JPS6071606A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪酸
マグネ７ウム、ジアルコキ／マグネ／ラム、電子供与性
物質、チタンノ・ロゲン化物および周期律表第■〜■族
の元素の酸化物またけ水酸化物を該チタン・・ロゲン化
物と反応させて得られる組成物と接触させることを特徴
とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関する
ものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ロゲン化物が周知であり広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量
（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活
性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するだめに、それ等の回
収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望捷れる重要な課題であった。この煩雑な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネ／つム等の担体物質
に担持させ　オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネ／ラムを芳香族カルボ／酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた１１５１
体組成物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて
触媒成分を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネ／ラムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活１ノ１が要求されたり、或い
はまた塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる
必要に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質どして有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のも゛のを使用する試みもなされてい
る。しかし従来提案されている方法においては触媒成分
当りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体
の収率をも高度に維持することをめる当該技術分野の要
求を十分に光し得るものは提案されていない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、荘に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）ジアルコキ／マグネシウム、（Ｃ）電子
供与性物質、（ｄ）一般式’ｐｉＸ４（式中Ｘは・・ロ
ゲ／元素である。）で表わされるチタン−・ロゲノ化物
および（ｅ）周期律表第１〜■族の元素の酸化物または
水酸化物を該チタンハロゲン化物と反応させて得られる
組成物と接触させてオレフィン類の重合用触媒成分とし
て用いるところにあり、斯かる操作を行なうことにより
単に周期律表第１〜■族の元素の酸化物または水酸化物
を共存させた場合に比較し、極めて高い活性を得ること
ができる。

本発明によれば従来かかる技術分野でその主流をしめて
いた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた課
題である塩素含量を極めて低くおさえることを可能なら
しめた。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレンイノ類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素用が′ｇ、
＠であるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減す
ることができる。更に立体規則性重合体の収率において
も極めて優れた効果を示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、
アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マグ
ネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグ
ネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキツル酸マダ
イ・／ラム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグ
ネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシ
ウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム
、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン
酸マグネシウム、トコセン酸マダイ、ノウム、ウンデセ
ン酸マグネシウム、エライジン酸マグネシウム、リルン
酸マグネ／ウム、ヘキサン酸マグネ／ウム、ヘプタン酸
マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム・、ラウリン
酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネ７ウム、スペリン酸マグネシウム、
セバノ／酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テ
トロル酸マグネ／ウム、ヒドロアクリル酸マグネ／ウム
、ピメリン酸マグネシウム、ビルピノ酸化カリウム、フ
マル酸マグネシウム、プロピオル酸マグネシウム、マレ
イノ酸化カリウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、
マロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽和脂
肪酸マグネシウムが好捷しく、ステアリン酸マグネ７ウ
ム、オクタン酸化カリウム、デカ／酸マグネ／ウムおよ
びラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキ／マグネシウムと
してはシェドキンマグネシウム、ジブトキ／マグネ／ウ
ム、ジフェノキンマグネシウム、ジブロポキ／マグネ／
ウム、ジー５ｅｅ−ブトキ／マグネ／ウム、ジーｔｅｒ
ｔ−ブトキンマグネシウム、ジイノブロポキ７マグネ／
ウム等があげられるが、中でもジエトキ／マグネ／ウム
、ジプロポキ／マグネ／ウムが好捷しい。

本発明において使用される電子供与性物質としては芳香
族カルボン酸エステル類が好寸しくその中でも安息香酸
エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エチ
ルが特に好捷しい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ１ｆ式中Ｘは・
・ロゲノ元素であ名。）で表わされるチタン・・ロゲン
化物としてはＴＩ　Ｃｔ４　＋　’ｒ＋　Ｂｒ４＋　’
ｒ＋　Ｉ　４等があげられるが中でもＴｉＣｔ、＋が好
ましい。

本発明において使用される周期律表第１〜ｔＶ　ＩｆＳ
の元素の酸化物または水酸化物としては、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化カル／ラム、酸化ホウ素、酸化
アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、等があげられるが、中でも酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および水酸化マ
グネシウムが奸才しい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
／マグネシウムの合泪１モルに対し、電子供与性物質は
０．０１〜５０モル、好寸しくけ０１〜５モル、チタン
ハロゲン化物は０．０１モル以上好ましくは１モル以上
の範囲で用いられる。

また、周期律表第１〜■族の元素の酸化物または水酸化
物をチタン・・ロゲン化物と反応させて得られる組成物
は、脂肪酸マグネシウムとジアルコキ／マグネシウムの
合計１ｆに対して００１〜１０２、好１しくは０１７〜
１０グの範囲で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、電子供与性物質、チタンノ・ロゲン化物およ
び周期律表第１〜■族の元素の酸化物捷たは水酸化物を
該チタンノ・ロゲン化物と反応させて得られる組成物の
接触は、通常室温ないし用いられるチタノノ・ロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は上記
各物質が十分に反応しうる範囲であれば任意であるが通
常１０分ないし１００時間の範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触方法等は特に限定されず、寸
だ・・ロゲン化炭化水素５等の有機溶媒を共存させるこ
とも妨げない。

前記処理後前られた生成物にくり返しチタン・・ロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好捷しくけ１００℃以下であり、重合圧力は１
００　ｋｇＡ＋＋！・０以下、好寸しくは５０　ｋｇＡ
ｒ；ｉ−（３以下テアル。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１〜フテン、４−メチル−］−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍｇの丸底フラスコに酸化アルミニウム５．０２およ
びＴｉＣｔ４５０−を装入し、１００℃で１時間の攪拌
反応を行なった。反応終了後ｎ−ヘプタン１０〇−によ
る洗浄を５回行ない、その後減圧下で乾燥して固体組成
物を得た。

次いで窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容
量２００ｒｎｌの丸底フラスコに該固体組成物１２、ス
テアリン酸マグネ／ウム５？、ジエトキシマグネシウム
５２、安息香酸エチル２．５　ｒｎｌおよび塩化メチレ
ン５０−を装入して懸濁状態とし、還流下で２時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００
ｒｎｌの丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣｊ４２００−中
に圧送後９０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００−で１０回
洗浄し、新たにＴｉｃｔ４２００　ｍｌを加えて９０℃
で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０　ｒｎｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３．２６重量％で
あった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０　ｔの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−へプターン７００　ｍｅ　
ｆ装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミ
ニウム３０１ｍｆ、ｐ−トルイル酸エチル１３７ｍｙ、
次いで前記触媒成分をチタン原子としてｏ５ｍ’ｉ装入
した。その後水素ガス３００−を装入し６０℃に荷温し
てプロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇＡ〃！・０の圧
力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体をｔ別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
た。一方Ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を■とじ、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰ね一ヘグタ／で６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶解の重合体を得、この量を０とする。

触媒成分当りの重合活性０を式 寸だ結晶性重合体の収率■を式 Ｃ） 動＝−Ｘ１００（イ） （Ｂ） で表わし、全結晶性重合体の収率■を式） ％式％（） ）（） よりめた。寸だ生成重合体中の残留塩素をＧ）、生成重
合体のＭＩを卸で表わす。得られた結果は、第１表に示
す通りである。

実施例２ 酸化アルミニウムの代シに酸化ケイ素を使用した以外は
実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．７６重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例３゜ 酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネ／ラムを用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタノ含有率は３Ｂ６重量％であった
。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　ｔ、安息香酸エチル３１５１を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成物
１００７を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０００
−のガラス製容器に装入し、Ｔｉｃｊ４５００−を加え
て６５℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後４
０℃まで冷却し、静置してデカ／チー／コンにより上澄
液を除去した。次いでｎ−へブタ７１０００ｍ／による
洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点を以って洗浄終了として触媒成分としだ。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１２８重量％であった。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１０ｍ
？使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコ
   キ７マグネ／ウム、（Ｃ）電子供与性物質、（ｄ）一般
   式ＴｉＸ４　（式中Ｘは）・ロゲン元素である。）で表
   わされるチタン・・ロゲン化物および（ｅ）周期律表第
   １〜■族の元素の酸化物または水酸化物を該チタンノ・
   ロゲン化物と反応させて得られる組成物と接触させるこ
   とを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
   。