層、８層を含む少なくとも
４層の原反を１００℃以下、好ましくは９０℃以下、よ
り好ましくは８５℃以下であり、更に好ましくはＡＢＣ
層、８層において主体となる結晶成分を溶融する事なく
、急冷し定性質を損う手のない温度に加熱し、且つ９０
℃以下、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは３５
〜７０℃の温度で上記層の各組成の主体となる、もとの
結晶成分の融点より低く、更に好ましくは主体となるも
との重合体か又は混合体のピカット軟化点以下で充分な
内圧例えば１００〜３０００ｍ水柱圧下でバブル状に膨
張させる事により所望のフィルムが初めて好調に得られ
るものである。この時の最適な面積延伸倍率はその時の
各組成、層構成温度によって異なるが一般に５〜２０倍
、好ましくは７〜１５倍、であり、好ましい場合に行な
わｊ′Ｌる槙万回の延伸倍率は、一般に２〜６倍、好ま
しくは２〜４倍である。この時バンクを防ぎ充分冷間で
延伸出来る条件は、前記の範囲内の各組成及び層相合せ
である事が特に重要であると同時に充分均一な原反を作
ることが束髪である。

延伸の程度は送りニップロールと引取りニップロールの
スピード比によるタデ方間の延伸比を法定すると、あと
はバブル内に謂気を封入しバブルの処伸終了点近（（／
−、Ｂ　０層の白ル寸口＋Ｊ　）まで蛎伸し横万同の膨
張が止まる程度として最大径の剖。

分ですぐにロール式デフレータ−でデフレートするのが
最も安定に延伸を実施するに良伝方法である。又、原反
バブルは内圧と径との関係上３０簡径稈ぎ以上、好まし
くは５０ム径以上装置の許す限り大型→トイズが好都合
である。又、得られたフィルムの物性上、出来るだけバ
ブルの安定性の許す限り延伸は光分冷間の万が好ましい
訳だが実際には、安定性とのバランス（パンクしない様
に）でその時の組成により延伸程度を決定すればよい。

又フィルムの全体厚みは熱の授受が少ない木製法の特徴
に更に多層の各層が高腿に延伸される４１４乗効果によ
り均一にしかも安定に全層が一度に延伸され前述の特１
Ｙｆを有したフィルムとなる。

以上に比して、通常の融点以上に加熱し７こ延伸法では
、この抹なことはなく、光学特性を良くしようとするに
は逆に延伸の温度をより上昇して（９かなければなら’
／’、ｉ　＜　、ますます自己間はか７）ｚす１こくく
なってしまい強Ｊ威も低くなる軸間にある場合が争い０ 又、融点前後±５〜１０℃の温度でも同＆なことが言え
光学特性は更に好ましい結果とはならないばかりか加う
るに混合組成では特に原反が丁陵　　　−もろい温度条
件になりパンクし高特性を付与でさ財い事もある。特に
多層で異種のレジンｔ−組合イ〕せるときは、レジンそ
れぞれの廷伸最蜘温度が異なり、全層の延伸が不可能な
組合わせが多く、結局どれかの層の延伸による配回付与
を犠牲にする場合が多い。

本発明の後述の実施例の如く極低温で、例えば４７℃で
本発明で言う延伸が全層にうまく達成される事は、令名
になく、特定の該共電合体ｌ鱈を含む例えば多層チュー
ブを用いて、均一な急冷原反を用いる串、特定の延伸方
法等の条件を満たす事前の１１乗効果により、初めて達
成されるものである０ ７エ２、ここでいう加熱温度とは延伸前の原反での汐市
温にのことであり、又、本発明でいう延伸温度とは、延
伸を開始する佼・分の温度のことであ０、そこから当然
延伸が終了する域までは冷却され一〇より温度が低下し
てゆく。延伸の終了域（ツクプルの最大径に達する饋域
）では充分冷却して少なくとも４０℃以下、好ましくは
３０℃以下、より好ましくは２５℃以下にするのがよい
。よってその延伸開始部と終了部との温壓差は少なくと
も５ｃＷＪ、上、好ましくは１０℃以上、より好ましく
は１５′Ｃ以上とするのがよい０これらの温度は按聴式
温度計でバブル表面より測定した場合であるＯ又、例え
ば実施例のＲｕｎ　ＮＱ８の場合延伸開始部の温度が５
４℃で、バブル最大径と原反との膨張中の領域で原反か
ら熟のところは５０℃で、％のところは３９℃、終了域
で２５℃であった。以上より、本発明の方法は今までに
ない冷間延伸法であることがわかる。

次に実施例を挙げて本発明を例証する。

実施例１ 酢酸ビニル基含量（ＶＡｃ）：５．５モル％、メルトイ
ンデックス（ＭＩ　）　：　１．０、結晶融点（ｍＰ）
＝８８°Ｃ，Ｖｉｃａｔ軟化点（Ｖｓ　ｐ　）　：　７
２０Ｃｚ　エチレン酢酸ビムル共重合体（ＥＶＡ　）　
：　ａ、：　６０重量部と熱可塑性エチレン−αオレフ
イン共重合ニジストマー（αオレフィンがプロピレンで
１５モル％、エチリデン−ノルボルネン２　ｗｔ％をラ
ンダム共重合した、ＭＩ：０．４５、密度０．８８ｆｉ
’／俤３、Ｖ　ｓ　ｐ　：　４０°Ｃ以下）：ｂ、：２
０重量部、結晶性ポリプロピレン（メルトフローレート
＝ＭＦＲニア、０、密度：０．８９Ｐ、／俤３、エチレ
ンをψ ４　ｗｔ　’Ａ共重合、Ｖｓｐ：１４３℃）：ｃｌ：２
０重量部を混合し混合組成（Ｖｉｃａｔ軟化点６７°Ｃ
）Ａ　Ｂ　Ｃ，１，雇用とし、ＬＬＤＰＩ（ＭＩ　：　
２．０、密度：　０．９１５　ｔｌＣｄ、　ｍｐ　：　
１１６．１２０℃にピーク有り、Ｖｓｐ：９８ｏＣα−
オレフィンとしてオクテン−１が３．５モル％共重合し
たものンを表層用樹脂Ｓ、とし、更に塩化ビニリデン系
共重合体（塩化ビニルを共重合したもので、ＤＳＣＳＣ
ビークｍｐが１４５’Ｃのもの、）：１００重量部、Ｖ
　Ａ　ｃ４０ｗｔ％のＥＶＡ　：　２重量部、エポキシ
化大豆油：１重量部アセチルトリブチルシトレー）：０
．５重量部を混合したＰＶＤ系組成物（ＰＶＤｌ）をＰ
ＶＤ層用レジンとして各々別々に３台の押出機で熱可塑
化して３種５層、グイ内でこれ等を融合し平均の樹脂温
度＝１９０℃で押出した後、該ダイ先端部から５俤のと
ころで約８℃の冷水で急冷し折中：１２０ｍｍ、厚み＝
６５０μの各々各層とも均一な厚み精度のチューブ状原
反を作成した、その層構成はチューブの外側から順に、
Ｓ、＝６０μｌ　ＡＢ　Ｃ１１１＝１３０　μ／ＰＶＤ
、＝１００　μ／ＡＢＣ，，，＝　３００μ／Ｓ、＝６
０μ　となる原反を作成した。

これらの原反を２対の送りニップロールと、それよりも
早い引取りニップロールの間に通し、この間で熱風によ
り４７’Ｃに加熱し、そのまま内部に空気を入れ連続的
に膨張させ、はぼタテ３．１、ヨコ＝３．５倍に安定性
良く延イナして延伸終了域を１５℃の冷風の吹き出るエ
ヤーリングにて冷却し、ロール式デフレータ−で折り込
んでニジ７”　ｏ　−、ルで引取り、そのまま巻き取っ
て所定のフィルムを得た。

尚、この時延伸は、冷間高延伸をスムーズに行なうため
、加熱部と延伸開始部を実質上隔離する事を目的とした
整流用接触ガイドを用い原反及び又は延伸中のフィルム
表面に同伴する流体及びその境膜を周方向に不連続的に
接触除去しながら次に必要によっては更に延伸中のバブ
ル部にも同様な接触ガイドを行ない、実質上独立した温
調気室を作り伸長延伸する事によりフィルム上に段階的
な温調気室をもうけゾーンコントロールする事により非
常に安定に実施された。

得られたフィルムは前述原反の順に５．５μ／１２μ／
９．２μ／２７．８μ１５゜５μで合計６０μのチュー
ブ状フィルムであった一Ｒｕｎ　１゜次に同様な層構成
で各々厚みを変えて表１のフィルムを得たーＲｕｎ　２
〜（但し、以後外側表層より第１層とする）。

表　　１ 但し、Ｒｕｎ比−１は比較例であシ原反構成比が第１層
から順に前記同様に表わすと１８０μ／３０μ／１１０
μ／３０μ／３００μ合計６５０μの原反を得て同様に
延伸を試みた結果チューブ内部に空気を入れてブローア
ツプする初期の段階でパンクしてしまい延伸が全くでき
ず製品を得る事ができなかった、 これら得られたフィルムと比較例である、市販の２種類
のフィルムの緒特性の値を第２表に示す、Ｒｕｎ　１の
フィルムのを製造直後から２５０ｃで１ケ月二一ジング
した時のバリヤー性の安定性を調遺した結果はとんど変
化が見られなく安定性が良い事が確認された。

但しここに、市販の比較例■のサンプルは１６μ／　１
０　ｆｉ／　３４　／Ｊ　テ合計６Ｃ１；　ＥＶＡ／Ｐ
ＶＤ／架橋ＥＶＡの層構成の生肉包装用バリヤー・シュ
リンクバックである。架橋された層のボイル・キシレン
に不溶ゲルは５０　ｗｔ％であった。又ＥＶＡのＶＡｃ
は９．５　ｗｔ％であった。

市販の比較例■のサンプルは １５μ／１μ／８μ／１μ／６５μで合計６ｏμ：ノマ
ー樹脂の層構成よりなる生肉包装用バリヤー・シュリン
クバックである。

以上得られたフィルムはいずれも光学特性、低温収縮性
、諸強度とも優れた特性を示すフィルムであり、実用包
装テストとして１０ＫＰの生肉を真空包装したＲｕｎ　
１　、比■、比■のフィルムをそれぞれの条件で温水中
にｓ　ｓｅｅ　　間浸漬して収縮包装す した。Ｒｕｎ　１のフィルムで包装したものは７５〜８
０°Ｃの温水でシワもとれタイトに仕上がシ比■は９３
〜９５０Ｃの狭い範囲で仕上るが、部分的に白化現象が
発生している、スル■は８５〜９０℃で比較的タイトに
仕上がるが、やはシ部分的に多く収縮した部分は白化現
象が発生した包装物の見ばえはＲｕｒｉ　１のものが最
も良く、次に比■、次に比■の順であった。又ＯｏＣに
これらの物を冷却して１？７Ｌの高さより落下させると
Ｒｕｎ１．のものは１０回落下しても破袋はしなかった
が、比■は１回で比■は３回で破袋してしまった。又０
〜５ｏＣで１ケ月保存させた後、観察して見るとＲｕｎ
　１のものが二番肉汁（ドリップンの発生が少なく見ば
え、品質とも優れていた。これは低温で収縮できしかも
表面にシワなど残さないための効果と思われる、又開封
したときの色のもどシは最も優れていた。

又市販のハムを半分に切シ約１．３に９のブロックとし
て各フィルムでタイトだ真空包装して（余裕寸法的１５
％）９８’Ｃの原油を浮かべた温水の中に浸すと比■の
ものは約３　ｓｅｃで表層部がハクリして、即シール部
もハカイして破れてしまい、比■のものは約１０　ｓｅ
ｃで表層部がとけてハクリしてしまいシール部は破れて
しまったが、本発明のＲｕｎ　Ｎｏ、　１のフィルムで
は５分間たっても上記のような現象は発生しなく耐油性
、収縮性ともすぐれている事を証明した。又、各フィル
ムを１０驚×１０方のサイズに切シ取シ、６０°Ｃのラ
ード中に浸しておくと、比■、■のフィルムはそれぞれ
３０分、４０分後に切口よりラードが浸透し層間剥離現
象を発生したがＲｕｎ　ＮＯ，ｉ〜乙のフィルムは発生
しなかった。これは切口にある耐油性の不足する層、及
び層間接着の不足する層より油が浸透し、剥離現象を発
生させたものである。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、必要によ９４種５層ダイを用
いてそれぞれ所定の原反を作成し表６のような層構成の
フィルムを得た。延伸温度はＲｕｎ７〜１１でそれぞれ
５５，５９，６０，５６，６２°Ｃで；比２〜比６はそ
れぞれ５８．６１．６０．６７、４２０Ｃで行なった、
但し、比２〜５は表中に原反の厚みを（ン内に表示す為
。。

樹脂の種類 Ｏｓ２−　リニアー・低密度ポリエチレン（ＭＩ　：１
．０．密度：　０．９１７　Ｓ’１０１３．　ｍｐ　：
　１１Ｂ’Ｃ、Ｖｓｐ　　：　１０２ｏＣ） Ｏｓ３−　リニアー・低密度ポリエチレン（ＭＩ　：５
．５．密度：　０．９２０Ｐ１０ｓ３．　ｍｐ　：　１
１８゜１２２°Ｃにピークを有するＶｓｐ９９ｏＣ）Ｏ
８４−リニアー・低密度ポリエチレン（ＭＩ　：２．０
．密度：　０．９２４５’／ｃｌ！１．ｍｐ：１２１’
ＣｅＶｓｐ：１１２℃） Ｏｓ５−　リニアー・低密度ポリエチレン（ＭＩ　：２
５、密度：　０．９１９Ｐ／ａｔｔ’、　ｍｐ　：１２
１’Ｃ、Ｖｓｐ　：　９５℃） Ｏｓ６−　リニアー・低密度ポリエチレン（ＭＩ　：６
、密度：０．９３５４／俤３＋ｍｐ：１２４℃。

ｖ８ｐ　：１１８℃　） ＯＳ７−高圧法・低密度ポリエチレン（リニアーと呼ば
れていない従来のＬＤＰＥ） （ＭＩ　：　２．０．密度：　０．９１９　ｔｌｏｙｌ
、　ｍＰ　：　１０５℃］０８８−　中、低圧法・高密
度ポリエチレン（通常のＨＤＰＫ） （ＭＩ：１．０．密度’０．９５’ＯＳ’／　Ｏｓ３．
　ｍ　ｐ：１３２°Ｃ） ＯＡＢＣ−ＥＶＡ（ＶＡＣ：　４．１　モル％、ＭＩ１
１ ：　１．０　、　ｍｐ　：　９５ｏＣ，Ｖｉｃａｔ　：
　７８℃）：Ｏ２：６５ｗｔ％、エチレン−αオレフイ
ンエラストマー：ｂ、（前述）：２０ｗｔ％。

ＩＰＰ：Ｃ１：　１５ｗｔ％ｆ混合物＋７）Ｖｓｐは６
４’Ｃ ｏＡＢＣ，、、、−１−ＥＶＡ：ａ、：５５ｗｔ’Ａ、
ｚｆｖンーαオレフィンエラストマー：ｂｌ：１５ｗｔ
％、工ＰＰ：Ｃ１：３０ｗｔ％で混合物ノＶｓｐは７０
ｏＣ Ｑ　ＡＢＣ２：、＋Ｓ２−上記のＡＢＣ２１１ニア０ｗ
ｔ％と下記のＳ　’　３０ｗｔ’Ａ（７）混合物ｆＶｓ
Ｐは７０℃２　・ ’　ＡＢＣ１１２−ＥＶＡ　：　ａ、：　４５　ｗｔ％
、エチレン−αオレフインエラストマー：　ｂ、　：　
１５ｗｔ％。

結晶性ポリブテン−１：　（ＭＩ：２．０．密度０．９
ｊＯｔ　／　Ｏｓ３．　Ｖｓｐ、　：　１０５ｏＣ，エ
チレン５モル％でモデファイしたもの、ｍｐｌｌｏｏＣ
）：　Ｃ２：　４０ｗｔ％の混合物で、Ｖｓｐは８４’
Ｃ ｏ　ＡＢＣｌ、２＋Ｃ，−ＥＶＡ　：　ａ、：　４５　
ｗｔ％、エチレン−αオレフインエラストマー：ｂ、：
２０ｗｔ％、結晶性ポリブテン−１：　Ｃ２：１５　ｗ
ｔ％とＩＰＰ：Ｃ１：　２０　ｗｔ’Ａ（７）混合物ｆ
Ｖｓｐは３ｏＣ ｏＳ９ＥＶＡ　：　Ｏ２（前述） ｏＰｖＤ２−塩化ビニＩＪデン系共重合体（塩化ビニル
を共重合したものでＤＳＣピーク温度が１４２℃のもの
〕の１００重量部当９１重量部のエポキシ化大豆油にア
セチルトリブチルシトレート＝１重量部＋　Ｖ　Ａ　ｃ
ゝ４０重量％のＥＶＡ：２重量％を加えた組成物 Ｏ８，。−８，＝７０ｗｔ％にＯ２３０ｖｉｒｔ％混合
した混合物 得られたフィルムの特性を表４に示す。

Ｒｕｎ　Ｎａ　７〜１１とも安定に冷間延伸が達成でき
たが、比２のものは延伸初期のバブルアップ時にパンク
しやすく安定に延伸を達成する事ができなかった。延伸
温度を４０ｏＣと低くしても、又９５℃と高くしてもタ
テにスジが発生しやすく充分延伸する事ができなかった
。

比３のものも比２と同様な傾向にありもつと伸びに＜＜
、パンクしやすいものであった。

比４のものは不安定ながらも延伸寸前までバブルアップ
できそうになるが、やはりスジ状の厚みムラを残しパン
クしてしまう傾向にあった。この傾向は温度を上記同様
にｕｐ　してゆくと更に全体が白化して不透明になり、
パンクもしやすく充分延伸する事ができなかった。　　
　　　　　　　　　　−比５．のものはパズル内に空気
を入れようとすると、即パンクしてしまい、３０〜９５
°Ｃの間では延伸する事が全くできなかった。

比６のものは安定に充分低温の４２℃で延伸を連続的に
続行する事ができた。

実施例３ 実施例１と同様表方法及び層相合せで、塩化ビニリデン
系共重合体層の共重合体をＤＳＣピークのｍｐ値で１４
１．１４９，１５４各温度℃順次Ｒｕｎｍ１２．１３．
１４のもの、又１３５°Ｃ１１６０℃のもの比Ｒｕｎ　
Ｎｏ、　７　ｓ　８として、他は同じ条件で延伸を行な
った、その時１４１，１４９゜１５４℃のものはうまく
安定に延伸できたが、１３５’Ｃのものは伸びが止まら
ず不安定で延伸時パンクしやすい傾向にあった。又、１
６０ｏＣのものは充分伸び切って延伸でき難く、もろく
パンクしやすい傾向にあった、しかし比Ｒｕｎ　８の部
分的なサンプルを同時に評価して見ると、Ｒｕｎ　Ｎｏ
、　１２＋１３．１４は、光学特性はＲｕｎ　Ｎｏ、　
１と大差はないが、比Ｒｕｎ　ｍ　８のものは、低度の
収縮率でも著しいジグザグ白化現象が発生するものであ
った。熱収縮特性も他のものは良いが比Ｒｕｎ　Ｎｏ、
　８のものは収縮不足で７０°Ｃ〜１０％、８０℃〜１
５％であり同応力は６ＤｆＰ／ｗ冨２と低く、破暉強度
も４．３に９／雪ｌで一３０ｃ′Ｃの前述のエツジ付、
ミサイルでの落鍾強度は４０に２・薗と低いレベルのも
のであった。

一方、他のものは優れた値を示した、これはＰＶＤ層に
起因していると思われる、 又、酸素バリヤー性能はＲｕｎ１２ｅ１３，１４、比Ｒ
ｕｎ　８と順に示すと４３．１９．１２．８ＣＣ／Ｔｒ
Ｌ２・ｄａｙＩＩａｔｍであった。

実施例４ 実施例１と同様な方法、層構成でｍｐ　１５０℃のピー
クを有する塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体を使用
し他にＰＶＤ層の添加剤を変化させて延伸し、フィルム
を得た。但し比Ｒｕｎ　１１の場合は第１．３層がＶＡ
ｃ２８％のＥＶＡよシなる６層のフィルム、比Ｒｕｎ　
１２の場合は同様にＶＡｃ１８ｗｔ％のＥＶＡを使用し
たいずれも３層のフィルムとした厚み比はそれぞれ２０
μ／１０μ／３０μとした。

ＲｕｎＮ０．１５〜２０のものは実施例１のＲｕｎ　１
に比し特別に劣った現象は見られず特性値も大差なく良
いレベルのものであった。以上に比し比Ｒｕｎ９．１０
はパンクはしやすかったが延伸は比較的スムーズに行な
えた、比１１．比１２のものは原反が特にブロッキング
しやすく不安定で良好な延伸を行なえなかった、比９．
１０のものはＰＶＤＣ層の隣層が耐油性のある特殊混合
組成を使用しているため延伸後しばらくたつと眉間がハ
クリし−やすい傾向にあった。スル１１，１２のものは
ベトベトシてフィルムがブロッキングしやすく腰もない
フィルムであった。経時によるバリヤー性の変化を調べ
るとＲｕｎ　１５〜２０のものは１５日間室温に経時し
てもほとんど変化しなく約２３　ｅＣ／７７Ｌ２・ｄａ
ｙ−ａｔｍ（２３℃］であったが比９，１０は直後がｊ
５Ｑｅｃであったのが１２０ＣＣとなり、比１１．１２
では直後が１４５ＣＣであったのが９０ｃｃ、９ｓｅｃ
となシいずれも悪いレベルであった。

経時後収縮させると比Ｒｕｎ９．１０．．１１　、１２
ともジグザグ白化が発生し特に１１．１２のものは著し
かった、又、収縮時比Ｒｕｎ　１１　、１２のものけ軟
化しベトベトとなり実用になり難きものであった。

又、比１１．１２のものの収縮応力は：４０゜５０Ｐ／
ｗｍ２でありシール部の耐油テストでは５ｆｒの荷重で
も瞬時にハクリしてしまう状態であった。

比較例１ 実施例と同様な方法で原反を得、次の表乙のととき組成
及び層構成のフィルムを得るように原反の層構成を調整
し延伸を行なった。

表　　６ ■ □□□□−□−」 但し、ａ５−　ＥＶＡ　（ＶＡｃ　：　１０．３モル％
、ＭＩ　：　４）比１３のフィルムは収縮時にジグザグ
白化現象が発生し、比１４のフィルムは延伸時の加工安
定性が悪く、バンクしやす＜ＰＶＤ層が厚すぎるため延
伸中に発生する結晶化熱の除去が難かしい、又、少片の
サンプルの物性を測定すると低温収縮性が低下していて
、シール性、耐寒性とも低下してしまう結果となった。

比１５のフィルムは延伸が難かしく、４０〜７０℃では
空気をバブル内に入れてバブル・アップしようとすると
、即パンクしてしまい全く延伸する事ができなかった。

又、同延伸温度を上昇して行、くと少しづつふくらむよ
うになり、８０ｏｃではブローアツプ比２ぐらいでまだ
すしが残った状態でようやく連続する事ができ８５℃で
はブローアツプ比３．５でやや不安定でゆれるも延伸を
続ける事ができ、９１０Ｃでようやく安定に延伸を続け
ることかできた。このフィルムは白っぽく光学特性の悪
い（ヘイズ値２５％）、しかも低温収縮性が７０．８０
℃でそれぞれ５．１２％であシ９０℃では３２％、９５
°Ｃでは４１％と高温でようやく収縮するタイプのもの
であり、収縮応力も９０Ｓ’　／　ｔｉｅ２と低いもの
であった。又、ＰＶＤＣ層のジグザグ状白化現象は３０
％以上収縮させた時に発生する傾向があった。耐油性は
９５°Ｃで６０ＪＦｒであった。又、延伸の温度を９５
，１００℃と上げてゆく程、光学特性の悪化、低温収縮
性の低下がはげしくなる傾向にあった。又、バブルも安
定性が悪化する方向にあった。又、これ以上温度を上昇
すると極部的に薄く白く伸びた不均一な厚みのフィルム
しか得られなかった。

比１６のものは各温度でもパンクして延伸する事ができ
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフィルムと市販フィルム（ａ）。 （ｂ）との収縮率の温度依存を図示したもので、図中１
−１は本発明のフィルム（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１のもの）
１−２は前述の市販フィルム（ａ） １−３は前述の市販フィルム（ｂ）である。 第２図は、本発明のフィルムと比較例サンプル及び市販
フィルム（ａ）、（ｂ）とのダートインパクト強度（前
述のミゾ付エツジのものを採用）を測定温度の依存で図
示したもので、 図中２−１は本発明のフィルム（ＲｕｎＮｎ１のもの］
２−２は比Ｒｕｎ　Ｎα６ ２−３は前述の市販フィルム（ａ） ２−４は前述の市販フィルム（ｂ）である。 第３図は、本発明のフィルムと比較例のサンプル及び市
販のフィルム（ａ）、（ｂ）の高温耐油性を図示したも
ので、 図中３−１は本発明のフィルム（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１の
もの）３−２は比ＲｕｎＮα６ ３−３は前述の市販フィルム（ａ） ３−４は前述の市販フィルムら）である。 出願人旭ダウ株式会社 代理人　豊　　１）　善　　雄 第２図 温度（’Ｃ） 手続補正書 昭和５７年２月４　日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 特願昭５６−２００８６１号 ２、発明の名称 低温熱収縮性多層バリヤーフィルム 及びその製造方法 ６、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都千・代田区有楽町１丁目１番２号（０４６）旭ダ
ウ株式会社 代表者　　角　１）吉　雄 ４、代理人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室　電話５０１−２１３８豊田内外
特許事務所 ５□補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書第１６頁９行目の「度ポリエチレン、」を「
度ポリエチレン層」と訂正する。 ２）　　同　第１３頁１０行目の「マー樹脂の単体を」
を「マー樹脂の単体層を」と訂正する、６）　同　第１
７頁１行目の「常０．２〜１．０で好ましくは」を「常
０．２〜１０で好ましくは」と訂正する。 ４）　同　第１８賀１９行目の「７５〜９５モル％であ
る。」を［７５〜８５モル％である。７」と訂正する。 ５）　同　第６７頁１行目の ｒ　（ＶＡ　ｃ　：　１０．３モル％、ＭＩ：４）Ｊを
ｒ　（ＶＡ　ｃ　：　１０．３モル％、ＭＩ：４゜ｍｐ
ニア３°Ｃ，Ｖｓｐ：４３℃）」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）囚がビニル・エステル単量体、脂肪族不飽和モノ
   カルボン酸、該モノカルボン酸アルキル・ニスチルより
   選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又はリニアー
   ・低密度ボリ−テレンから選ばれる少なくとも１棟の重
   合体、 （Ｂｌが１チレン一αニオレフイン共重合体よりなる密
   度０．９１９７ｃｍ以下の軟質１ラストマー、 （Ｃｔが結晶性ボリプｑピレン、結晶性ポリブテン−１
   のいずれか又はこれらの混合重合体；であり、上記の（
   八）と（ＢＪと＋ＣＩとよりなる混合組成（ＡＢＣ）層
   の少なくとも１１＠を、全層の犀みの中で３５〜５％の
   厚み構成をなす所の、ＤＳＣ法を一用いて測定した結晶
   融解ピークが１４０〜１５５℃の範囲にある塩化ビニリ
   デン系共重合体（ＰｖＤ）よりなるバリヤ一層に隣接し
   て虻し、且つ表層に該囚ノより選ばれたリニアー・低密
   度ポリ１チレン（］、Ｌ’ＤＰＥ　）を主体とした束合
   体よりなる樹脂（Ｓ）層を少なくとも１層その合計岸み
   て２〜２５μ、全層厚みの比率５〜４０％で配した４層
   以上のフィルムであって且つ熱収縮率が７０．８０℃に
   おい−ご各々少′なくとも１５．２５％であり、且つ収
   縮応力の最大値が少なくとも１００Ｓ’　／　＆Ｉ７の
   値を有する事を特徴とする耐油性低温熱収縮性多層バリ
   ヤーフィルム。 （２）　　重合体（Ａ＋がビニルエステル基含量：２〜
   １２モルに、メルトインデックス：０．２〜６であるエ
   チレン−酢酸ビニル・エステル共重合体である特許請求
   の範囲第（１）゛項記載の多層バリヤーフィルム。 （３）重合体（ＡＪがアクリル酸、アクリル醜ニスナル
   、メタアクリル酸及びメタアクリル酸エスチルよりなる
   群から選ばれた少なくとも一種の単量体とエチレンとの
   共重合体であり該単側゛体の含量が２〜１２モル％より
   なる車台体である特許請求の範囲第（１）項記載の多層
   バリヤーフィルム。 （４）車台体（Ａ）がリニアー・低密度ポリエチレンよ
   りなり、メルトインデックス０．２〜１０゜密度：　０
   ．９１０〜０．９３５Ｐ／ｃｌ、１テある特許請求の範
   囲第（１）項記載の多層バリヤーフィルム。 （５）　　重合体（ＡＩが、リニヤ−・低密度ポリエチ
   レンであり、エチレンにα−オレフィンとしてプロピレ
   ン、ブテン７、ペンテン、ヘキセン、ヘフテン、オクテ
   ン、４メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ５〜Ｃ’＋２
   のα−オレフィン類から選ばれる少なくさも１種のオン
   フィンを７モル％以下共重合したものである特許請求の
   範囲Ｎ１ｐ（１１又は（４）項記載の多層バリヤーフィ
   ルム０ （６）重合体ＦＢ＋が、エチレン９３モル％以下、４０
   モル％以上で、α−オレフ、インがプロピレン、ブテン
   −１，４メチル−１−ペンテン等より選ばれた共重合体
   である特許請求の範囲第（１）項記載の多層バリヤーフ
   ィルム。 （７１重合体（Ｂ＋がエチレンとα〜オンフィンの他に
   少量のポリエン類をランダム共重合したものよりなるＶ
   ｉｃａｔ軟化点８０Ｃ以下の軟賀共重合体である特許請
   求の範囲第（１）又は（６）項記載の多層バリヤーフィ
   ルム〇 （８）重合体（Ｃ）がＶｉｃａｔ軟化点１００’Ｃ以上
   の硬質重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の多
   層バリヤーフィルム。 （９）　　混合組成層をなす特定混合成分が重量比で０
   ．９０≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋’Ｏ’）≧０．２０．０．５０
   ≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｏ）≧０．０５、Ｑ、　Ｆｔ　Ｏ≧Ｃ
   ／　（Ａ　＋　Ｂ　＋　ａ　）≧０．０Ｆ）である特許
   請求の範囲第（１）項記載の多層バリヤーフィルム０　
   　　□０口）　　混合組成層をなす特定混合成分が重量
   比で０．８０≧Ａ　／　（Ａ　＋　Ｂ　＋　Ｃｊ　）≧
   ０．２５　、０．４０≧Ｂ／（、Ａ＋Ｂ＋Ｃ）争ｏ、！
   　ｏ、０．４　！’ｉ≧Ｃ、／　（Ａ　＋　Ｂ１０）≧
   ０．１０である特許請求のτ１１囲第（１）又は（９）
   項記載の多層バリヤーフィルム Ｏυ　混合組＆（ＡＢＣ）層がバリヤー（ＰＶＤ）層の
   両側に隣接し、更にその両側に表層として（ＡＪから選
   ばれるリニアー・低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）
   を主体とする樹脂（Ｓ）層を配した少なくとも５層の特
   許請求の範囲第（１）項り己賊の％　１％バリヤーフィ
   ルム。 Ｏ２高温耐油強度が９５℃で少なくとも１００ｆ／ＩＦ
   ＋に、巾である特許請求の範囲第（１）項記載の多層バ
   リヤーフィルム。 （１３１（八ｊがビニルエステル単量体、脂肪族不飽和
   モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキル・エステル
   より選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又はリニ
   アー・低密度ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１
   木中゛の車台体、 （Ｂ＋がＬカレン−α型レフイン共車合体よりなる密度
   ０．９１９　／　０１１以下の軟質エラス（Ｃ１が結晶
   性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン−１のいずれか又
   はこれらの混合重合体、 であり、上記の（ＡＪと（ＢＪと（ＣＪとよりなる混合
   組成Ｐｊ（ＡＢＩ：り、ＤＳＣ法を用いて測定し１こ結
   晶融解ピークが１４０〜１５５℃の範囲にある塩化ビニ
   リデン系共重合体（Ｐ　Ｖ　Ｄ　、）、及び該（ＡＪよ
   り選ばれたリニア・低密度ポリ、ｘチレ７（ＬＬＤＰＥ
   　）を主体とした車台体よりなる樹脂（Ｓ）を各々溶融
   混練し、　（ＡＢＣ）層の少なくとも１層を（ＰＶＤ　
   ）層に隣接して６ピし、−且つ表層に（Ｓ）層を少なく
   きも１層配した４層以上のチューブ状原反を多層グイよ
   り押出し、液状冷媒により急冷固化し製造し、これをそ
   のまま又は１００℃以下に加熱し、且つ延伸温度３０〜
   ９０℃の温度範囲で面積延伸比４倍以上３０倍以下で冷
   間延伸し、ＰＶＤ層が全層の厚みの中で３５〜５Ｘの厚
   み構成をなし、（Ｓ）層が厚み２〜２５μ、全層厚み中
   で５〜４０％の厚み構成を有する延伸フィルムを得るこ
   とを特徴とする低温熱収縮性多層バリヤーフィルムの製
   造方法。 （１４１延伸温度が３５〜８０℃の温度範囲である特許
   請求の範囲第０３）項記載・の多層パリヤニフィルムの
   製造方法。 （１５）延伸温度が３５〜７０℃で各層を構成する生体
   となる樹脂の結晶融点以下で延伸を行なう特許請求の範
   囲第（１３）又は（１４１項記縁の多ＩＩ−Ｇ！バリヤ
   ーフィルムの製造方法。 （１ｂ）　　延伸温度が３５〜７０℃で各層を構成する
   主体となる樹脂のＶｉｃａｔ軟化点以下で全層を冷間延
   伸し、全層に冷間延伸自ｃ’同を附与する特許請求の範
   囲第０３１　、　（１４１、（１５）項のいずれか１項
   に配縁の多層バリヤーフィルムの製造方法。 （１７）　　延伸が加熱部と延伸開始部を実質上隔離す
   ることを目的さした整流用接触ガイドを用い原反及び／
   又は延伸中のフィルム表面に同伴する流体及びその境膜
   を周方１川に不連続的に接触除去しながら実質上独立し
   た温調気室を作り、伸長延伸し最大径となると同時にデ
   フレータ−でデフレートすることにより行なわれる特許
   請求の範囲第０３）項記載の多層バリヤーフィルムの製
   造方法。