JPS58120563A

JPS58120563A - レジンコンクリ−ト

Info

Publication number: JPS58120563A
Application number: JP341382A
Authority: JP
Inventors: 英俊島田; 勉木村; 行成　俊光
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1983-07-18
Also published as: JPS6243943B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の活性水素基含有化合物を必須成分とし
て用いるポリウレタン樹脂と骨材からなるレジンコンク
リートに関する。

従来の無機系のセメントを使用したモルタルまたけコン
クリートは機械的強度、耐酸性、防水性などが十分でな
い欠点を有している。これらの欠点を解消するために合
成樹脂、たとえば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂などと骨材からなるレジンコンクリートが機械的強度
、化学的性質にすぐれたものとして各方面で使用されて
いる。

しかしながら、ポリエステル樹脂にあっては、樹脂の硬
化収縮や発熱によるクラックの発生、耐アルカリ性に劣
るなどの欠点がある。また、エポキシ樹脂にあっては、
機械的強度、耐薬品性にすぐれているが、耐衝撃性、低
温硬化性に劣るのみ゛ならず高価であるという大きな欠
点を有している。

一方、ポリウレタン樹脂を用い゛るレジンコンクリート
は、機械的強度および耐衝撃性にすぐれたものであるが
、水と活性なインシアネート基を含有するため、大気中
の水分骨材あるいは活性水素基含有化合物などに含まれ
る水分との反応により炭酸ガスを発生し、これが発泡の
原因となり、すぐれた物性を有しているにもかかわらず
ほとんど利用されていないのが実状である。したがって
、この発泡するという問題のために、骨材の水分管理な
ど作業性が劣るばかりか得られたレジンコンクリートの
性能が十分でなく、均一性に欠ける欠点がある。このた
め、特に厚物成形体やレジン含量の多いレジンコンクリ
ートとしては利用できず、しかも防水性や耐水性に劣る
ため、その適用分野には大きな制限があった。

本発明者等は、ポリウレタン樹脂を用いたレジンコンク
リートが発泡するという本質的な欠点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、種々の添加剤を用いることをす
でに提案してきた。また、添加剤を用いることなく特定
の活性水素基含有化合物として活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体を用いるときには、ポリウレタンの本質的欠
点である大気中の水分や骨材などの水分による発泡がま
ったく生じないという驚くべき事実を見いだしている。

しかしながら、活性水素基含有液状ジエン系重合体のみ
の使用においては、用いる液状ジエン系重合体の官能基
含量１分子量などによって得られるレジンコンクリート
の物性が変化し、必ずしも広範囲の用途に適用できるも
のではなかった。

本発明者等はさらに研究をすすめた結果、活性水素基含
有液状ジエン系重合体とその他の活性水素基含有化合物
を併用すれば、大巾に向上した物性を有するレジンコン
クリートが得られること、またその他の活性水素基含有
化合物を用いることからくる発泡性も比較的少量の特定
された添加剤を加えることにより抑制可能であることを
見いだした。本発明はこれらの知見により完成されたも
のである。

すなわち本発明は、（、Ａ）活性水素基含有液状ジエン
系重合体、（Ｂｌその他の活性水素基含有化合物、（Ｃ
）ポリイソシアネート化合物および（ＤＪ骨材からなる
レジンコンクリートである第１の発明および（Ａ）活性
水素基含有液状ジエン系重合体、（Ｂ）その他の活性水
素基含有化合物、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物、（
Ｄ）骨材および（鱒元素の周期律表第１゜ＩＩ、ＩＩＩ
および■族金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩類、錯塩
または複塩からなる第コの発明に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いる（、６Ｊ成分である活性水素基含有液状
ジエン系重合体とけ分子末端９分子内に水酸基。

アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基な
どの活性水素基を有する室温で液状のジエン系重合体で
ある。たとえば数平均分子量３００〜３００００の炭酸
数９〜ノコ個のジエン重合体。

共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数ａ−
２２個のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重
合体などを例示することができる。

具体的には、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリクロロプレン、ブタジェン−イノプレンコポリマー
、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェ
ン−スチレンコポリマー、ブタジェン−λ−エチル、ヘ
キシルアクリレートコポリマー。

ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー
などがある。

本発明のレジンコンクリートの基本成分である活性水素
基含有液状ジエン系重合体のみを用いてポリイソシアネ
ートと骨材を反応させても通常の条件ではほとんど発泡
しない。しかしながら、本発明にあってはこの活性水素
基含有液状ジエン系重合体に（Ｂ）成分であるその他の
活性水素基含有化合物（すなわち、（Ａ）成分以外の活
性水素基含有化合物）を混合するので、添加量とともに
発泡しやすくなるものと考えられる。したがって、得ら
れるレジンコンクリートの要求性能によって、活性水素
基含有液状ジエン系重合体の種類、活性水素基含量の異
なったものから選択して使用すればよい。たとえば、よ
りよい物性のレジンコンクリ−トを得、しかも、その他
の活性水素基含有化合物の配合６なくする場合には活性
水素基含有量がｏ、ｇ〜７．０　ｍｅｑ／ｇ、’より好
ましくは７．０〜乙ｍｅｑ／りの範囲の液状ジエン系重
合体を使用すればよい。

この場合の活性水素基の種類は同一であっても異なった
ものでもよく、また活性水素基は分子末端。

分子内のどちらにあってもよい。しかしながら、通常知
られているものは活性水素基含量が比較的低く、７．３
あるいは／、！；　ｍｅｑ／ｇ以上の重合体を得るため
には、たとえば■モノマーに対して１０〜ｇｏｑ６とい
う比較的多量の過酸化水素を反応させて比較的低分子量
の重合体を得る方法。■一度末端官能基を有する重合体
を得た後、さらに過酸化水素を用いて反応する方法など
がある。本発明の実施例で用いる液状ポリブタジェンは
、ブタジェンと過酸化水素の反応比を種々変えて反応し
て得られたものである。

また、液状ポリブタジェン系にあっては、ポリブタジェ
ン鎖中の化学結合の３０％以上が／、ｌｌ結合の場合が
好ましい。

次に、（白成分であるその他の活性水素基含有化合物と
しては、エチレングリコール、プロぎレンゲリコール、
／、グーブタンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、／、２．乙−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトールなどの低分子ポリオール；エチレンジアミ
ン、　ｐ　、　ｐ’−メチレンービスーコークロロアニ
リン、ｌＩ、＋’−メチレンーピスーコーエチルアニリ
ンなどのアミン化合物または低分子ポリオールもしくは
アミン什合物如エチレンオキシド、プロぎレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加重合させて得られる、
たとえばビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
などのポリエーテルポリオールなどがある。さらに、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、／、４’−
ブタンジオールなどの多価アルコールとフタル酸、マレ
イン酸、マロン酸。

コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸と
の縮合重合物であって末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、アクリルポリオール。

ヒマシ油、トール油などもあげることができる°。

本発明における（Ｃ）成分であるポリイソシアネート化
合物としては、たとえばトリ゛レンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジインシアネート液状変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
キシリレンジインシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−／、５−ジイソシアネート、キシリレ
ン−２、，２’−ジイソシアネート、イソプロピノとベ
ンゼンーツ、ｌＩ−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシアネー
ト付加反応物、トリメチロールプロパン／モ゛ルと上り
レンジイソシアネート３モルとの付加反応物などがあげ
られる。

以上述べてきた（→活性水素基含有液状ジエン系重′合
体、（Ｂ）その他の活性水素基含有化合物および＜Ｃ）
　ｇジインシアネート化合物は、レジンコンクリートの
性能や使用目的９作業性などを考慮して、それぞれの成
分の中から７つづつ組合せて使用するのみでなく、糧々
組合せてそれぞれ複数のものを混合して使用することも
できる。

ここでポリイソシアネート化合物と（活性水素基含有液
状ジエン系重合体子その他の活性水素基含有化合物）の
配合比は、ＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣ○／活性
水素）でθ４ｇ−λ、Ｏの範囲でよく、好ましくは、７
．０〜７．６の範囲にすればよい。

また、活性水素基含有液状ジエン系重合体とその他の活
性水素含有化合物の化学当量比は通常／：０、／〜／Ｓ
１好ましくは／　：　０．！；〜１０の範囲で適宜選定
すればよい。

本発明にあっては液状樹脂に対し組成物の粘度を低下さ
せるために可塑剤、プロセスオイル、有機溶剤などを用
いることができる。その場合の可塑剤としてはジオクチ
ルフタレート、シフ：チルフタレート、ジオクチルフタ
レートなどがあり、プロセスオイルとしては芳香族系、
ナフテン系、°パラフィン系などの低粘度オイルがあり
、有機溶剤としては工業用ガソリン、灯油、トルエン、
ベンゼンなどがある。

また、必要により粘度低下、さらには得られるレジンコ
ンクリートの性能改善を１的として不飽和基含有重合性
単量体を重合反応開始剤とともに添加することもできる
。重合性単量体としてはスチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸などを単独またはこれらの混合物が用
いられる。また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオ
キシド。

メチルエチルケトンパーオキシド、キュメンハイドロパ
ーオキシドなどの過酸化物があり、重合性単量体の反応
性、硬化条件などを考慮して選定される。

本発明のレジンコンクリートにあっては、前述の液状樹
脂組成物を均一に混合するに際し骨材を混合する。ここ
で用いる骨材としては、けい砂（たとえば３号、ｌ１号
、７号）、川砂、砕石（２〜ＳＷａ＞など各種の砂があ
り、これらは単独であるいけ各種粒子の砂を混合調整し
たものが用いられる。これら骨材は含水率の低いもの、
たとえば７重量％、好ましくけθ、！重量−以下のもの
の使用が望ましい。これら骨材と液状樹脂組成物との重
量混合比は、その用途、成形性９作業性などにより任意
に決定されるが、通常は５０：／〜／：／、好ましくは
２０：／〜３：／の範囲である。混合順序は特に制限が
なく、あらかじめ（Ａ）　、　（Ｂ）および（ｃｌ成分
を混合した後、（ＩＪ酸成分混合したり、（Ｄ）成分を
あらかじめ（Ａ）、（１１１成分か（Ｃ）成分のどちら
かと混合しておく方法、同時に混合する方法など任意で
ある。なお、後述する（ｌ成分はあらかじめ（Ｄ）成分
と混合して用いることが好ましい。

本発明のレジンコンクリートには、反応硬化温度の低下
、反応硬化時間の短縮のために一般に用いられているウ
レタン触媒が添加される。これら触媒としては、塩化第
−スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズスルフィド、塩化第二鉄
、鉄アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸
ビスマス、オレイン酸鉛、三塩化アンチモンなどの金属
化合物やトリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミ
ンなどが例示できる。

これら触媒の添加量は、液状樹脂組成物１０と重量部に
対して通常０．００　／〜ユ、０重量部、好ましくは０
．１〜７．０重量部の範囲でごろ。この触媒添加量は、
レジンコンクリートの用途１作業性などによって必要量
が決定され、通常ポリイソシアネート化合物を除いた液
状樹脂組成物中に添加、混合される。

本発明のレジンコンクリートにあっては、前述の骨材の
他に１シリカ、石粉、炭酸カルシウム。

タルク、クレーなどの充てん剤やアスベスト、ガラス繊
維９合成繊維、金属繊維、パルプなどを単独あるいは混
合物の形で必要により添加配合することができる。さら
に、安定剤、老化防止剤、顔料などの着色剤等を加える
こともできる。

また、発泡防止９強化剤としてメトキシ、エトキシ、イ
ンプロポキシ、クロルなどの加水分解性基含有有機金属
化合物を用いることも効果的である。具体的にはＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノゾロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどがある。

以上、第１の本発明について詳細に述べてきたが、本発
明では活性水素基含有液状ジエン系重合体に対して、親
水性のポリオール類、特に比較的短鎖のポリオール類な
どのその他の活性水素基含有化合物を併用するものであ
る。したがって、骨材などの含水率、湿度などの環境条
件において、ある場合には多少の発泡、特に液状樹脂：
骨材の比が／：Ｓ〜／：／などになると発泡が認められ
る。

そこで第２の本発明は、よりすぐれたレジンコンクリー
トを得るために、さらに（ｌ成分として、元素の周期律
表第■、ｎ、ｍおよび■族金属の酸化物、水酸化物、塩
基性塩類、錯塩または一複塩を加えるものである。

具体的に本発明（（至）成分としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウムのような塩基性金属水酸化物；酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化マグネシウム。

酸化アルミニウムのように水の存在によって水酸化物に
変化するような金属酸化物；ポルトラン十゛セメントな
どのセメント類；硫酸カルシウム、塩化カルシウム、ケ
イ酸カルシウム゛、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ゼオライト、モレキュラーシープ、アスカライト、
イオン交換ゼオライトなど多くを例示することができる
。また、必要により水または結晶水含有粉体を併用する
こともできる。

これら（ｌ成分物質の添加量は特に制限されるものでは
なく、樹脂の配合、骨材の配合量、環境条件、レジンコ
ンクリートの要求性能などによって任意に決定すればよ
い。

しかしながら、これら成分の中には、反応を促進するな
ど硬化反応への影響がみられるものもある。したがって
、配合量を増大できない場合が考えられる。しかし、本
発明のレジンコンクリートは、もともと泡化性が通常の
ウレタン樹脂より大巾に改善されているため、（司成分
は低い添加で十分であり、この点からもすぐれたもので
ある。

以上、本発明の骨材配合液状樹脂組成物は、常温で７０
〜７００分程度の可使時間を有し、触媒の選択、添加量
によっては３〜ｑ時間で硬化が完了しレジンコンクリー
トを形成する。得られたレジンコンクリートは発泡がみ
られず、液状樹脂配合比率の高い製品を得ることも可能
となった。さらに、活性水素基含有液状ジエン系重合体
の選択、その他の活性水素基含有化合物の種類および配
合量の選択、さらには元素の周期律表第■、ｎ、ｍおよ
び■族金属類の選択などによってそれぞれの用途にふさ
れしい物性を有するレジンコンクリートの提供を可能に
したものである。

以上に詳述したように、本発明のレジンコンクリートは
機械的強度、耐薬品性にすぐれるばかり。

か耐水性に非常にすぐれたジエン系重合体を用いている
ため、従来のポリウレタン樹脂コンクリートの耐水性の
不良と発泡という二つの重要課題を解決したものである
。

したがって、一般的な床材の他、耐薬品性、防水性、防
食性の要求される床材、化学工場のポンプなどの機械の
基礎、転圧ローラー、型材などに用いられる。

特に、常温、速硬化性の長所を生かして道路、道路や橋
などの接合部、さらには防水、防食性を生かした土木、
建築分野におけるレジンコンクリートの使用範囲を著し
く拡大するものである。

また、活性水素基含有液状ジエン系重合体の活性水素基
含量２分子量、粘度などの特性を十分生かすことにより
、遠心成形、コーテング施工なども可能となり鋼管の内
外被覆などへの適用も可能である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例第１表に示すレジンコンクリート配合物を調製し、！；
　０１＋８１　Ｘ　２５　ｗｍ　Ｘ　５　Ｑ　ｖｍ　（
高さ）の金型に充てんした（２０°Ｃ１湿度ｔＩ０％）
。このレジンコンクリートの硬化終了時の発泡の程度の
結果を第１表に示す。また、７日後の曲げ強度、落球衝
撃強度の測定結果を第１表に示す。

なお、本発明のレジンコンクリートに用いた液状ジエン
系重合体の硬化物のシート物性測定結果を参考までに第
１表に示す（硬化条件、温度７．２０℃、加圧／時間、
養生７０℃、７２時間）。

比較例（旬成分無添加および／または（Ｂ）成分無添加以外は
実施例に準じて行なった結果を第１表に示す。

なお、落球衝撃強度の測定は次の方法により行なった。

／に９の鋼球をｔｔｏｃｍの高さから試料の上に落下さ
せ、これを５０回繰返し行なう。これで試料が破壊しな
い場合、落下高さを１０Ｃｒｒｌ高くして同様に３０回
行なう。このようにして試料が破壊するまで繰返す。

Claims

【特許請求の範囲】１、　　（Ａ）活性水素基含有液状ジエン系重合体、（
Ｂ）その他の活性水素基含有化合物、（Ｃ）ポリイソシ
アネート化合物および（Ｄ）骨材からなるレジンコンク
リート。２、　　（Ａ）活性水素基含有液状ジエン系重合体、（
Ｂ）その他の活性水素基含有化合物、（Ｃ）ポリイソシ
アネート化合物、（ＤＪ骨材および（Ｅ）元素の周期律
表第１゜■、■および■族金属の酸化物、水酸化物、塩
基性塩類、錯塩またけ複塩からなるレジンコンクリート
。