JPS58103105A - コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体用材料として有用なコバルト含
有強磁性酸化鉄の製造方法に関する。

コバルト含有磁性酸化鉄は＾保磁力を有し、これを用い
て製作した磁気テープは高密度記録がでれ一高周波領域
での感度にすぐれていで、近年オーディオ、ビデオなど
の分野でさかんに利用されている。磁性酸化鉄にコバル
トを含有させるために、多くの方法が提案されており、
例えば、（１）γ−Ｆｅ　２０３粉末をコバルト塩を含
む液中で、特定のＯＨ基濃度、高温、非酸化性雰囲気中
で処理する方法（特公昭５２−２４２３８）、（２）コ
バルト化合物によって磁性１− 酸化鉄を被覆した後、４００℃程度の温度で熱処理をお
こなう方法（特公昭４Ｂ−１０９９４）、（３）磁性酸
化鉄粉末をコパルＹ塩の存在するアルカリ溶液中で１２
０〜２００℃の温度で水熱反応をおこなわせる方法（特
公昭４８−４４０４０）などがある、ところが、前記（
１）の方法では、エピタキシャル反応が急速に進み、保
磁力分布が広くなり、前記（２）の方法ではコバルトイ
オンが磁性酸化鉄の内部に拡敵するため、熱特性、経時
安定性などの点において満足のいくものが得られず、ま
た前記（３）の方法では磁性酸化鉄の表面がアルカリに
よって一部溶解してその表面が荒れ、さらにエピタキシ
ャル反応が急速に進み、保磁力分布が広くなる等の欠点
があり、改良が望まれでいる。

一方、７エライトを形成すべき成分の共沈物、沈殿湿式
混合物、沈殿乾式混合物を水蒸気の存在下に処理して７
エライ）１−生成させることが「粉体及び粉末冶金」第
１３巻第３号、２０〜２５頁に報告されているが、磁性
酸化鉄をコバルト化合物で被覆して水蒸気の存在下に処
理した例はなり１゜ 本発明の方法は、磁性酸化鉄の表面に非酸化性雰囲気中
でコバルト化合物を被着し、次いでこのものを水蒸気の
存２− 右下に加熱処理する点で、従来のいずれの方法とも異な
っている。本発明の方法で得られたコバルト含有強磁性
酸化鉄は保磁力、熱特性などに優れ、さらにこのものを
用いて製作した磁気テープは、高磁持力と同時に角形比
、配向性、飽和磁束密度などに優れているという特長を
有する。

本発明は、磁性酸化鉄を非酸化性雰囲×中でコバルト塩
水溶液及びアルカリで処理して粒子表面にコバルト化合
物を被着し、次いでこのものを水蒸気の存在下に加熱処
理することを特徴とする、コバルト含有強磁性酸化鉄の
製造方法である。

本発明に使用する磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ２０．
、Ｆｅ、０．又はγ−Ｆｅ−０３を部分還元して得られ
るベルトライド化合物などがあり、コバルト塩としては
硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトなどが挙げ
られ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどが挙げられ、コバルト化合物としては、例えば
水和水酸化物、水和酸化物、水和オキシ水酸化物などが
挙げられる。

ツノ３イルト化 鉄をコバルト塩水溶液に分散させ、これにアルカリ溶液
を加える方法、（２）磁性酸化鉄をコバルト塩水溶液と
アルカ３− リ溶液との混合液に分散させる方法、（３）磁性酸化鉄
を水に分散させ、これにコバルト塩水溶液゛とアルカリ
溶液と釦添加する方法、（４）磁性酸化鉄をアルカリ水
溶液に分散させ、これにコバルト塩水溶液を添加する方
法、（５）磁性酸化鉄をコバルト塩水溶液に分散させ、
この分散液をアルカリ溶液中に滴下添加する方法などが
あり、適宜の方法を採用することがで軽る。

この被着処理は、非酸化性雰囲気中で沸点以下、望まし
くは１０〜５０℃の温度で行なわれ、この温度が区すぎ
ると所望の保磁力を得るのに時間を要し、一方高すぎる
と保磁力分布などが広くなり望ましくなく、処理時間は
通常０、１〜３時間である．またこの被着処理を５０”
Ｃ以上で行なう場合は、前記被着方法（１）及び（３）
が望ましい．この被着処理の終了した磁性酸化鉄は、通
常沸点以下、望ましくは５０°Ｃ以下の温度で、かつ非
酸化性雰囲気中で熟成が行なわれ、この熟成時間は通常
０．５〜１０時間である。

コバルトめ一着量は酸化鉄に対する垂蓋基準で０．５〜
３０％、好ましくは１〜１０％程度である．ここでいう
非酸化性雰囲×とはコバルトが酸化されると特に所望の
保磁力を得るのが困難となるため、実質的に酸化されな
い雰囲４− 気をいい、例えば反応液中に不活性がスをバブリングさ
せたり、反応容器内の空気と不活性ガスとを置換させた
りしてもよい。

次いで、前述の処理した磁性酸化鉄は、通常濾過した後
水洗し、湿ケーキをそのまま加熱することにより、水蒸
気の存在下で加熱処理する。この工程で水洗の後、非酸
化性雰囲×中でできるだけ低温での乾燥を行なってもよ
い．この前述の加熱処理の加熱温度は、普通６０〜２５
０℃、望ましくは８０〜１５０℃であり、この温度が低
すぎると所望の効果が得られず、一方高すぎると磁気テ
ープとした場合角形比、配向性などが悪くなり望ましく
なく、この処理時間は通常１〜５０時間である。ここに
水蒸気の存在下とは、通常水蒸気分圧（）、２気圧以上
、望ましくは０．４篤圧以−Ｌの状態をいい、さらに望
ましくはその温度における飽和水蒸気圧下での処理がよ
い。また水蒸気の存在下の加熱処理というのは、密閉容
器中或は開放型の管状炉（Ｎ２〃スパーノ）中水蒸気の
存在下で加熱する方法の他に低温での乾燥の後流動層中
において加熱水蒸気を存在させて接触させる方法などが
あり、このとき場合によっては窒素ガスなどの不活性ガ
スを用いて加圧、例えば１．５気圧以上と５− してもよく、また空気、塩化水素〃ス、エチレンクロロ
ヒドリンなどの他の気体を少量共存させてもよい。

前述の方法で得られたコバルト含有強磁性酸化鉄にさら
に非酸化性雰囲×中で乾式加熱処理を施すと磁気特性特
に保磁力の点でより優れたものを得ることができ、また
この場合５０℃以下でコバルト化合物を被着処理したち
のミニついて顕著である。この加熱処理の温度は通常１
００〜３００℃、望ましくは１５０〜２８０℃であり、
非酸化性雰囲気の中でも還元性雰囲気、例えばコバルト
含有磁性酸化鉄が還元されないか或は少々還元される程
度の雰囲気が望ましく、具体的には一部Ｈ２がスを含む
Ｎ．ｔｔスで置換された雰囲気が挙げられる。この加熱
処理の前に通常の乾燥を行なってもよい。

本発明の方法によって得られたコバルト含有ば性酸化鉄
は保磁力、熱特性などに優れ、さらにこのものを用いて
製作した磁気テープは、保磁力、角形比、配向性、飽和
磁束密度などに優れている。この理由についでは充分明
らかではないが、（１）コバルト化合物の特定条件にお
ける被着処理によって、磁性酸化鉄の表面に均一なコバ
ルト化合物層が形成され、（２）次いで、水蒸気の存在
下における加熱処６− 埋に上り、磁性酸化鉄の表面付近でコバルト化合物がゆ
っくりとコバルト７エライトに変わり、コパル）７エラ
イＹの結晶化反応がゆっくりと進行しながら、均一な結
晶成長反応が促進され、安定化されるものと推定され、
さらにこの後に乾式加熱処理を施す二上により、コバル
ト７エライト結晶をより安定化させるものと推定される
。

実施例１〜３ ４状γ−Ｆｅ２０３［保磁力（ＨｅＧ３９３０ｅ、　Ｐ
含有量（γに対するＰ換算）：０．４０重量％１１００
ｇを水１ρ及び硫酸コバルト１七ル／Ｑ溶液６０−に分
散させてスラリーとし、液中にＮ２〃スを吹き込みなが
ら、攪拌して水酸化ナトリウム５七ル／ρ溶液２４−ρ
を１時間にわたって加え、さらに水酸化ナトリウム５千
ル／Ｑｍ液２７１−を０．５時間で加えた。その後、室
温（２８℃）で５時間攪拌を続けた。反応後のスラリー
を濾過、水洗し、得られた湿ケーキを容器に入れ、別の
容器に入れた水と共にオートクレーブ中に密閉して、Ｎ
２１ｆスで置換した後、下表に示す所定の温度で所定時
間、飽和水蒸気圧下で処理し、目的のコバルト含有強磁
性酸化鉄（Ａ）〜（Ｃ）を得た。

これらのサンプル（Ａ）〜（Ｃ）について、通常の方法
で保７− 磁力を測定し、さらに下記の方法で熱特性を測定した結
果を第１表に示す。

（熱特性） 保磁力の温度依存性に関するものであり、下記式ｌ：上
って計算される。

第１表 比較例１ 水蒸気の存在下の加熱処理、９０℃、６時間の代りに６
０℃、１５時間の転燥を行なう以外は前記実施例１の場
合と同様にしで、コバルト含有磁性酸化鉄（Ｄ）を得た
。このものの磁気特性を測定したところ、Ｈｅ”　４３
５０ｅ、Ｔｐ＝８３％であった。

８一 実施例４ 前記実施例１で用いたのと同様の針状γ−Ｆｅ２０３１
００Ｂを水１Ｑ及び水酸化すＦリウム５モル１０溶液２
９５ｍＱに分散させてスラリーとし、液中にＮ２ｔｔス
を吹軽込みながら攪拌して、硫酸コバルト１モル／ρ溶
＠６０−を１時間にわたって加えた。その後室温（２８
℃）で５時間攪拌を続けた。反応後のスラリーを濾過水
洗し、得られた湿ケーキを容器に入れ、別の容器に入れ
た水と共にオートクレーブ中に密閉して、Ｎ２ｔスで置
換した後、１５０℃で６時間飽和水蒸気圧下で処理し、
目的のコノ＜）レト含有磁性酸化鉄（Ｅ）を得た。二の
ものの磁気特性を測定したところ、Ｈｃ＝　５４８０ｅ
、　Ｔｐ＝　８１％であった。

実施例５ 針状γ−Ｆｅ２０；　Ｉ保磁力（Ｈｅ）：３９３０ｅ、
　Ｐ含有量（γに対するＰ換算）：０．４０重量％］１
００ｇを水１ｇに分散させてスラリーとし、液中にＮ２
〃スを吹軽込みながら、攪拌して、硫酸コバルト１モル
／ρ溶液６０−０と水酸化ナトリウム５七ル／ρ溶液２
４−を１時間にわたって加え、さらに水酸化ナトリウム
５七ル／Ｑ溶液２７１−を０．５時間で加えた６その後
室温（２８℃）で５時間攪拌を９− 続けた１反応後のスラリーを濾過、水洗し、得られた湿
ケーキを容器に入れ、別の容器に入れた水と共にオート
クレーブ中に密閉しで、Ｎ２〃スで置換した後、１５０
℃で６時間飽和水蒸気圧下で処理し、次いでこの処理物
を管状炉に入れ、Ｉ（２〃スを５容量％含有したＮ２ガ
スを吹き込みながら、２３０℃で１時間加熱処理を行な
い、コバルト含有強磁性酸化鉄（Ｆ）を得た。このもの
の磁気特性を測定したところ、Ｈｅ”　６０２０ｅ、　
Ｔｐ＝　８０％であった。

前記実施例１〜５並びに比較例１で得られた酸化鉄Ａ〜
Ｆについて（通常の方法により保磁）Ｊを測定し、さら
に下記の配合割合に従って、配合物を調整し、ボールミ
ルで混練して磁性塗料を製造した。

（１）コバルト含有強磁性酸化鉄　　　１００重量部（
２）大豆レシチン　　　　　　　　　、　　１　＃（３
）界面活性剤　　　　　　　　　　　　４　　／／（４
）塩ビー酢ビ共重合樹脂　　　　　　１５重量部（５）
ジオクチル７タレート　　　　　　　　５　〃（６）　
メチルエチルケトン　・　　　　１１１　〃（７）　ト
ルエン　　　　　　　　　　　１２２　〃次いで各々の
磁性塗料をポリエステルフィルムに通常１０− の方法により塗布、配向した後乾燥して、約９μ厚の磁
性塗膜を有する磁気テープを作成した。それぞれのテー
プについて通常の方法により、保磁力（Ｈｅ）、角形比
（Ｂｒ／８輪）、配向性（ＯＲ）及び飽和磁束密度（Ｂ
ｍ）を測定し、第２表の結果を得た。

第２表 １ユ記第２表の比較例１のデータから明らかなように、
本発明でいう水蒸気の存在下の加熱処理を施さない場合
は充分な保磁力が得られず、また実施例５のデータから
明らかなように、本発明でいう水蒸気の存在下の加熱処
理の後乾式加熱処理を施した場合は従来の乾式加熱処理
のみを施−１１＝ したものに比べ、熱特性に優れ、かっ高保磁力のものが
得られることがわかる。

特許出願人　石原産業株式会社 一１２完− 手続補正書 １、事件の表示　　　昭和５６年特許願第２０１９５８
号２、発明の名称　　　コバルト含有強磁性酸化鉄の製
造方法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付　　自　発 ５、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄６、
補正の内容 （１）明細書２員１行目の［被覆］を［被覆１と訂正す
る。

（２）明細１１３貞４行目の「高磁持力」を１高保磁力
」と訂正する。

１− （３）明細書５頁１６行目の［開放型Ｊを［一端開放型
］と訂正する。

（４）明細書６頁８〜１１行目の［１５０〜２８０℃で
あり、非酸化性雰囲気−一一一一望ましく、具体的には
」を「１５０〜２８０℃である。非酸化性雰囲気として
は、通常の不活性ガス例えば窒素、ヘリウム、ネオンな
どのガスの雰囲気でよいが、中でも還元性雰囲気、例え
ばコバルト含有磁性酸化鉄が還元されないか或は少々還
元される程度の雰囲気が望ましい。具体的には」と訂正
する。

（５）明細書？ｉ下から４行目の「レープ中に一−−−
−下表に示す］を［レープ中に入れ、Ｎ２ガスで置換し
た後密閉して、下表に示す」と訂正する。

（６）明細書８頁６行目の と訂正する。

（７）明細書９頁９行目及び１０ｊＪ３行目の「−ブ中
に密閉して、−−−−−１５０℃で６１を［−ブ中に入
れ、Ｎ２１ｆスで置換した後密閉して、１５０℃で６１
と訂正する。

以上 一２完−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性酸化鉄を非酸化性雰囲気中でコバルト塩水溶液及び
   アルカリで処理して粒子表面にコバルト化合物を被着し
   、次いでこのものを水蒸気の存在下に加熱処理すること
   を特徴とする、コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法。