JPS5811505A - 形状の整つた水不溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性重合体の製造法、さらに詳しくは形状
の整った所望の形状の水不溶性重合体を製造する方法に
関するものである。

従来水溶性のラジカル車台性モノマーと２個以上のラジ
カル重合性ビニル基を有する架橋性上ツマ−から大きさ
、形状の整った所望の形状の水不溶性重合体の製造を実
施することは成形性、広い形状分布、重合反応の制御性
などに問題があり、工業的な利用は極めて困難であった
。

上述の七ツマ−を用いて特に粒子状の水不溶性重合体を
製造する方法としては懸濁重合法が用いられてきた。こ
の懸濁重合法においては水およびモノマーを全く溶解し
ないかまたはほとんど溶解しない媒体にモノマーの水溶
液および界面活性剤を添加し、十分に攪拌してモノマー
の水溶液を微細な懸濁液とし、モノマーに易溶の重合開
始剤を添加することにより懸濁水溶液液滴中で重合を行
わせ、粒子状の水不溶性重合体を製造していた。

この従来法で得られる粒状水不溶性重合体の粒径は用い
る媒体、モノマーおよび界面活性剤の種類、重合槽の形
状、攪拌羽根の形状および攪拌速度により変化するが、
通常は０．１１１ｊ以下の小粒径の粒状水不溶性重合体
の製造に適し、かつ得られる粒子の粒径分布が広く、特
定の粒径の粒状重合体を棄するなど経済的な製造法とは
云えなかった。さらにまた粒径が数Ｕ以上の大粒径の粒
状重合体を製造することは極めて困難であり、大粒径の
粒状重合体を製造しようとすると大きな塊状重合体が生
成し、重合槽壁をファウリングさせて重合の続行が困難
となることが起りやすい。さらに粒状以外の形状の水不
溶性重合体はこの懸濁重合法では製造できない。

本発明者らは、形状の整った形状分布の狭い所望の形状
の水不溶性重合体を安定して製造する方法を鋭意研究し
た結果、ついに本発明に到達した。

すなわち本発明は水溶性のラジカル重合性ビニルモノマ
ーと少なくとも２個以上のラジカル重合能を有・するビ
ニル基を有する架橋性ビニルモノマーを水溶性アルギン
酸塩の水溶液に加え、水溶液又は懸濁液としこの液を水
溶性アルギン酸塩をゲル化する能力を有する溶液と接触
させることにより形状の整った所望の形状の水不溶性ゲ
ルを形成セシめ、しかるのちにこのゲルをラジカル重合
させることにより形状の整った所望の形状の水不溶性重
合体を製造することを特徴とするものである。

本発明において得られた水不溶性重合体に含有されてい
るアルギン酸塩は、必要に応じて、アルギン酸ゲルを溶
解させる試薬と接触させることにより除去することもで
きる。これによりアルギン酸塩を含まない形状の整った
水不溶性重合体が製造される。本発明の方法によれば形
状の整った所望の形状の重合体が製造できるのみならず
、重合にともなう重合熱の除去が容易であり重合反応の
制御が可能となり、また重合槽の汚れがほとんどないな
どの利点もある。

本発明の方法において用いられる水溶性のラジカル重合
性ビニルモノマーの代表例としてはアクリル酸またはメ
タアクリル酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属塩、などの不飽和カルボン酸の塩、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリ
レ−上、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チルアミノエチルメタクリレート％　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドエタンスルポン酸
または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルボ
ン酸のアルカリ金属塩才たはマグネシウム塩などのアク
リルアミド誘導体、メチルビニルケトン◎９ｍ・　およ
びｐ−アミノスチレン、ビニルスルボン酸マたはアリル
スルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のア
ルカリ金属塩またはマグネシウム塩、およびＮ−ビニル
ピリドンなどがあり、これらの七ツマ−は１種あるいは
２種以上を用いることができる。

本発明の方法において用いられる２１以上のラジカル重
合能を有するビニル基を持つ架橋性ビニルモノマーの代
表例としてはＮ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ　、　Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、Ｎ
−アクロイルアクリルアミド、ジアクリルアミド−ジメ
チルエーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリ
コール、エチレン尿素ビスアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコール、または両末端に水酸基を有するエチレン
オキシドとプロピレンオキシドコポリマーのアクリル酸
またはメタアクリル酸のエステルおよび１，３．５−ト
リアクリルへキサヒドロ−５−）リアジニノなどがある
。

本発明における水不溶性重合体の製造において用いられ
る水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーと架橋性ビニ
ルモノマーの割合は通常は重量比で１００：０．０５か
ら１００　：　２０まで、好ましくは１００：０．１か
ら１００：１５”ｔ’用イルコとが好ましい。架橋性ビ
ニルモノマーの割合が低いと得られる水不溶性重合体が
水で膨潤しゃすぐ１かつ水で膨潤したいわゆる含水ゲル
の状態で弾性を示し、引張り強度が弱く、逆に架橋性ビ
ニルモツマーの割合が高くなると得られる水不溶性重合
体が水で膨潤しにくくなり、かつ水で膨潤した含水ゲル
は引張り強度は強くなる傾向を示すが、もろくなる。

これらのラジカル重合性モノマーは重合前に水溶性アル
ギン酸塩とともに水に溶解してアルギン酸塩水溶液とす
るがこのとき一部のモノマーが水に懸濁した状態で用い
てもよい。アルギン酸塩水溶液中のラジカル重合性モノ
マーの濃度は水溶性１重量％から２０重量％である。

本発明の方法ではラジカル重合性モノマーをアルギン酸
塩のゲル化によりゲル中に含有させた水不溶性ゲル（以
下アルギン酸ゲルという。）とし、これを重合反応に処
するが、この重合反応には通常ラジカル開始剤を用いる
ことが好ましい。用いられるラジカル開始剤としては過
酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの通常の水溶性ラジカル開始剤がある
。

これらは通常アルギン酸ゲル作成前にアルギン酸塩水溶
液に添加しておくことができる。勿論水難溶性あるいは
水不溶性のラジカル開始剤もアルギン酸塩水溶液に分散
させて用いることも可能である。すなわちこれらラジカ
ル開始剤はアルギン酸ゲル中に重合性モノマーと同様に
含有させておくことができる。もちろん、後続するラジ
カル重合反応の前には、温度を低温にするとか、低温で
は分解し難いラジカル開示剤を用いる等のことを考慮し
、ラジカル開始剤の分解を抑制することが好ましい。な
お後記するように、重合反応を放射線などで行なう場合
は、アルギン酸ゲル中にラジカル開始剤を含有させない
こともできる。ラジカル開始剤の使用量はラジカル重合
性ビニルモノマーと架橋性ビニル七ツマ−の和に対して
０．０１％から１０％まで、好ましくは０．１％から５
％までである。さらにこれらのラジカル開始剤のほかに
アルギン酸ゲルの生成反応および重合反応を妨害しない
ものを添加することは何んら問題はない。

本発明において形状の整った所望の形状の水不溶性重合
体を製造する際には上記ラジカル重合性上ツマ−（ラジ
カル重合性ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマー）お
よび必要に応じラジカル開始剤をあらかじめ水溶性アル
ギン酸塩とともに水に溶解あるいは一部懸濁させ、この
液を上記アルギン酸塩をゲル化する能力を有する液と接
触させてまずゲル化させ所望の形状のゲルとし、その後
ラジカル重合性モノマーを重合させて水不溶性重合体と
するが、このラジカル重合性モノマー溶液をゲル化する
のに用いる水溶性アルギン酸塩としてはアルギン酸ナト
リウム、アルギン酸カリウムまたはアルギン酸アンモニ
ウムなどがある。アルギン酸は海藻から得られるマンヌ
ロン酸とグＪレロン酸の共重合体であり、その組成は産
地、採早時期によって異なるが水゛溶性アルギン酸塩の
ゲｌレイヒ剤によりゲル化するものは組成の如何基こよ
らず用いることができる０またアルギン酸塩の分子量と
しては１，０００から１，０００，０００までの範囲の
もの力５用いられる。アルギン酸ゲルを製造するために
用ｔ１１られる水溶性アルギン酸塩水溶液中のアルギン
酸塩の濃度は０．１重量％から２０重量％まで、好まし
くは０．５重量％から１０重量％までが用いられる。ア
ルギン酸塩濃度が低いと得られるアルギンとが困難とな
りまたラジカル重合性モノマーがゲルから流出しやすく
、逆にアルギン酸塩濃度が高いと得られるアルギン酸ゲ
ルの強度は強くなるが、アルギン酸塩溶液の粘度が高く
なって取り扱いに＜＜、所望の形状のゲルに成形しにく
くなりかつ経済的でない０これらのラジカル重合性モノ
マーを含有する水溶性アルギン酸塩水溶液は後続する重
合反応を円滑に進行させる目的で溶存酸素を除去してお
くことが好ましい０この目的で窒素のような不活性ガス
を導入することがよい０本発明における水溶性アルギン
酸塩の水溶液をゲル化する能力のある溶液としてはたと
えばｐＨ７以下の酸性水溶液、マグネシウムおよび水銀
以外の２価以上の多価金属イオンを含む水溶液である０
ｐＨ７以下の酸性水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸など
の無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸などの有機酸水溶液であ
り、また多価金属イオンとしてはＣａ。

Ｆｅ　、　Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｚｎ　、　
Ｃｄ　、　Ｓｒ　、　Ｃｕ　、　Ｐｂ　。

Ｂａ金属、などの金属イオンを含む溶液である。

なお後記するように、微生物生菌体を包含させる場合に
はｐＨが４〜７の酸性水溶液を用いることか好ましい。

本発明においてラジカル重合性モノマーおよび場合によ
りラジカル開始剤を含有するアルギン酸ゲルを製造する
方法はラジカル重合性モノマーおよび場合によりラジカ
ル開始剤を含有するアルギン酸塩水溶液又は懸濁液をア
ルギン酸塩のゲル化剤溶液に接触させることにより実施
できる０得られるアルギン酸ゲルの形状は前記の接触の
方法により大きく変化させることができる。たとえばラ
ジカル重合性モノマーを含有するアルギン酸塩水溶液を
アルギン酸塩のゲル化剤溶液に滴下することにより真球
性の高くかつ粒径分布の極めて狭い球状のアルギン酸ゲ
ルを形成することができる。球状ゲルの粒径はアルギン
酸塩水溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズルの
形状などに依存する。また重合性モノマーを含有するア
ルギン酸塩の水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液に注
入する場合には注入口の形状によって得られるアルギン
酸ゲルの形状は変化させられる０さらにあらかじめアル
ギン酸塩の水溶液を鋳型に注入しておき、鋳型の一部を
開口したままゲル化剤溶液に浸漬することによりゲル化
剤溶液が開口部より鋳型内部に入りアルギン酸塩水溶液
と接触し表面をゲル化しつつ内部にも浸透してついに鋳
型内部にあるアルギン酸塩水溶液全体をゲル化すること
により極めて容易に所望の形状のアルギン酸ゲルを形成
することも可能である。またアルギン酸塩水溶液を浅い
皿に拡げて、上から靜かにアルギン酸塩のゲル化剤溶液
を流し込むことにより薄板状にゲル化させ、そのゲルを
さらに打抜き成形することもできる。またアルギン酸塩
水溶液とアルギン酸塩のゲル化剤溶液を高速ブレンドし
、直ちに鋳型に入れることにより所望の形状のゲルとす
ることができる。このゲル化操作時にはゲル化遅延剤と
してリン酸アルカリまたはクエン酸アルカリなどを添加
してもよい。また一度成形したゲルについても所望の形
状とするために切断または切℃までの温度範囲で実施す
ることが好ましい。またアルギン酸ゲルの調製は後続す
る重合反応を円滑ｌこ進めるために不活性ガス（たとえ
ば窒素ガス）雰囲気下で操作することが好ましい。

得られたラジカル重合性モノマーを含有するアルギン酸
ゲルは続いて重合反応に供する。重合反アルコール、炭
化水素など）にアルギン酸ゲルを入れて、酸素を除去し
て行うことが好ましい。勿論溶媒を用いず、酸素を除去
した不活性ガス気流下で重合を行ってもよい。重合温度
は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、ラジ
カル開始剤の分解温度以上で実施すればよい。重合を低
温で行うことが好ましいときはラジカル開始剤の分解温
度を下げる目的でゲルにラジカル開始剤の分解を促進す
る試薬あるいはこの試薬を含む液を接触させるとよい（
たとえば過酸化水素に対してはテトラメチルエチレンジ
アミン、過Ｗｈｒｌｋカリウムに対しては第１鉄イオン
など）。ラジカル重合性モノマー含有するアルギン酸ゲ
ルがラジカル開始剤を含有していない場合はこのアルギ
ン酸ゲルに放射線を照射してラジカル重合させることも
できる。本発明においてアルギン酸塩水溶液又は懸濁液
をゲル化させ、得られるゲルを重合させる操作はそれぞ
れ別個に行ってもよいし、またこれを連続して行っても
よい。すなわちアルギン酸塩をゲル化する能力のあるゲ
ル化剤溶液をラジカル開始剤の分解温度以上に保っ′て
おいて、この溶液にラジカル重合性モノマーを含有する
アルギン酸塩水溶液を接触させるとアルギン酸ゲルの生
成と同時に重合が開始し、所望の形状の水不溶性重合体
が合成できる。かくして得られる゛水不溶性重合体はそ
の一部に先に使用しゲル化したアルギン酸塩を含んでい
る。使用する目的によりこのアルギン酸塩が不要ないし
は妨害効界がある場合は水不溶性重合体ゲルからアルギ
ン酸塩を除去すればよい。

アルギン酸塩を除去し得るものとしては多価金属イオン
をキレート化して水溶性の金属イオンにするもの、たと
えばエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム、カリウ
ム塩、アルカリ金属のリン酸塩の水溶液、あるいはアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩水溶液などが挙げられ、こ
れらの水溶液でラジカル重合後の水不溶性重合体を０℃
から１００℃の温度で浸漬または洗浄すればよい。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は水には溶解し
ないが親水性は十分にあり、重合後に得られる水不溶性
重合体も水で膨潤した状態である。

使用する目的により重合後に得られる水で膨潤した状態
でそのまま用いてもよいし、また水不溶性重合体を水で
十分洗浄した抜用いてもよいし、さらにまたこれを乾燥
して水を除去して用いてもよ１０ 本発明で得られる形状の整った水不溶性重合体は酵素活
性物質の担体として用いると形状の整った利点を生かす
ことができる０特にアルギン酸ゲルを調製する以前の０
段階で目的とする微生物を添加しておくと微生物を包括
した形状の整った水不溶性重合体とすることができ、こ
の微生物を利用する酵素反応に対して有効に利用するこ
とが可能となる。また本発明で得られる水不溶性重合体
を乾燥したものは非常に吸水性が大きいので吸水性ポリ
マーとして利用でき土壌改良剤、紙おしめ、生理用ナプ
キンなどの衛生材料としても形状の整った水不溶性重合
体としての特徴を利用できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明するために実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

実施例１ １５２のアクリルアミド、１ｆのＮ　、　Ｎ’−メチレ
ンビス（アクリルアミド）、２２のアルギン酸ナトリウ
ム（鴨川化成製ダックアルギンＮＳＰＭ　）を水に溶解
、して全体で１００ｔとし、さらに１重量％の過酸化水
素水１−を加えた水溶液を調製し窒素ガスをバブリング
した。１ｆの硫酸第１鉄および６２の塩化カルシウムを
３００−の水に溶解した溶液に上記水溶液を液温を２０
℃に保ちつつ窒素気流下で滴下した。生成した球状の粒
子状ゲルを含む該液を窒素気流下で５０℃に保つこと番
こより１時間重合反応を行ったところ３１１ｊに粒径の
そろった球状の水不溶性の共重合体粒子が生成した。

実施例２ 実施例１の方法で製造した水不溶性重合体粒子の２０９
を１ｔの容器に入れ、２Ｎ水酸化ナト１ノウム水溶液５
００ｗｄを加えて２０℃にて５時間攪拌することにより
アルギン酸部分を実質的ζこ含まぬ４ｕに粒径のそろっ
た球状の水不溶性重合体粒子を得た。

実施例３ １Ｏ９の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸と１２のＮ　、　Ｎ’−メチレンビス（アクリル
アミド）を水に溶解したのち水酸化ナト１ノウムにて溶
液のｐＨを７に調整し、さらに水で希釈して溶液全量を
９８２とし、２ｔのアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製
ダックアルギンＮＳＰＭ　）を溶解したのち５重量％の
過硫酸アンモニウム水溶液１−を加えた水溶液を調製し
たＯこの水溶液に窒素ガスを流し込み、溶存酸素を追い
出した。１ｆのテトラメチルエチレンジアミンおよび６
１の塩化カルシウムを３００２の水に溶解した溶液に上
記の水溶液の液温を室温に保ちつつ窒素気流下で滴下し
た。生成した球状のゲルを含む該溶液を、窒素気流下で
８０℃に保つことにより１時間重合反応を行い、球状の
水不溶性の共重合体粒子を製造した。上記粒子の２０ｇ
を内容積６０−のカラムに充填し、ＩＮ水酸化ナトリウ
ム水溶液を２０４Ｈの速度で１０時間流通することによ
りアルギン酸部分を実質的に含まぬ、５鰭に粒径のそろ
った球状の水不溶性共重合体粒子を得た０得られたゲル
の２ｏｆを容積４０−の管型反応器に充填したのち、水
蒸気にて１２０℃１５分間の滅菌処理を施した。グリコ
ース１０％、酵母エキス０．１５％、塩化アンモニウム
０．２５％、塩化ナトリウム０．１％、リン酸二カリウ
ム０．５５％、硫酸マグネシウム０．０１％、塩化カル
シウム０．００１％およびクエン酸０．３９を含む酵母
の増殖培地１００−に協会６号酵母を５０白金耳添加し
た菌体懸濁液を４　ｍｌ／　ｈ　ｒ　　の速度で反応器
の温度を３０℃に保ちつつ反応器に２４時間供給した。

その後流通液を実施例７記載の増殖培地に切り換え、反
応器を３０℃に保ちつつ３日間流通したところ、反応器
出口流出液中のエタノール濃度は４重量％であった。

実施例４ ９ｆの２．−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、Ｉｆのメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルお
よび１ｆのＮ、Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）
を水に溶解したのち、水酸化ナトリウムにて溶液のｐＨ
を７に調整し、さらに水で希釈して溶液全量を９８２と
し、これに２ｆのアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダ
ックアルギンＮＳＰＭ　）を溶解したのち１重量％の過
酸化水素水１−を加えた水溶液を調製した。この水溶液
に窒素ガスを流し込み溶存酸素を追い出した。１２の硫
酸第１鉄を３００−の水に溶解したのち、濃硫酸を用い
て液のｐＨを１に調整した溶液に窒素ガスを流し込み溶
存酸素を追い出したのち上記水溶液を液温を２０℃に保
ちつつ窒素気流下で滴下した。

生成した粒径のそろった球状ゲルを含む該溶液を窒素気
流下で５０℃に保つことにより３時間重合反応を行い、
水不溶性の共重合体粒子を製造した。

この粒子の２０９を実施例２の方法にて処理することに
よりアルギン酸部分を実質的に含まぬ粒径゛３＋１Ｍの
球状の水不溶性共重合体粒子を得た。

実施例５ 実施例３の方法で調製したビニルモノマーを含む水溶液
を、実施例４の方法で調製した硫酸第１鉄を含む水溶液
中に液温を２０℃に保ちつつ窒素気流下にて注射器を用
いて注入し、球状のゲルを製造した。この球状ゲルを含
む硫酸第１鉄含有の水溶、液を窒素気流下で５０℃に保
つことにより３時間重合反応を行ったところ粒径が８藺
にそろった球型の水不溶性共重合体粒子が生成した。得
られた水不溶性共重合体粒子の２０２を実施例２の方法
で処理することにより、実質的にアルギン酸部分を含ま
ぬ、１０ｍに粒径のそろった球状の水手−溶性共重合体
粒子を得た。

実施例６ アルギン酸ナトリウム（三島製ケルギンＭＶ）の５％水
溶液１００ｆを１２０℃で１０分間加熱して滅菌処理し
たのち、分子量１０００のポリエチレングリコールのジ
メタクリレート１ｔ、２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸ナトリウム５９．過硫酸アンモニ
ウム０．０５９を加え、滅菌した窒素ガスをこの溶液中
に吹き込み、協会６号酵母を５０白金耳添加した０次に
塩化カルシウムの５％水溶液３００−を５００−のセパ
ラブルフラスコに入れ１２０℃で１０分間加熱処理した
のちテトラメチルエチレンジアミン１ｔを添加し、滅菌
した窒素ガスを吹き込んだ０この塩化カルシウム溶液を
２０℃に保ち、ゆるやかに攪拌しながら、滅菌処理した
ミクロチューブポンプを経て上記アルギン酸すｌ−ＩＪ
ウム溶液を滴々と滴下したところ、粒径が約３Ｍのゲル
が生成した（この操作は滅菌処理した窒素ガス気流下で
行った）。

一 ヰ鴫→１次にこのゲル懸濁液を４０℃で４時間後重合さ
せた。得られたゲルを無菌的に直径２３、高さ１０３の
外套付きガラス製カラムに充填し、下部よりグリコース
１０％、酵母エキス０．１５％、塩化アンモニウム０．
２５％、塩化ナトリウム０．１％、リン酸二カリウム０
．５５％、硫酸マグネシウム０．０１％、塩化カルシウ
ム０．００１％およびクエン酸０．３％を含む酵母の栄
養培地を８　ｍｌ／　ｈ　ｒ　の流速で流し、内部温度
を３０℃に保った。栄養培地を流し始めてから１週間後
にカラムからゲルを取り出し、ゲルを切断して顕微鏡で
断面を観察したところ、ゲル表面何遍に多数の酵母のコ
ロニーが存在していた。またこのゲルをエチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウムの２％水溶液中に入れたが１日後
もゲルは完全に球状を保っており、このゲルがアルギン
酸ゲルではないことが明らかとなった０実施例７ ２ｆのアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダックアルギ
ンＮＳＰＭ　）を８７ｔの水に溶解したのち、１２０℃
で１０分間加熱して滅菌して得た水溶液と９ｆの２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム、ｉｆのＮ　、　Ｎ’−メチレンヒス（アクリルアミ
ド）および５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１−を
溶解させ、さらに協会６号酵母を１０白金耳添加し、酵
母菌体を懸濁させた。次にあらかじめ１２０℃に１０分
間保つことにより滅菌処理した２重量％の塩化カルシウ
ム水溶液にテトラメ褥ムーエチレンジアミン１ｔを添加
したのち滅菌処理した窒素ガスを吹き込んだ。この溶液
に上記懸濁液を注射器を用いて滴下することにより球状
のアルギン酸ゲルを形成せしめた。アルギン酸ゲルの平
均粒径は３藺であった。

次に滅菌処理した窒素ガスの気流下で前記アルギン酸ゲ
ル含有液を軽く攪拌しつつ４０℃に加温することにより
重合反応を行ったところ、生成したアルギン酸ゲルを含
む水不溶性重合体は粒径３ｕの球状の粒子であった０こ
の粒子２０９を容積４〇−の外套付きガラス製カラムに
充填し、３０℃に保ちつつ１０％グルコース含有の増殖
培地（組成は酵母エキス０．１５重量％、塩化アンモニ
ウム０．２５重量％、塩化ナトリウム０．１重量％、リ
ン酸二カリウム０．５５重量％、硫酸マグネシウム・７
水和物０．０２５重量％、塩化カルシウム０．００１重
量％およびクエン酸０．３重量％で、ｐＨ５に調整した
ものを反応器下部より供給したところ、流通開始４日後
の反応器出口液中のエタノール濃度は５重量％であった
。

特許出願人　日本石油株式会社 手　　続　　補　　正　　ｉ（自発） 昭和５７年３月１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５６年特許願　　第１０９’ｌ！
；３号３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 （ｌＩＩＩＩＩ）日本石油株式会社 ４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号よ補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

゛６．補正の内容 （１）　　明細書第１１Ｉ行にある「できない。」の記
載を「できないという欠点かあった。」の記載に訂正す
る。

（２）明細書落を頁１５行にある「アルカリ金属塩、な
ど」の記載を「アルカリ金属塩など」の記載に訂正する
。

（３）　　明細書第５頁７２行にある「メチルビニルナ
トンｏ、ｍＪの記載を「メチルビニルケトン１ｏ、Ｊの
記載に訂正する０ （４）明細書第７頁ｌ／行にある堕現して」の記載の後
に「通常」の記載を加入する０ （５）　　明細書第７頁７２行にある「である。」の記
載を「であり、またより硬質の重合体を得るには一〇か
ら１７５重量％とすることができる。」の記載に訂正す
る。

（６）明細書落を頁ｌＳ行にある「対して」記載の後に
「通常」の記載を加入する。

（７）　　明細書簡１０頁／行にある「濃度は」の記載
の後に「通常」の記載を加入する０ （８）　　明細書第１１Ｉ頁７９行にある「妨害効界」
の記載を「妨害効果」の記載に訂正する。

（９）　　明細書筒５頁／６行にある「Ｎ−ビニルピリ
ドン」の記載を「Ｎ−ビニルピロリドン」の記載に訂正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性アルギン酸塩と水溶性のラジカル重合性ビ
   ニル七ツマ−および２個以上のラジカル重合性ビニル基
   を有する架橋性ビニルモノマーを水に溶解もしくは一部
   懸濁させ、この水溶液又は懸濁液を、水溶性アルギン酸
   塩をゲル化する水溶液と接触させて形状の整った水不溶
   性ケルとし、しかるのちこのゲルをラジカル重合させ水
   不溶性の重合体を製造することを特徴とする形状の整っ
   た水不溶性重合体の製造方法０