JPS601137A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低級オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いること
によジメタツール、ジメチルエーテルからエチレンやプ
ロピレン等の低級オレフィンを効率よく製造する方法に
関する。

従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用いてメタ
ノールやジメチルエーテルから炭化水素を製造する方法
が知られている。例えばモーピルオイル社によるＺＳＭ
−５ゼオライトはメタノールを原料として、炭素数１０
までのガソリン留分を主体とする炭（［水素を合成する
のにすぐれており、その触媒としての寿命も比較的長く
安定した活性を示すものであるが、エチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンを製造するには不適当なものであ
る。また、同じ＜ＺＳＭ−３４ゼオライトは、メタノー
ルから低級オレフィンを製造するだめの触媒としてエチ
レン、プロピレン等への高い選択性を示すが、活性低下
が極めて早く、実用的なものとは言えない。しかも、こ
れらＺＳＭ系ゼオライトは調製過程において高価な有機
アミンを結晶化調整剤として用いることが必要であり、
製造コストが高いという難点がある。

本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原料と
して、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを効率
良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、鉄ならびに２価金属を含有する特定の組成の結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いることにより目
的とする低級オレフィンを高い選択率にて効率よく製造
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。すなわち本発明は、触媒を用いてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造するにあたり、組成式 ％式％（ （式中、Ｍｌはアルカリ金属まだは水素　Ｍ２はマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム。

コバルトおよびマンガンよりなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上の２価金属を示す。

また、０．１≦ａ≦２．０．ｂ）Ｏ，、ｃ：＞Ｏ。

ｄ）０．　Ｏ＋（１＝１　、ｅ：＞２０．　Ｏ≦ｎ≦３
０である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法を提供するものである。

本発明の方法において触媒として用いる前記組成式ＣＩ
）で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、様々な方法によって調製することができるが、通
常は５ｉｎ２．　Ｆｅ２Ｏ３，Ａ４０３　、アルカリ金
属イオンおよび２価金属イオンの各供給源を水性媒体中
で水熱反応させることによって製造される。この場合、
水性媒体中には、結晶化調整剤としてアルコール、特に
ｎ−ブタノールを添加することが好ましい。

上記結晶性アルミ／シリケートを調製する際に用いる５
１０２源としては、水ガラス、シリカゾル。

シリカゲルあるいはシリカが使用できるが、水ガラスと
シリカゾルが特に好適に用いられる。また、Ｆ’ｅ２０
３源としては水溶性の第２鉄塩が使用できるが、好まし
い例として硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム等が挙
げられる。Ａｔ２ｏ３源としてはアルミン酸ナトリ？ム
、硫酸アルミニウム、アルミナゾル。

アルミナ等が使用できるが、アルミン酸ナトリウムと硫
酸アルミニウムが好ましい。一方、アルカリ金属イオン
源としては、例えば水ガラス中の酸化ナトリウム、アル
ミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
使用される。さらに、２価金属源としてはマグネシウム
、ストロンチウム、バリウム、コバルトあるいはマンガ
ンの化合物、具体的眞は酢酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸ストロンチウム。

硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム、硝Ｅ１２バリウム
、塩化バリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト。

塩化コバルト、酢酸マンガ乙硝酸マンガン、塩化マンガ
ンなどがあり、これらを単独あるいは混合して用いれば
よい。また、結晶化調整剤としては、従来ＺＳＭ系ゼオ
ライト調製時に用いられた有機アミン系化合物に代えて
γルコール類、好まし　−くは炭素数１〜８の直鎖アル
コール、具体的にはｎ−プロパツール　ｎ−ブタノール
、特にｎ−ブタノールを最適なものとしてあげることが
できる。

水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／ＩＩ′ｅ　２０３　（％　／すυ　：２
５〜２０００．さらに好ましくは５０〜５０ｏ。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ４０３　（モ刈ｂ：２ｓ〜ｓｏｏ
、さらに好ましくは４０〜４００゜ ＯＨ−／５ｉｏ２　（モル比）：　０，０５〜１．０．
さらに好ましくは０．１〜０．５ Ｈ２０１０Ｈ−（−ｖ−ル比）：１０〜３００．さらに
好ましくは５０〜２５ｏ。

Ｍ２０／　５１０２　（＋／し比）：　０．００１〜０
．０５　、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ アＡｃ＋−／し／Ｓ１０□（モノ吐υ：０．１〜５．さ
らに好ましくは０．４〜４ この範囲の組成を有する混合物を得るために、前述した
各化合物を加え、さらＫｐＨ調整のため適宜塩酸、硫酸
、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加す
ることも有効である。

このようにして得られた混合物を、自己圧力下で１２０
〜２２０°Ｃ１好ましくは１５０〜１９０°Ｃにて約１
〜２００時間、好ましくは５〜５０時間密閉容器内で加
熱攪拌すればよい。反応生成物は濾過あるいは遠心分離
等により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を除去
した後、乾燥する。

このようにして２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トが得られるが、このものはアルカリ金属塩型（前記（
１）中のＭｌがアルカリ金属）となっている。このアル
カリ金属塩型の２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、常法により、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸やギ酸、酢酸などの有機酸と反応させて、もしくはア
ンモニウム塩と反応させた後焼成するなどの処理を行な
うことによって、アルカリ金属の一部まだは全部をプロ
トン（Ｈ＋）で置換して、水素型の２価金属含有結晶性
鉄アルミノシリケートに変換させることができる。

ここで得られる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、組成式として前記式（Ｉ）で表わされるものであ
り、また、結晶構造を示すＸ線回折、＜ターンについて
は、既に出願された特願昭５６−２０６５０７号明細書
の表−１および表−２に表わされたものと基本的には同
じものである。これは、本発明におけるアルミノシリケ
ートでは１２価金属がイオン交換的に結合しているため
、結晶構造の骨格そのものにはほとんど影響を与えない
ことによるものと考えられる。

以上のような組成式ならびにＸ線回折、＜ターンを有す
る２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを調製する
には、既に前述した如くアルコール、特にｎ−ブタノー
ルの存在下で反応を進行させることが好ましく、ＺＳＭ
−５ゼオライトを調製する場合のように有機アミン類を
用いても所望のアルミノシリケートを得ることはできな
い。

本発明の方法においては、このようにして得られた２価
金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを触媒として、メ
タノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる原料
からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造す
る。この際のメタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルの転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固体
である触媒と充分接触させ得るものであれば、どんな反
応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。また、この転化反応は、
各種条件下で行なうことができるが、例えば反応温度２
５０〜５００°Ｃ１重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ　）　
０．１〜２０　ｈｒ−”　、好ましくは１〜１０ｈｒ”
”、全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜１
０気圧の条件下で行うことができる。

本発明の方法によれば、メタノールやジメチルエーテル
から、安定した状態で高選択率、高収率にて低級オレフ
ィンを製造することができる。なお、この際原料である
メタノール、ジメチルエーテルはスチーム等で希釈する
ことなくそのまま用いても充分に高い選択率、収率に−
て低級オレフィンを製造することが可能である。さらに
、本発明の方法に用いる触媒は、高価な有機アミンの代
わりに安価なｎ−ブタノール等のアルコールヲ結晶化調
整剤として使用して調製てきるだめ、この点からも本発
明の方法は工業的に非常に有利なものであると言うこと
ができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

調製例１〜７（触媒の調製） 第１表に示す金属塩の所定量を水８６９−に溶かしてＡ
液とし、４号水ガラス（５ｉＯ２２４％　、　Ｎａ２０
６６５％）６１．１ｐを水６４％に溶かし、これをＢ液
としだ。激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に
、これに２．５規定硫酸水溶液２４ｍ１を加え、ざらに
ｎ−ブタノール１６．２　ｆを添加し、添加終了後も攪
拌を約１０分間続行して水性ゲル混合物を得た。次に、
この水性ゲル混合物を内容積５００ｍ１のオートクレー
ブに仕込み、自己圧力下１８０℃で１６時間攪拌（５０
０ｒ、Ｂｍ、）　ｌ、なから水熱処理を行なった。反応
混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け
、固体成分は充分に水洗し、さらに１２０℃で乾燥した
。ここで得られた２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケ
ートを空気中５５０°Ｃで５時間処理した。

拌処理を行ってナトリウムイオンをプロトンに交換した
。その後、室温下で充分水洗したのち１２０℃で乾燥し
、さらに５００°Ｃで３時間空気中で焼成を行ない、水
素型に変換した。得られた水素型の２価金属含有結晶外
鉄アルミノシリケートの各成分のモル比を第１表に示す
。

／′ 実施例１〜７ 調製例１〜７で得られた水素型の２価金属含有結晶性鉄
アルミノシリケート２ｒｎｌを触媒として固定床流通式
反応装置に充填し、圧力常圧、温度２８０〜３２０°Ｃ
’　、　ＬＨＳＶ’　２　ｈｒ−ｔの条件下で１上記反
応装置にメタノール４　ｍｌ　／　ｈｒおよび内部標準
ガスとしてのアルゴン４０　ｍｌ　／　ｍｌｎの割合で
供給して転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較列１ ＺＳＭ　５類似鉄アルミノシリケートを触媒として用い
たこと以外は実施例１と同様の条件で転化反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。

比較例２ 特開昭５３−７６１９９号公報の実施例１で調製した結
晶性シリケート（以下「５ｈｅｌｌ触媒」という。）を
触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例６ 特開昭５７−７８２０号公報の実施例１で調製しだ結晶
性シリケート（以下「三菱触媒」という。）を触媒とし
て用いたこと以外は比較例１と同様の条件で転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。

７／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチ
   ルエーテルから低級オレフィンを製造するにあたり、 組成式 ％式％ （式中、Ｍｌはアルカリ金属まだは水素　ｙ２はマグネ
   シウム、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよびマ
   ンガンよりなる群から選ばれた一種または二種以上の２
   価金属を示す。また、０．１　＜ａ＜２．０．　ｂ、）
   ０゜ｃｏｏ、ａ）Ｑ、ｃ＋ｄ＝１．ｅ）２０゜Ｑ　＜　
   ｎ　＜　３０である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
   を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
   製造方法〇