JPS58126861A - 新規化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビタミンＤ類似体の製造における中間体および
その製法に関する。 過去において、変形されたビタミンＤ誘導体はステロー
ルプレカーサーの変形を経て製造されていた。これらは
次いで標準の一連の工程、通常は△５，７−ジエンの初
期変換およびそれに続くジエンの照射によるビタミンＤ
の生成によってビタミンＤ誘導体に変換されている。ま
ず、ム５・７−ジエンの合成のために利用可能な方法の
すべてが生成物の混合物を生ずる傾向があるかま友は多
数の工程を必要とし且つ比較的低収率で進行する。第２
の難点はビタミンへの５，７−ジエンのわずかに知られ
ている変換は放射およびそれに続く熱的平衡を包含する
ことである。 放射は本来的に副生物の混合物を生ずる。このことは所
望のビタミンの収量を制限しそして更に純粋な形態での
その回収を複雑ならしめる。 ビタミンＤ化合物の１７β−側鎖を変更する従来の試み
は不安定性の問題のために成功しなかった。本発明者等
はビタミンＤ２および関連化合物が２２−アルデヒドを
形成するための２２．２３−二重結合の酸化的解裂に必
要な反応条件に耐え得る保護され次形態に変換されるこ
とができ、この２２−アルデヒドは前述のようなその他
の誘導体に変換されうろことを見出した。特に本発明者
等はシスま逢はトランスいずれかの構造ノヒタミンＤ２
化合物がディールス−アルダ−ジェノフィル付加物の形
成により安定化され、とれは側鎖の変更の後でトランス
形態のビタミンに再変換できることを見出した。こうし
たトランスビタミン類似体は次いで既知の反応によっ　
　　　１て活性なシス形態に能率よく変換されうる。 本発明の一つの特徴によれば、一般式Ｉ〔式中、Ｒは水
素原子またはヒドロキシル保護作用基を表わし、Ｙ＃′
ｉ水素原子ま次は場合により保護され几ヒドロキシル基
を表わし、ｘ＃′ｉジェノフィルの残基を表わしそして
Ｒ１は）・ロゲン原子、ヒドロカルビルスルホニルオキ
シ基マたは式−Ｚ−Ｒ５（ここでｚは一〇−１−ｓ−１
−ｓｏ−１−ＮＲ４−または−ＣＲ４Ｒ，５−でありそ
してＲ３、Ｒ４およびＲ５１ｊ同一または異なりて水素
原子であるかま九は炭素原子１〜１２個を有する直鎖状
または分枝鎖状の脂肪族基であってこれは場合により１
個またはそれ以上の置換基を有しうる）を表わし、そし
てＲ２は水素原子を表わすか、またはＲ１およびＲ２は
一緒になってオキソ基または場合により置換されたアル
キリデン基を表わすがただしＲ１およびＲ２がそれらの
結合されている基−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ’Ｈ−と共にビタ
ミンＤ２またはビタミンＤ３の分枝鎖状１７β−ヒドロ
カルビル側鎖骨格を有する基を表わさないものとする〕
の化合物が提供される。 上述の化合物はビタミンＤ３類似体例えば一般式■およ
び１Ｖａ Ｆ／ａ（シス）　　　　　　　■（トランス）（式中Ｒ
，Ｙ、　Ｒ１およびＲ２は先に定義されたとおりである
）の化合物の製造における有用な中間体である。 式■およびｌＶａの新規な化合物の製造における一般式
ｌの化合物の使用は次の反応経路中に示されている。 Ｆａ（シス）　　　　■（トランス）　　　　　　　　
１上記式中Ｒ，Ｙ％Ｘ、　Ｒ１およびＲ２は先に定義し
たとおりである。式ｉ〜■の化合物は更に基を担持して
いてもよい。 ５．６−シスまたは５．６−）ランスいずれかのビタミ
ン出発物質から形成されるディールス−アルダ−付加物
は６−位における２種の可能な異性体の混合物として存
在することに注目すべ□きである。しかしながら、ディ
ールス−アルダ−残基の最終的除去は常に５．６−　）
ランス配置の化合物を発生するのであるから、かかる６
−異性体相互を区別したりまたはそれらの分離を行なう
必要はない。 本発明者等は、上述の操作を使用して広範囲の基Ｒ１が
ビタミンＤ構造中に導入できることを見出した。すなわ
ち、先に述べたように　Ｒ１ｄ式Ｚ−Ｒ５（式中２は一
〇−１−８−１−８Ｏ−１−ＮＲ４−または−〇Ｒ４Ｒ
５−でありそして賀５、Ｒ４およびＲ５は同一または異
なりて各々水素原子であるかまたは１〜１２個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族基であってこれ
は例えばハロゲン原子例えば弗素または場合により保護
されたヒドロキシル基のような１個またはそれ以上の置
換基を有していてもよい）の基でありうる。 一般に、最終生成物における基Ｒ５は前述し次ような置
換の可能性を有する式 のものであるべきである。これは天然ビタミンＤ化合物
中に存在する大体の形状の１７β−側鎖を与えるための
ものである。存在する場合のへテロ原子は側鎖の全体形
状を大］〜で変化させない。 特に本発明はＲ１が式 のものである式■およびＩＶａの化合物を製造可能にす
る。式中２′は一〇−１−ｓ−１−ＮＨ−’？　７’（
け−５ｏ−を表わしそしてＲ６Ｊｄ水素原子またはヒド
ロキシル保―作用基を表わし、１α−位置は場合により
ヒドロキシルまたは保護されたヒドロキシル基を担持し
、これらは活性代謝物２５−ヒドロキシビタミンＤ５の
類似体である。 保護されたヒドロキシル基は例えばアシル基例えばアル
カノイル基（好ましく＃−１１〜６個の炭素原子のもの
）、アラルカメイル基（好ましくは７〜１５個の炭素原
子のもの）、アロイル基（好ま１−＜は６〜１２個の炭
素原子のもの）、環式エーテル基またはトリヒドロカル
ビルシリル基でありうる。かかる基の例にはアセチル、
プロピオニル、ヘンジイルおよびテトラヒドロピラニル
基、そして３個までの０１〜６−アルキル、ｃ６〜１２
−アリールおよび／またはｃ７〜１５−アラルキル基を
有するトリヒドロカルビルシリル基を包含する。 本発明の新規な合成類似体は医薬の点で興味ある改変さ
れたビタミンＤ性質を有する。 式中Ｒ１が上記の意味を有する式■およびＷａの化合物
はなかんずく式中Ｒ１が例えば塩素、臭素ま次は沃素の
ようなハロゲン原子または離脱性基ｆｌＬｔばヒドロカ
ルビルスルホニルオキシ基０−８Ｏ２Ｒ７（式中Ｒ７け
例えば好ましくは炭素原子１〜６個のアルキル基、好ま
しくは炭素原子６〜１２個のアリール基または好ましく
は炭素原子７〜１５個のアラルキル基を表わす）である
式■およびＦ／ａの化合物に対する求核性置換反応によ
り製造されうる。トシルオキシ基が好ましいＲ１である
。あるいはまた、前記の化合物は式Ｉ　　　。 の相当する化合物から製造されそしてジェノフィル基Ｘ
が次いで除去されてもよい。しかしながら求核性置換反
応は多くの場合塩基の存在下に実施されそして式Ｉの保
護された化合物は式■およびＷａのもとのトリエンより
も塩基に対してより安定性が少ないから、後者の方が通
常好適な基質である。 ２２−チア化合物（Ｚ　Ｆｉ−８−である）の生成に当
っては求核性試薬は便利には非求核性塩基例えば無機塩
基（例えば水素化す）　ＩＪウム）ま次は有機塩基（例
えばピリジン）の存在下において例ｔはテトラヒドロフ
ランのような不活性溶媒中で反応せしめられた弐Ｒ５１
Ｈのチオールである。 相当するスルホキシド（２は−ＳＯ−である）Ｆｉ例え
ば酸化剤としての過酸または塩例えば過沃素酸塩（バー
マイオデート）を使用してチア化合物（２は−８−であ
る）の酸化によって製造されうる。（匂および（８）ス
ルホキシド類の混合物が通常形成されそして本発明はこ
れら各々のスルホキサイドおよびそれらの混合物を包含
するものである。 式■またはｌＶａの２２−オキサ化合物はアルキル化剤
との式■、ＶまたはｆＶａ（式中Ｒ１はＯＨである）の
アルコールの反応によるかあるいはまたアルコレートと
の反応性誘導体の反応により製造できる。これらの反応
の後で式１の化合物が使用される際には保護基の除去が
行われる。 前述した反応性誘導体は例えばアイオダイドのようなハ
ライド″１次は例えばトシルオキシ銹導体のようなヒド
ロカルビルスルホニルオキシ誘導体であってよく、前述
したアルコレートは例えばアルコールＲ５０Ｈのアルカ
リ金属またはタリウムアルコレートである。しかしなが
ら式中Ｒ１がＯＨである式１．Ｆｉ’またはＷａの化合
物をエポキシドと反応せしめるのが好ましい。これはエ
ボキシド酸素から鰐導されるヒドロキシル基ヲ担持する
側＠を生成する。２５−ヒドロキシ−２２−オキサビタ
ミンＤ５誘導体をつくることが望まれる際には適当な反
応剤はインブチレンエポキシドである。この反応は有利
には不活性溶媒例えばベンゼンのような炭化水素溶媒中
で非求核性塩基好都合にはアルカリ金属ｔ−アルコキシ
ドの存在下で例えばクラウンエーテルのような相転移剤
の存在下で達成される。かがる塩基性条件下では反応を
式■またはｌＶａの原料化合物について行なうのが好ま
しい。何故ならば前記のようにトリエン類はこれら条件
に対して弐■のジェノフィル像層された化合物よりも一
層安定だからである。 式１．ＩＶまたはＦ／ａの２２−アザ化合物は式中Ｒ１
がＯＨである式１．■またはＩＶａのアルコールの反応
性誘導体例えばハライド（例えばヨーダイト）マたはヒ
ドロカルビルスルホニルオキシ誘導体（例えばトシルオ
キシ誘導体）と弐ＦｌＳＲ４ＮＨのアミンとの反応によ
り製造されつる。反応剤の塩基性の故に弐■またはＩＶ
ａの基質が好ましい。 アミンが液状である場合には添加溶媒なしで反応せしめ
られるのが好ましい。 ２２−アザ誘導体は屡々例えばＮ−アセテートのような
Ｎ−アシレートとして単離されるのが好都合である。こ
れは適当な酸無水物との反応によって形成せしめられう
る。 前述の反応において使用される式１．Ｉｆ／およ０：　
ＩＶａの２２−ヒドロカルビルスルホニルオキシ誘導体
は相当するアルコールを適当なヒドロカルビルスルホニ
ルオキシバライＦ”ｆｌＪ、ｔハトジルクロライドと例
えばピリジンのような塩基の存　　（右下で反応せしめ
ることにより生成させうる。 最良の結果はこの反応を式中Ｘがｓｏ２である式１の化
合物について行ないそして８０２残基を後述する熱分解
により除去することにより得られる。 式中Ｒ１の２がＣＲ４Ｒ５である式■、■またはＩＶａ
の化合物ハヒドロカルビルスルホニルオキシ基Ｒ１例え
ばトシル基を有する式ｉ、■またはｌＶａの化合物を炭
素ヌクレオフィルと反応させることにより製造されうる
。適当な炭素ヌクレオフィルは銅触媒例えば第１銅塩の
存在下で反応せしめられるグリニヤ試薬である。すなわ
ち例えば２５−ヒドロキシビタミンＤ３およびその１α
一ヒドロキシ誘導体は式！、ＩＶまたはＦ／ａの適当な
ヒドロカルビルスルホニルオキシ誘導体を式（式中Ｒ６
は上述のとおりである）のグリニア試薬と沃化第１銅の
存在下でのテトラヒドロフラン中で反応させることによ
り製造せしめられうる。 上記の新規なビタミンＤ誘導体の製造に使用される式中
Ｒ１がＯＨである式Ｉのアルコールの生成のためには、
式■（式中Ｒ１およびＲ２け一緒になってオキソを表わ
す）の相当するアルデヒドにおけるホルミル基が還元さ
れねばならない。 本発明者等はこのことは容易に屡々定量的収率において
金属水素化物還元剤例えばアルカリ金属硼水素化物例え
ば硼水素化ナトリウムとの反応により達成できることを
見出した。この還元が２０位炭素原子におけるもとの配
ｌｉｔを保持することは注目に値いする。かかるアルコ
ールは同時に新規化合物である。 式中Ｒ１が２価アルキリデン基（これ１ｉＲ５に対して
上述したように置換基を有してもよい）である式１、Ｉ
Ｖまたは■ａの化合物も製造しうる。 すなわち例えば式Ｉ（式中Ｒ１およびＲ２は−緒になっ
てオキソを表わす）のアルデヒドがイリド例えば一般式 ％式％ 〔式中基Ｒａ１ｄ同一または異なりでアルキル（打着し
くはＣ１−５）、アラルキル（好ましくはＣ７−１５）
またはアリール（好ましくは０６−１２）基でありそし
てＲＩＡはアルキリデン基（好ましくは炭素原子１〜８
個）であってこれはＲ５について上述したように置換基
を有しうる〕のウイテイツヒの試薬（Ｗｚｔｔｉｇｒｅ
ａｇｅｎｔ）と反応せしめられうる。 このウイテイツヒ試薬は通常はその第４級塩を不活性溶
媒中で強塩基と反応させることによってその場で生成さ
れよう。適当な塩基は例えばフェニルリチウムおよびｎ
−ブチルリチウムのようなヒドロカルビルリチウム化合
物を包含する。適当な溶媒には例えばテトラヒドロビラ
ンおよびジエチルエーテルのようなエーテル溶媒を包含
する。式■のアルデヒドは好まシくハウイティッヒ試薬
が生成された直後に添加される。 ２５−ヒドロキシビタミンＤ３の正しい１７β−側鎖の
形成のために適当なウィティッヒ試薬のホス７オニウム
塩プレカーサーは例えばインブチレンエポキシドとメチ
レントリフェニルホスフォランとの反応により製造され
うる。式中Ｒ５がＨである初めに形成された生成物は所
望ならば例えばテトラヒドロピラニルｔ＊Ｈ）ＩＪヒド
ロカルビルシリル誘導体の形成により保−されうる。こ
のホスフォランは例えばフェニルまたはｎ−ブチルリチ
ウムのような強塩基の存在下での例えばテトラヒドロフ
ランのような環式エーテル溶媒中でのメチルトリフェニ
ルホスフ！ オニウムブロマイドの反応により製造されるのが好まし
い。インブチレンエポキシドは次いで塩基の纂２の当量
とその場で反応せしめられる。 本発明者等は初めに生成されたホスフォニウムブロマイ
ドは単離精製するのが困難であるがテトラフェニルポレ
ート塩に変換すると比較的純粋な生成物を得ることが可
能であることを見出した。 飽和の側鎖を形成することが望まれるならば、新しく形
成された２２　、２５−二重結合の選択的還元が必要で
ある。予想外にもこれは木炭上５％、ｕラジウムでの水
素添加を使用して可能であることが判った。この還元が
２２位および２３位の炭素原子における所望の「天然の
」配置を保有するととは注目すべきである。従ってこの
経路は式中Ｒ１が前述したーＣＲ５Ｒ４Ｒ５である式１
１■またはＮａの化合物を製造する別の方法を提供する
ものである。 前掲反応図式中の式■の化合物は本発明にょる新規なビ
タミンＤ類似体の製造における主要中間体であることが
理解されよう。例示の目的でそれらの製造がビタミンＤ
２またはその５，６〜トランス異性体から出発して詳述
されるであるう。 弐■の化合物は式１１ａまたはＩｌｂのビタミンＤ２化
合物とジェノンイルとを反応させて所望の２価の基Ｘを
導入することにより製造されつる。 このジェノフィルは例えばｓｏ２であるかまたはジアシ
ルアゾ化合物である。好適なアゾジェノフィルｔ−ｔａ
ｔ式アゾ化合物例えば７タジンジオンまたはトリアゾリ
ンジオンであり、一般にとれらは式■ で表わされる。式中ＷｉｊＺ価の芳香族炭素環式基例え
ば１，２−フェニレン基ま次は基Ｊ−Ｒ９（式中Ｒ９１
ｄ例えばフェニル基のようなアリール基である）である
。この２価の芳香族基またはアリール基Ｒ９ｄ置換基例
えば０１〜６−アルキル、またはアルコキシ基、ハロゲ
ン原子またはニトロ基を有しうる。式中Ｘが式■のもの
である式ｍの誘導体もま念新規化合物である。 ジェノフィルがｓｏ２である場合には、これは適当な溶
媒例えばビタミンを溶解しりる水性媒体中でビタミンＤ
２化合物と単純に反応せしめられる。水および炭化水素
溶媒（例えばベンゼン）のよく攪拌した混合物は特に有
用である。塩基性条件を用いるのが好ましく、例えばア
ルカリ金属重炭酸塩のような無機塩基を使用する。ジェ
ノフィルが式中Ｗが基’；Ｎ−Ｒ９である式■の環式ア
ゾ化合物である場合には、これは例えば酢酸エチルのよ
うな適当な溶媒中の溶液状態にある原料ビタミンＤ２化
合物に添加されつる。しかしながらＷがフタラジン−１
，２−ジオンにおけるような２個の１，２−アリーレン
基である場合にはこれは好ましくは相当する環式ヒドラ
ジド例えばフタルヒドラジドの酸化によってその場で形
成される。すなわちビタミンＤ２化合物は例えばハロゲ
ン化炭化水素のような不活性溶媒中の溶液状態で環式ヒ
ドラジドと酸化剤例えば１酢酸鉛／酢酸の存在下で反応
せしめられうる。 式■の付加物の生成後、２２．２５−二重結合は例えば
過マンガン酸塩／過沃素酸塩、オスメート／過沃素酸塩
またはもつとも好ましくはオゾン分解（ｏｚｏｎｏｌｙ
ｓｉｓ　）のような既知の酸化技術により式Ｉの２２−
ホルミル誘導体を形成するために解裂される。この反応
は高収率で選択的に進行し、その際７，８一結合は＃１
とんど解裂せずそして特に２〇−位の立体化学には何等
の支障を生じない。 オゾン分解（オシノリシス）は好ましくけ酸素のような
別の気体で希釈されたオゾンを溶媒中の弐■の化合物の
溶液に通してオシナイドを形成させ、これを次いで適当
な還元剤により還元的に解裂せしめる。適当な溶媒は例
えば・・ロゲン化炭イヒ水素例えばジクロロメタン、ケ
トン例えばメチルエチルケトンまたはアセトンまたはア
ルコール例えばメタノール着たけエタノールである。ジ
クロロメタンとメタノールとの混合物は特に良好な収率
を与えた。還元剤は反応の間存在してもよいしまたはオ
シナイドの形成が完了した後に添加されてもよい。従っ
て例えばテトラシアノエチレンはオゾン化分解の間アセ
トン中の溶液状態で存在せしめうる。オシナイドをその
形成後に還元するために例えばジメチルスルフィドのよ
うな還元剤が使用しうるが、好適な反応剤Ｆｉｓ価の燐
化合物例えばトリフェニルホスフィンでアル。 アルコール溶媒が使用される場合は式１のアルデヒド生
成物はアルコールとアセタール訪導体を形成しうる。し
かしながらこれは例えば水性塩基例えば重炭酸す）　Ｉ
Ｊウムを用いて加水分解的に容易に分解される。反応は
低温例えば−７８℃で実施されるのが好ましい。 １７−９鎚の変更後に、ジェノフィル残渣Ｘが除去され
て前述のように一般式■の５，６−　トランスビタミン
を生成する。残基Ｘの除去はその性質に応じて種々の様
式でなされるであろう。 Ｘがｓｏ２である場合にはそれは塩基性条件下で例えば
アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム〕のよ
うな塩基を含有する例えばアルコール（例えばエタノー
ル）のようなヒドロキシル性溶媒の存在下での熱的分解
（ｔｌｅｒｔｏｏ］、ｙｓｉθ）により除去されるのが
便利である。 Ｘが式Ｖの基である場合には除去は例えば塩基性加水分
解またはヒドラジンでの処理により−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｏ一
部分を除去し次いでかくして生成された未置換ビタミン
ヒドラジドを相当するアゾ化は物に穏和に酸化すること
により容易になされる。このアゾ化合物は自然発生的に
分解して所要の５．６−　トランスビタミンを生成する
。塩基性加水分解は例えばメタノールのようなアルコー
ル中の溶液状態での例えば水酸化す）　ＩＪウムまたは
カリウムのような強アルカリを用いるかまたは例えばト
リエチルアミンのようなアミンでの処理によって達成さ
れる。しかしながら好適な方法は所要のヒドラジドを高
収率で生ずるヒドラジンでの処理である。この反応はか
かるディールスーマルダー付加物の分解のためには従来
記載されていない。酸化はヒドラゾ化合物をアゾ化合物
に酸化しうる反応剤を用いて達成される。このような反
応剤としては例えば第１セリウム塩、第１銅塩、第１鉄
塩フエリシアン酸塩または過沃素酸塩″または空気であ
る。しかしながら好適な穏和な反応剤は例えばジアニシ
ルテルロキシドのようなジアリールテルロキシドであり
、これは好ましくは例えば１．２−ジブロモテトラクロ
ロエタンのような再酸化剤および例えばに２ｃｏ５のよ
うな塩基と共に使用されるのが好ましい（英国特許第２
０５８７５８　Ａ号明細書参照）。 １α−ヒドロキシビタミンＤ化合物が必要とされる場合
には所望により保護され次所望の１７−側鎖を有する弐
■の変性５．６−　）ランスビタミン化合物は南アフリ
カ特許第７９１５９５８号明嘩 細書の操作を用いて１α−ヒドロキシル化に付すことが
できる。すなわち、この５．６−　）ランスビタミンイ
に合物は好ましくけ二酸化セレンとアルコール（例えば
メタノール）との反応によりその場で形成されたセレナ
イトエステルと反応せしめられうる。セレニウム化合物
の量はもし再酸化剤例えば過沃素酸塩またはＮ−メチル
モルホリン１−オキシドが使用されるならば低減するこ
とができる。 あるいけまた、上記式ｌ″ｌ！たは■の２２−ヒドロキ
シ紡導体の反応性誘導体が上述の操作によって１α−ヒ
ドロキシル化されそして所望の側鎖が次に形成されても
よい。 式■の５，６−　）ランスビタミンＤ化合物は上述した
ような変形操作の後に既知の操作例えば沃素′またはジ
フェニルセレナイドまたは好ましくはモル当り４５±５
　Ｋｃａｌの程度の三重項エネルギーを有するトリプレ
ット光増感剤の存在下での照射によって所要の活性なシ
スビタミン化金物に高収率で異性化することができる。 望ましからぬタチステロール（ｔａｃｈｙｓｔｅｒｏｌ
　）誘導体への異性化を回避するために、酸条件は避け
るべきでありそして光異性化は好ましくは例えばトリエ
チルアミンのような塩基の存在下で行われる。 ビタミン生成物中に保護されたヒドロキシル基が存在す
る場合には、これらは常法により除去されつる。一般に
、ビタミンの構造は酸に若干鋭敏であるが塩基性条件に
は抵抗性であり、従って後者が有利に使用される。アシ
ロキシ基は例えばメタノールのようなアルコール溶媒中
のアルカリ金属水酸化物を用いて除去される。 シリル基は例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフル
オライドのような第４級アンモニウムフルオライドで処
理することにより除去される。 上述した反応の多くは未保護のヒドロキシル基を有する
化合物に適用されうるのであるから、所望によって保護
基は種々の段階において除去できる。ビタミン類は塩基
に抵抗性（そして酸に感受性）であるけれども、ジェノ
フィル付加物は塩基に感受性でそして酸に比較的抵抗性
である傾向がある。従ってジェノフィル残基Ｘが存在す
る段階においてヒドロキシル基の保護基を除去あるいは
酸条件が使用されうる。 一般に、上述した段階の大多数はすぐれた収率で進行す
る。条件が至適化される場合には各段階で８０優または
それ以上の収率が実現された。このことはビタミンＤ２
から出発しての変性ビタミンの通算収率を多くの従来法
を用いた場合より著しく良好ならしめるものである。 以下に本発明を説明するために実癩例を記載する。 微量分析および質量スペクトルはフランス国Ｇ１　ｆ−
ｓｕｒ−Ｙｖｅｔｔｅ在Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ　ｄｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　ｄｅｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ　Ｎａｕｔｕｒ
ｅｌｌｅｓ　ｄｕ　ＣＮＲ８により得られた。＠薇はコ
ツフラーブロック、メルーテムプ（ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ　
）またはフィッシャー−ジョーンズ装置のいずれかを使
用して測定され、補正はきれていない。緯光度はルドル
フ光電旋光１モデル７０を使用して室温で測定され、特
にことわらない限りクロロホルム溶液について報告され
ている。ＵＶスはクトルはカーリ−（ｃａｒｅｙ　）１
１分光光度計を使用して記録され、エタノール溶液につ
いて報告されている。これらの吸光度のためのモル吸光
率（ｇ）はかっこ内に示されて！ イル。ＩＦｔスペクトルはパーキン−エルマー１５７［
インフラコード（Ｉｎｆｒａｃｏｒｄ　）　Ｊ分光光度
計を使用して記録され、特にことわらない限、９ｘＢｒ
Ｈ板について報告されている。吸光度特性Ｊｄｓ＝強い
、ｍ＝中等度、ｖ＝弱い、５ｈ＝＝肩部、ｂｒ＝広いに
より表わされている。１Ｈｎｍｒスはクトル′、１バリ
アｙ　（Ｖａｒｉａｎ　）　Ｔ　−６０分光計上で６０
ＭＨｚにおいて測定された。ＮＭＲｔＫ！＋性は８＝単
線、ｄ＝二縦線、ｔｒ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ−多３
１線、Ｗ＝半幅値として表わされそして特にことわらな
い限りδの値（ｐｐｍ　、　ＴＭＳの下部領切）と

【７
てテトラメチルシラン内部標準を用いてＣＤＣｌ３溶液
について報告されている。 ｍｌ−り０？トゲラフイー（ｔｉｃ　）Ｖｉ２５０μシ
リカゲルＧＨＬＦ［ユニプレーツＪ　（Ａｎａｌｔｅｃ
ｈ社姿品）上でそしてプレバラティプ層クロマトクラフ
ィー（ｐｌｃ　）は１１Ｉｏ１シリカゲルＧＦ’−２５
４１ユニブレーツＪ　（Ａｎａｌｔｅｃｈ社製品）上で
実施された。「クロマトグラフィー」はメルク社シリカ
ゲル６０Ｈを使用して実施される中圧液体クロマトグラ
フィーを意味する。高性能液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）は２個の２フイ一トｘ％インチのステンレス鋼
カラムにｔ吉められたウォーターズ・アンシエイツ社シ
リカゲル「ボラシルＡ」および６０００　ｐｓｉポンプ
および示差屈折計検出器を備λたウォーターズ・アンシ
ェイツ社クロマトグラフ装置を使用して実権された。オ
ゾンがタワーズ（Ｔｏｖｖｅｒｓ　）オゾン装置ＧＥ−
１５０から生成された。選択的オゾン分解には溶解され
た基質および酸素−オゾン気体混合物の激しい混合が必
要である。このためにはステンレス鋼ガス導入口／攪拌
機を備えた［ビプロミキサー（Ｖｉｂｒｏｍｉｘａｒ　
）　ｊ　（スイス国Ｃｈｅｍａｐａｇ社製品）が特に有
用である。またこの装置はビタミンＤの７タラジンー１
，４〜ジオンディールス−アルダ−付加物の生成のため
にも使用された。 ２００Ｗノ・ノビア中圧水銀蒸気ランプ（６５４Ａ３６
）が５．６−二重結合光異性化反応のための照射源とし
て使用された。 カルシフェロール基質上の反応は不活性アルゴン雰囲気
中で実施された。カルシフェロール類は結晶固体として
かまたは（可能である場合に＃−１）エーテル溶液とし
て暗中アルゴン下において一２０℃で貯−された。使用
された溶媒は特にことわらない限り試薬級であった。 本性後処理は有機溶媒と水との間の分配、それに続く５
チ炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム
水溶液での一連の洗浄を意味する。有機ｍ液は無水Ｍｇ
８０４または無水Ｎａ２８０４のいずれかを使用して乾
燥されそして溶媒は回転蒸発器上で除去された。酸での
後処理は有機ＭＷと水との間の分配、それに続（４％　
ＨＣ１水溶液、水性後処理のためと同様の５％炭酸水素
ナトリウム水ｆ６液などでの一連の洗浄を意味する。 実施例　１ （ａ）　　６（Ｒ）　、　１９−〔ａ’−フエ＝　ルー
　１’、　２’、　４’　−トリアシリジン−ｖｌ、　
５／−ジオン−１’、２’−イル〕−９．１０−セコー
３β−ヒドロキシ−エルゴスタ−５（１０）、７（Ｅ）
、２２（Ｅ）−ト　リ　エン アルゴン雰囲気下で０℃において酢酸エチル（１５０＋
＋Ｊ）中のエルゴカルシフェロール（５１）に酢酸エチ
ル（１５０ｄ）中の４−フェニル−１，２，４−トリア
ゾリン−３，５−ジオン（２４？、１．１当量）を４５
分かけて加えた。さらに１時間後に表題付加物の若干が
沈殿した。混合　　　　。 物を一過し、そしてｖ液を中性アルミナカラムに通した
。ヘキサン／酢酸エチルで俗離させて残りの生成物を得
た。アルコールから晶出させて６．：ｚｒ（ａ６％）を
得た。ｍｐ　９９℃；〔α〕ワ＝＋２０８°（ｃ＝（Ｌ
７６　）　；’Ｈｎｍｒδ７．４８（ａ、５Ｈ，アリー
ル）、５．２２（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ，２５
１（）、４．９８および４．７３（ＡＢ系、Ｊ＝１０Ｈ
２，Ｃ−６Ｈ１７Ｈ）、４２および５．８５（ＡＢ系、
、ｒ＝１５ＨハＣ−１９Ｈ，ｌ、４．１（ｍ、Ｃ−ＡＨ
）、０．５５（８，０−１８Ｈ３）。ＩＲνｍａｗ（Ｃ
ＨＣ／＝３）３７００（ｂｒ）、２９５０（ｓ）、１７
７５（ｍ）、１７１０（ｓ）、　１Ａ２５（ｓ）ｃｍ−
１Ｂ質量スはクトル分子イオン、ｍ／ｅ＝５７１　＋　
（元素分析での実測値：　’ｉ　Ｃ，７５，６３ｉ　Ｈ
，８６２＋Ｎ、　７．５６　＋Ｃ３ｅＨ４，ＯｓＮｍ　
ｉｍ　ｅｒａ値：　４　Ｃ，７５，６２；）（、８，６
４；Ｎ、　７．５５）。 同様にしてエルゴカルシフェロールアセテートから８５
チ収率で対応するアセテートすなわち６（ｌ（）、１９
−［４’−フェニル−１’、　２’、　４’　−トリア
シリジン−ｓｌ、　ｓｌ−ジオン−１′、２′−イル］
−９゜１０−セコ−３β−アセトキシ−エルゴスタ−５
（１０）、７（Ｅ）、２２（Ｋ）−）ジオンが製造され
た。 エタノールから晶出させた。＋ｏ、ｐ、８５℃↓〔α］
Ｄ＝＋１８３°（ｃ＝０．８２　）１１Ｈｎｍｒ　ａ　
７．４８　（ａ、　５Ｈ＋アリール）、５．２２（ｍ、
Ｗ＝１２１１ｚ＋Ｃ−５Ｈ＋２２Ｈ＊２３Ｈ）、４．９
８および４．７３ＣＡＢ系、Ｊ＝１０Ｈ７，Ｃ−６Ｈ，
７Ｈ）、４．２および五８５　（ＡＢ　４’＝　Ｊ＝１
６）１ｚ。 ０１９Ｈｉ）、２．０（ε、ｏ＊ｃ）、０．５３（ｓ、
Ｃ−１８］Ｔ３）＋ＩＲνｍａｗ　（ＣＨＣム）２９５
０（ｓ）、２９００（ｓｈ）。 １７２５（８）、１４２０（ｔｏ）ｃＩｎ−”；質量ス
ハクトル分子イオンｍ／ｅ＝６１３　；（元素分析での
実測値：チＣ，７・４．１８　ｉ　Ｈ＊　Ｂ１１　ｒ　
Ｎ　ｏ　６６５　ｉ　Ｃ３ｔｈＨｂ□０４Ｎ３　ｉ　理
論値二％ｃ、　７４．３５　；Ｈ，８，３８＋Ｎ、　６
．８５　）。 （ｂ）　　オゾン分解 一７８℃においてテトラシアノエチレン（５５η、１当
ｋ）含有アセトン（１０ｍ）中における前記（ａｔから
の付加物（２５０１１ｖ）’ｉ３分間オシン（約１．５
Ｍ１ｔ）で処理した。室温に加温しながらこの系をアル
ゴンでパージした。生成物混合物をｐｌｃにより分離し
て１３０■の出発物質（ｎｍｒ　’）および白Φフオー
ムとしての対応する２０（８）−ホルｓル銹導体（９ｏ
ＩＩＩｑ、８４優）を得だ、　　２Ｈｎｍｒδ９．５５
ｃｄ、Ｊ＝３．７５Ｈｚ、ｃ−２２Ｈ）、７．４５（ｓ
、５Ｈ，アリール）、５１５　（ｍ、　Ｗ＝　１２Ｈｚ
＋Ｃ−３）（）、４９２および４．８２（ＡＢ系ＨＪ−
１０Ｈｚ　＋Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、４，１８および４．７
０（ＡＢ系に１６Ｆｉｚ、Ｃ−１９ＨＩｌ）、２．０　
（８，ＯＡｃ　）、　１．１２　（ｄ、　Ｊ　＝７　Ｈ
ｌｃ−２Ｉｎ３）、０．５７（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）。 実施例　２ ｆａｔ　　エルゴカルシ７エロールアセｆ−）と７タラ
ジンー１，４−ジオンとの反応 乾Ｉ＊　ＣＨＱＣ４２（２００ｘｔ４　）中におけるエ
ルゴカルシフェロールアセテ−）（１０ｆ）の醪液ニフ
タルヒドラジド（１０ｆ、２．５当量）を懸濁させた。 効率よく混合した混合物を０℃に冷却しそして乾ｄ　Ｃ
ＨＩＩＣｔ、（ｆ　ＯＯ駅１　）および酢酸（１ｔｔｔ
ｌ；　）中における西酢酸鉛（２ｏｒ）の溶液を筒部し
た。反応はｔｔｃにより調べられた。完了したら残留す
るフタルヒドラジドをｆ去（７た。水性後処理し、続い
て酢酸エチルがら汗譬深ぐ晶出させて７．４９　（５４
係）の６　（Ｒ）、　１９−ｒＮ、Ｎ’−フタルヒドラ
ジノ１−９，１０−セコ−３β−アセトキシ−エルゴス
タ−５（１０）、７（Ｅ）。 ２２（ｇ）−トリエンを得た。ｍ、ｐ、２０２−２０３
℃；ｒａ〕Ｉ）＝＋３４５°（ｃ＝１．０２　）　；Ｕ
Ｖ２ｍａｘ２．’＋８ｎｍ（３Ｂ２５０　）および３１
２ｎｍ（１１３００）ｉ１Ｈｎｍｒδ８．５　（ｍ、　
Ｗ＝　１２Ｈｚ　、　２　Ｈ，アリール）、７．８（ｍ
。 Ｗ　＝１０　Ｈｚ　＋　２　Ｈ、アリール）、ｓ、　９
　（ｄ　＋　Ｊ　＝１０　Ｈｚ　＋Ｃ−７Ｈ）、５．０
８　（ｍ、Ｗ＝１０）１７．　Ｃ−５Ｈ，２２Ｈ，２３
Ｈ）、４．７８および４．２２（ＡＢ系＋Ｊ＝１８Ｈｚ
、０　１９Ｈ１）、４．７５　（ｄ、　Ｊ””１０Ｈｚ
、　Ｃ−６Ｈ）、２．０　（ｓ、　ＯＡｃ　）、０１３
（ｓ、Ｃ−１８Ｈ５）＋ＩＲνｍａｘ２９５０（ｓ）、
２９００（ｓｈ）、１７５０（８）、１６６０（ｓ）、
１６１０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３５５（ｍ）、１
２５０　（ｓ　）ｃｒｎ−１＋質量スにクトル分子イオ
ンｍ／ｅ＝５９８　；　　（元素分析での実測値：チｃ
、７５９２；）；、８．３０；Ｎ、４６１＋Ｃ７ＢＨ６
ｏＯ＃　Ｎ？　　理論イ１（（：　−暖ｔ　　Ｃ，７６
，２’）、　　Ｈ，８４２；　　Ｎ。 ４６８）。母液をシリカゲル上でクロマトグラフィーに
かけて３．６９　（２６％　）の本質的に綿棒な６（Ｓ
）、１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジノ］−９，１０
−セコ−５β−アセトキシ−エルゴスタ−５（１０）、
７（Ｆ）、２２（Ｅ）−トリエンを得た。 ＣＨ黛Ｃ４２／　ヘキサンから固体を得た。ｍ、ｐ、　
１１４−１１６℃；〔αＩＤ＝−３０６’　（ｃ＝０．
６４　）　；　１Ｈｎｍｒδ８３（ｍ＋　””　１２Ｈ
２ｌ　２　Ｈｌアリール）、７．８（ｍ、Ｗ＝１０に、
２Ｈ，アリール）、６．０　（ｄ＊　Ｊ＝１０Ｈｚ＋　
Ｃ−７Ｈ）、５．２（＋ｎ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−４Ｈ，
２２Ｈ，２５Ｈ）、４．８５　（ｄ、Ｊ　＝１０Ｈｚ、
　ｃ　　６Ｈ）、　４．７８および４．２５（ＡＢ系＋
　Ｊ＝Ｉ　ＥＨｌｚ、　ｃ−１９）Ｉ、　）、２．１７
　（ａ、　ＯＡｃ　）、０．６５（ｓ、ｃ　　１８Ｈ，
５）ｉＩＲνｍａｗ　２９５０　（ａ　）、２９００（
ｓｈ）、１６６０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１３８０（
ｍ）、１３５５（ｍ）、１２５０　（Ｓ　）ｃｒｎ−’
　；　’！ｌ１ｉｔスー’クトル分子イオンｍ／ｅ　＝
　５９８゜ｆｂｌ　　６（Ｒ）、１ｑ−Ｃｘ、Ｎ’−フ
タルヒドラジド］−９，１０−セコ−３β−ヒドロキシ
−エルゴスタ−５（１０）、７／Ｅ）、２２（Ｅ）−）
リエン ベンゼン（１００ｍ／）中における前記（ａ）からのア
セテート（５ｖ）にＮａＯＨ／　ＣＨ３０Ｈ（１，２５
Ｍ溶液、１２１Ｌｔを加えた。２０分後、混合物を水お
よびＣＨ２ＣｔＱで希釈した。ｒｓ後処理１２て本質的
に定量収率（４，ｓｐ）の表題３β−ヒドロキシ化合物
をＣＨ２Ｃｔ２／エーテルから晶出させて結晶を得た。 ｍ、ｐ、１６９−１７１℃；〔α〕Ｌ１＝＋３９グ（ｃ
＝０．７７５　）　；　　Ｈｎ＋ｎｒδ８．３　（ｍ、
Ｗ＝１２Ｈｚ、　２Ｈ，アリール）、７．８　（ｍ　＋
　Ｗ”　１０　Ｈｚ　＋　２　Ｈ＋了り−ル）、５．９
（ｄ、Ｊ＝１０Ｈ２，Ｃ−７Ｈ）、ｓ、　１２　（ｍ　
ｒ　Ｗ＝９１［１ｚ　ｒ　Ｃ−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．
７８および４．２２（ＡＢ系、　Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｃ−
１９Ｈ，ｌＬ　４．７５　（ｄ、　Ｊ＝１０１１ｚ、　
Ｃ−６Ｈ）、４１（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、０．１８（ｓ、Ｃ
１８’Ｈ３）。ＩＲνｍａｗ３５５０（ｂｒ’）、２９
５０（Ｂ）、２９０１１（ｓｈ）、１６５０（ｓ）、１
６１０ｃｍ）、１．ｓ７ｓ（ｍ）、１３５０（＋ｎ）α
−１；質量スにクトル分子イオンｍ、／ｅ　＝　５５６
　；　　（元素分析での実測値：俤ｃ、　７７．７６　
＋Ｈ，８，７８；　Ｎ、　５．１７＋Ｃ，ｑ６Ｈ４Ｂ０
３Ｎ２理論値：チＣ，７７，６６ｉＨ，８６９ｉＮ、５
．（］３）、。 （ｃ）　　６　（Ｒ）　、　１９−（Ｎ、Ｎ’−フタル
ヒドラジノコ−９，１０−セコ−３β−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−エルゴスタ−５（１０）、７（ｇ）。 ２２（Ｅ）−）リエン ベンゼン（１００ｍｅ）中における前記（ｂ）からのア
ルコール（４，５Ｍ）をジヒドロビラン（１０ｔｉｅ　
）およ（メｐ−）ルエンスルホノ酸（１０■）と共に一
夜攪拌した。水性後処理し２て表題のＴＨＰエーテル（
２０４ｃ　）（５ｖ、９６優）を得た。 ａＨ２ｃｚ、　／エーテルから結晶性物質を得た。ｍ、
　ｐ。 １５１−１５４°Ｃ；〔α１ｐ＝＋３３１（ｃ＝１．７
５）ｉ１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ　＋　Ｗ−１２Ｈｚ　
＋　２　Ｈ＋アリール）、Ｚ８（ｍ　、　Ｗ−１０Ｈｚ
　＋　２　Ｈ＋アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ
、Ｃ−７Ｈ）、５０７　（ｍ、Ｗ＝９Ｆｌｚ、　Ｃ−２
２Ｈ。 ２３Ｈ）、４７８および４．２２（ＡＢ系、Ｊ−１８Ｈ
ｚ。 Ｃ−１９Ｈ，）、４．７５　（ｄ、Ｊ　＝１０Ｈｚ、　
Ｃ−６Ｈ）、４７（ｍ、　ＴＨＰ、　Ｃ−２’Ｈ）、４
．０２　（ｍ、　Ｃ−３Ｈ）、３．５（ｍ。 Ｗ　”’　２０　Ｈｚ　ｌ　ＴＨＰ　＋　Ｃ６’　Ｈｇ
　）、０１７（Ｓ、Ｃ−１８Ｈ，、）ｉ１Ｒνｍａｘ２
９５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６５０（ｓ）、１
６１０（ｏｎ）、１３７０（ａ）、１３５０（ｓ）、１
０５０（Ｂ　）ｍ−１；質量スＲクトル分子イオンｍ／
ｅ＝６４０゜。 （ａｔ　　６（Ｒ）、１ｑ−Ｃｕ、Ｎ’−７タルヒドラ
ジノ〕−９，１０−セコ−５β−〔第３級ブチルジメチ
ルシリルオキシ〕−エルゴスタ−５（１０）。 ７（Ｅ）、２２（ｇ）−）リエン ＣＨ，Ｃｔ、　（２０ｘｌ　）中における前記（ｂ）か
らのアルコール（４，５９）を１．５時間室温において
第３Ｒブチルジメチルシリルクロライド（１，９ｆ）お
よびイミダゾール（２，７１）で処理した。水を加えつ
いで酸後処理しそしてＣＩ、ＣｔＲ／ヘキサンから晶出
させて５１ｆ（９４％）のシリルエーテルを得た。ｍ、
ｐ、２０３−２０５℃；〔α１ｐ＝＋３３１ール）、７
．８　（ｍ　＋　Ｗ＝１０Ｆ４ｚＨ２Ｈ＋アリール）、
５９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、、Ｃ−７Ｈ）、５．０８　（
ｍ、　Ｗ　＝９Ｈｚ、　Ｃ−２２Ｈ，２３Ｈ）、４７８
および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１８Ｔｏ、、Ｃ１９Ｈａ
　）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０１１Ｚ＋Ｃ−６Ｈ）、４
．０５　（ｍ、　Ｃ−ＡＨ）、０．８８（ｓ、第５級ブ
チル）、０．１７（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）、０．０７　（
ｓ、　５ｉ−ＣＨ３）、０．０５（ｓ、　Ｓｉ　ＣＨ３
）　ｒ　ＩＲνｍａｘ２９５０（ｓ）、２９００（８ｈ
）、１６５０（８）、１６１０（ｍ）、１３７０（ｓ）
、１３５０（ｓ）、１０９０　（ｓ　）ｃｒｎ−”　；
　質Ｍスペクトル分子イオンｍ／ｅ＝６７０ｉ　　（元
素分析での実柵値：％Ｃ２７４，９８ｉＨ，９，２６ｉ
Ｎ、４．１５ｉＣｔ＊Ｈ６□０３Ｉ４□Ｓ１理論値：係
Ｃ，７５，１８；Ｈ，９，３１；Ｎ、４１８）。 ｔｅｌ　　６　（Ｒ）、　１９−４　Ｎ、Ｎ’−フタル
ヒドラジノ〕９．１０−セコ−３β−メトキシエトキシ
メトキシ−エルゴスタ−５（１０）、７（Ｅ’）。 ２２（Ｆ、　）　−ト　リ　エ　ン ＣＨ２Ｃｔ２　（１００Ｍｌ　）中における前記ｆｂ）
からのアルコール（４，５９）ｔ）イノプロピルエチル
アミン（２０躍ｅ’）の存在下でメトキシエトキシメチ
ルクロライド（８ｔＩＬｇ　）と共に室温において一夜
攪拌した。＃Ｉ後処理しついでクロマトグラフィーにか
け、その後ＣＨ，Ｃ１ｌ／ヘキサンから晶出させて４．
３９（８ｑ１％）のＭｇＭエーテルを得た。 ｍ、ｐ、１２３−１２５’Ｃｉ［α〕ｐ　＝　＋５２ダ
（ｃ＝１．２９５　）＋１Ｈｎｍｒδ８５　（ｍ、Ｗ＝
　１２Ｈｚ＋　２　Ｈ＋　アリール）、Ｚ８（ｍ、Ｗ＝
１０Ｈ７Ｉ　２Ｈｌアリール）、５．９（（１，Ｊ−１
０Ｈ２，Ｃ−７Ｈ）、５．１５　（ｒｎ、　Ｗ＝９Ｈｚ
、　Ｃ−２２Ｈ。 ２５Ｈ）、４．８２　（ａ　、−ＱＣ）（２０−）、４
７８および４．２２（ｐ、Ｂ系、Ｊ＝１８）＋７．Ｃ−
１９Ｈ，）、４．７５（ｃｌ、Ｊ＝１０１１ｚ、Ｃ−６
Ｈ）、４．０　（ｍ、　Ｃ−３Ｈ’）、５．６７　（ｍ
、　Ｗ＝６Ｅｌｌ、　−ｏｃＨ，ｃＨ，Ｏ−）、５．ａ
　５　（Ｓ、　０ＣＲ１！Ｉ）、０１Ｂ（ｓ。 １８Ｈ３）ｉＩＲνｍａｘ２９５０（ｓ　）、２９００
（ｓｈ）、１６５０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１４７０
（ｍ）、１４５０（ｍ）、１！１７０（８）、１５４０
（ｓ）、１１００（ａ）、（’ｍ＝　；）ｉＩＩｌスペ
クトル分子イオンｍ／ｅ＝６４４　；（元素分析での実
測値：％Ｃ，７４７２：Ｈ，８，５７；Ｎ、　　４．１
　５　　ｉ　　Ｃ４０Ｈ！１６０１１Ｎｌ　　理ｍｆｔ
＆　　：　　％　　Ｃ，７４，５０暮　Ｈ。 ８．７５ｉＮ、４．３４）。 （ｒ）　　エルゴスタン［−のオゾン分解のだめの一般
法 （εＨ＊Ｃｌ２（１８０ｍｌ　）およびメタノール（６
０ｗｅ　）中における前記（ａ）、（Ｃ）、（ａｌ　４
たは（ｅｌからの付加物（４−５ｆ　）を−７８℃に冷
却した。この効率よく混合した溶液をオゾン−酸素混合
物（約１ミリ毛ル０３／分）で８〜１２分の間処理しく
　ｔＬｃ対照）ついで約５分間乾燥アルゴンで完全にパ
ージした。トリフェニルホスフィン（２，５−５９）を
加えそしてその混合物を一７８℃に約３０分間保持祷（
ｔｔｃでメトキシヒドロパーオキシド中間体の破壊を画
べる）　５４　ｒｌａＨｃＯ３水溶液と共に撮礫させ（
ジメチルアセタール生成を防止するため）そして放置し
て室温に加温させた。各１−を分離しそして有機溶液を
乾燥させた。シリカゲル（４０−５０ｔ　）によるクロ
マトグラフィーによ、ｊ　Ｃ−２０（Ｒ）エビ？−（ｎ
ｍｒ）を全く含有しないアルデヒド（７５−８６％＞’
ｔ−’得た。以下の化合物がこの方法でｒＡ遺された。 １）６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジノコ
−９，１０−セコ−５β−アセトキシ−２０（Ｓｌ−ホ
ルミル−プレグナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエン ＣＨ，Ｃ１，／エーテルから結晶性物質で作られた。 ｍ、ｏ、１９２　　　１９５　℃；　［α１ｒ、＝＋　
３８　２°　（ｃ＝１．２３５）ｉ’Ｈｎｍｒδ９．５
５　（’ｄ、　Ｊ　＝３ｈ、　Ｃ−２２Ｈ）、　Ｆ３．
５　（ｍ、　Ｗ＝１２　ｈ　＋　２　Ｈ＊アリール）、
　７．８　（ｒｎ、　Ｗ＝　１０Ｈｙ。 ２Ｈ，アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０）１７．Ｃ−
７Ｈ）、５．１７（ｍ、　ｃ−３Ｈ）、４７８および４
．２２（ＡＨ系。 Ｊ−１８ＢＺ＋　Ｃ１９Ｈ２）、４．７５　（ｄ、　Ｊ
＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６）］）、２．０７　（ｓ、　ＯＡ
ｃ　）、１．０７　（ｄ　ｒ　Ｊ　＝７　Ｈｚ　ｒ　Ｃ
−２１Ｈ，）、０．２２（８１Ｃ−１８Ｈ３）　ｉ　Ｉ
Ｒｖｍａｘ１５（ＣＨＣｔ３２９５０（ｍ）、２９００
（ｓｈ）、１７４０（ｓ）、１６４５（ｓ）、１６１０
（ｍ）、１３７０（ｍ）、１３５０（ｍ）、ａ「１；電
電スペクトル分子イオンｍ／ｅ＝５３０；（元素分析で
の央測１１ｊｉ　：チＣ，７２，１３ｉＨ，７，１２ｉ
Ｎ　、　５．２０　；Ｃ３＠Ｈ３ｅＯ＋Ｎａ堆崗値：チ
Ｃ，７２，４５；　Ｈ。 ７．２２　ｉＮ、　５．２８　）。 ２）６（Ｒ）、　１９−（ｕ、ｒｑ’−フタルヒドラジ
ノ］−９，１０−セコ−３β−テトラヒドロヒラニルオ
キシ−２０（Ｓ）−ホルミル−プレグナ−５（１０）、
７（Ｅ）−ジエン ｃＨ，ｃｚ、／エーテルから結晶性物？で得られた。 ｍ、ｐ、１５４　１５６°Ｃ；〔α１Ｄ＝＋１５６’　
（Ｃ＝０．８４）ｉｌ）（ｎｍｒδ９．４　Ｓ　（ｄ、
Ｊ：＝３Ｈｚ、　Ｃ２２）（’）、ｓ、ｓ（ｍ＋Ｗ＝　
１２ｕｚ、　２　Ｈ，アリール）、７．８　（ｍ、　Ｗ
＝　１０Ｈ７１２Ｈ，アリール）、５゜９（ｄ、Ｊ＝１
０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、４７８および４．２２（ＡＨ系、
Ｊ＝１８Ｈ）、Ｃ−１９Ｈ１１）、）　　４．７５（ｄ
、、ｙ＝＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、４．６９（ＩＩＩ、
ＴＨＰＩＣ−２’Ｈ）、４．０（ｍ、Ｃ−ＡＨ）、５．
５　（ｍ＋　Ｗ＝１８ＨｚＩＴＨＰ、　Ｃ−６’　Ｈ２
）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３’）、［
３，２５（８，０−１８８３）。ＩＲＶｍａｘ　２９５
０　（ｓ　）、２９００（ｓｈ　）、１７２５（８）、
１６４０　（ｓ　）、１６１０（ｍ）、１３７０（ｍ）
、１３５０（ｍ）、１０２５（ｓ）、（’ｍ−”；質睦
スペクトル分子イオンｍ／ｅ＝５７２　；（７Ｃ１ｆ＝
分析テノ実副イｌ［：　４　Ｃ，７２，８９ＩＨ，７，
５８ｉ　Ｎ、４．７８３’３５Ｈ４４０５Ｎ２坤論値：
優Ｃ＋７３．４０；Ｈ＋７．７４＋Ｎ。 ４．８９）。 、５）　　６（Ｒ）＋１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラ
ジノコ−９，ｂ メチルシリルオキシ１−２０（Ｓ）−ホルミル−プレグ
ナ−５（１０）　、　７　（ｉｓ、　）−ジエンＣＨ２
ＣＬ、／ヘキサンから結晶性物質で得られた。 ｍ、ｎ、１９５−１９７℃；〔α〕Ｉ−、＝十！＋！＋
５°　（Ｃ＝１゜６４）；’Ｈｎｍｒδ９．５２（ｄ、
Ｊ＝５Ｈ７，Ｃ−２２Ｈ）、８３（ｍ。 Ｗ”　１２Ｈｚ　、　２　Ｈ，アリール）、７．８　（
ｍ　＋　ｗ　〜１０　Ｂ２　＋２Ｈ，アリール）、５．
９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、４７８および４．
２２（ＡＢ系、　Ｊ＝１８１’ｌｚ、Ｃ１９Ｊ）、４７
５　（ｄｏ　Ｊ＝１０ｔｌｚ、　０　６Ｈ）、４．０７
　（ｍ、０　３Ｈ）、１．０７　（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、　
Ｃ−２１Ｈｓ　）、０．８８（ａ、第５級ブチル）、０
．２２（１３，ｃ　　１８Ｈ，ｔ）、０．０７　（ｓｏ
　８ｌ−ＣＨ，）、０．０３　（ｓ、　ｓｘ　−ＣＨ３
）；　ＩＲνｍａｘ２９５（］（ｓ）、２９００　（ｓ
ｈ　）、１７４０（８）、１６５０（ｓ）、１６１０（
ａ）、１３５０（ｓ）、１０９０（８’）、ｃｎｒ’；
’ｉ譬ス啄クりル分子イオンｍ／ｅ　＝　６０２　；　
　（７Ｃ素分析での実測値：’ＩＣ，７１，５７＋Ｈ，
８４９ＦＮ、　４５１　ｉＣ＊６Ｈ５ｒ＋０４Ｎ２３　
ｉ理論値：　％　Ｃ’、　７１．７２　；　Ｈ，８５６
ｉＮ、４．６５）。 ａ）６（Ｒ）、　１ｑ−ＣＮ、Ｎ’−フタルヒドラジノ
コ−９，１０−セコ−２０（Ｓ）−ホルミル−５β−メ
チオキシエトキシメトキシ−プレグナ−５（１０）、７
（ｇ）−ジエン ｃＨ，ｃｔ、／ヘキサンから結晶性＠負で得られた。 ｍ、ｐ、１３６−１３７℃；〔α’：ｌＤ＝＋３２７”
（ｃ＝０．６２）ｉ１Ｈｎｍｒδ９．４９　（ｄ　、Ｊ
　〜５　Ｈｚ　＋　Ｃ２２Ｈ）、８．３（ｍ、Ｗ”１２
Ｈｚ、２Ｈ，アリール）、７．８　（ｍ、　Ｗ＝　１０
ｆ（Ｚｌ　２１（１■ アリール）、５．９　（ｄ、　Ｊ＝１０Ｆｌｚ、　Ｃ−
７Ｈ）、　４．８７（ｓ、　−０ＣＲＩＯ）、４．７８
および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１Ｂｈ、Ｃ−１９Ｈａ）
、４．７５（ａ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ＝６Ｈ）、４、Ｑ３
（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、５．７　（ｍ、　Ｗ＝ｉｚ、　−０
ＣＨ２ＣＨ２０）、３．４７　（１１，０Ｃ１ｉ３　）
、１．０７（（１，Ｊ＝７Ｅｌｚ、Ｃ２１１３）、０．
２２　（ａ、　Ｃ−１８Ｈ３）　：　ＩＲνｍａｘ２９
５０　（ｍ　）、２９００（８ｈ）、１７４０（ｍ）、
１６５０（１，１６１０（ｍ）、１３７０（ｍ）、１５
５０　（ｍ　）、１０３０（１１１１）。 夾施例　６ Ｃ−２０（１３）−ホルミルをＣ−２０（８）−（ヒド
ロ中ジメチル）訪導体に還元するだめの一般性ヘンセン
（６０−９０ｍｇ）中におけるアルデヒド化汁吻（２，
５−６，５ｒ　）を１５〜２０分かかつてエタノール（
２０−！１０　ａｔ　）　甲のＮａＢＨ，（０，８〜１
、Ｏｆ）に筒部した。添加後、過剰の還元剤を希ｋｌＣ
９水＃！敢で慎重に急冷した。混合物をＣＨ，Ｃｔ。 で希釈した。水性後処理して所望のアルコールを奉賀的
に定電的収率で傅た。以下の化会物がこの方ぬで製造さ
れた。 １）６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジド〕
−９，１０−セコ−３β−アセトキ／−２０（Ｓ）−（
ヒドロキシメチル］−プレグナ−５（１０）、７（Ｅ）
−ジエン ＣＨ２Ｃｌ、／エーテルから結晶性物質で得られた。 ｍ、ｐ、２３８　２４０℃；［α］Ｄ＝＋３６３°（ｃ
＝＋１．８７５’）；１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　Ｗ
＝　１２Ｈ２Ｔ　２　Ｈ＋アリール）、Ｚ８（迅、Ｗ−
１０Ｈ２，２Ｈ，アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈ
ｚ、Ｃ−７）（’）、５．０７（ｍ、Ｃ−５Ｈ）、４．
７８＆−よび４．２１（ＡＢ系、Ｊ＝１８Ｈｚ、Ｃ−１
９）（１）；４７５（ｄ。 Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、５．４７　（ｍ、　Ｗ＝　
１４Ｈ２、Ｃ２２Ｈｌｌ）、２．０５　（Ｓ、　ＯＡＣ
）、１．０（広い単線、Ｃ−２１Ｈ３）、０．１７（ｓ
、Ｃ−Ｃ−１８Ｈ３）ｉＩＲｖ：１ｃ（ＣＨＣＡｓ）３
２［］０（ｂｒ　）、２９５０（ｖＱ）、２９００（Ｉ
３ｈ）、１７５０（ｍ）。 １６５０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１
３５０（ｍ）、（７）、漬菫スはクトル分子イオンｍ／
ｅ　＝５５２゜ ２）６（Ｒ）、１９−（Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジド〕
−９，１０−セコ−２０（８）−［ヒドロキシメチル］
−３β−テトラヒドロピラニルオキシ−プレグナ−５（
１０）、７（ｇ）−ジエン ＣＮ２Ｃａｔ、／エーテルから結晶性物質で得られた。 ｍ、ｐ、１７０−１７３℃：〔α”１１）＝＋３４１°
　（ｃ＝０．５８）；１Ｈｎｍｒδ８．３　（Ｉｌｌ、
　Ｗ：１２Ｈｚ＋　２Ｈｌアリール）、７．８（ｍ、　
Ｗ＝＝　１０ｈ　＋　２　Ｈ＋アリール）、５．９（ｄ
、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ７Ｈ）、４７８および４．２２（Ａ
Ｂ系、Ｊ＝１８　Ｈｚ　ｖ　Ｃ１９Ｎ９）、４．７５　
（ｄ　＋　Ｊ−１０Ｈｚ　＊　Ｃ−６Ｈ）、４．６７　
（ｍ、　ＴＨＰ、　Ｃ−２’Ｈ’）、４．０　（ｍ、　
Ｃ−３Ｈ）、５５（ｍ　Ｉ　Ｗ−１８１’ｌｚ　ｒ　Ｃ
−２２Ｎ２　、ＴＨＰ　＋　Ｃ６’　ＨＱ　）、１０（
広い巣８．Ｃ−２１Ｈ３）、０．１９（ｓ、Ｃ−１８Ｈ
３）；ＩＲシｍａｘ５６００　（ｂｒ　）、２９５０（
ｓ）、２９００（ｓｈ）。 １６５０（８）、１６１０（ｍ）、１５７０（ｍ）、１
５５０（ｍ）、１０２５　（ｏ＋　）、釧−１；質量ス
ペクトル分子イオンｍ／ｅ＝５７４ｉ　　（元素分析で
の実測イ：ｉＡ：　憾Ｃ＋　７２．９６　ｉ）（、７，
９６；Ｎ１４．７３ｉＣ３５Ｈ４６（１５Ｎ２理論値：
チＣ，７３，１４；Ｈ，８，０７ｉＮ、　４．８７　）
。 ３）６（Ｒ）１１９−〔Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジド〕
−９，１０−セコ−３β−〔第３級ブチルジメチルシリ
ルオキシ１−２０（Ｓ）−Ｃヒドロキシメチル〕−プレ
グナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエン ＣＨＩＣｌ、／ヘキサンから結晶性物’Ｎで得られた。 ｍ、ｐ、１４５−１４８℃；〔αＩＤ＝＋３１２°（ｃ
＝１．２２）ｉ’ＨｎｍｒδＢ、５　（ｍ、　Ｗ＝　１
２Ｈｚ　＋　２　Ｈ，アリール）、７Ｂ（ｍｌＷ＝１０
ＦＩＺ１２Ｈ，アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０１１
ｚ、Ｃ−７Ｈ）、４７８および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝
１８Ｈｚ、　Ｃ−１，９Ｈ，）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１
ｏＨ７，１ｃ−６Ｈ）、４．０３（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、五
４　（ｍ、Ｗ＝１４Ｈｚ、　Ｃ−２２Ｈ，）。 １．０（広い単’／１Ｍｍ　Ｃ２１Ｈａ　）、（１８８
（ｓ、第５級ブチル）、［１，１９（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３
）、０．０７　（ｓ、　Ｃ１−ＣＨ５）、）；ＩＲνｍ
ａｘｓ５００（ｂｒ）、２９５０（ｓ　）、２９００（
ｓｈ’）、１６４０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１ｓａｏ
（ａ）、１２５０（ｓ）、１０９０（ｓ）、（７）−１
；質量スペクトル分子イオンｍ／ｅ＝６０４ｉ　　（元
素分析での実測値：チＣ，７１，５６基Ｈ１８，７０ｉ
　Ｎｌ　４．４７　ｉ　ＣｚａＨ５２０４，Ｎ２Ｓｉ理
論イ１貞（：　　４　　Ｃ，７１，４８ｉ）ｒ、　　８
．６７　　ｉＮ、　　４．６３　　）　。 実施ｆｕｌｌ　　４ ６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジド］−９
゜１０−セコ−５β−アセトキシ−２０（Ｓ）−エチニ
ル−プレグナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエンメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド（６０〜、１．２当
ｔ）をＴＨＥ（６ａｔ／）中に懸濁した。これにｎ−ブ
チルリチウム（１，５Ｍ溶液、０．１５ｄ）を加えた。 生成する橙色溶液に、ベンセン（６１１１ｔ）中におけ
る実施例２　（ｆ）（１１からの５β−アセトキシアル
デヒド（１ｏｏｗｉ）を迅速に加えた。さらに１０分後
、水を加えそして混合物をＣＨ２Ｃ１２で抽出した。順
接処理し、続いてｐｔｃにより精製して７５ＨＩ（７５
４”）の表題生成物を得た。ＣＨ，Ｃｔ、／エーテルか
ら結晶性物質を得た。田、ｐ、１７．５−１７５℃↓〔
Ｃ１［、：＋　！１８６゜（ｃ　＝　０．８６　）　；
　１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｆｆｌ、　Ｗ＝　１２Ｈｚ　
、　２　Ｈ，アリール）、７．８　（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ
、　２Ｈ，アリール）、５．９　（ｄ、　Ｊ　＝　１０
Ｈ７，Ｃ−７Ｈ）、５．６−４．８　（ｍ、　ｃ−３Ｈ
。 ２２Ｈ，２５Ｈ２）、４７８および４．２１（ＡＢ系、
Ｊ＝１８　Ｈｚ　＋　Ｃ１９Ｎ２　’）、４．７５（ｄ
、Ｊ＝１ＣＪＨｙ、Ｃ−６Ｈ）、２．０５　（ｓ、　Ｏ
Ａｃ　）、α９５（ｃｌ、Ｊ＝７Ｒ７，ｃ−２１Ｈ３）
、０．１７（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）　ＩＩＲνｍａｘ２９
５０（ｍ）、１７４０（Ｓ）、１６５０（ｓ）、１６１
０（ｍ）、１５７０（ｓ）。 １５５０（Ｂ）、１２６０（８）、１２５０（ｓ）、Ｉ
：１ｎ−１；質幀スはクトル分子イオンｍ／ｅ＝５２８
　；　　（元素分析での実測値：係Ｃ，７５，０３；Ｈ
，７，７２；Ｎ、５．２１＋Ｃ３３Ｈ，。０４Ｎ２理論
値：係ｃ、７４．９７＋Ｈ，７，６５＞。 ５．３０）。 実す千−ビー１　５ １ａｌ　　インブチレンエポキシドの製法水浴中で冷却
１７たメチルアリルクロライド（２Ｑ　Ｏｄ、１８６ｔ
）に８０チＨ２Ｓｏ、　（９５チＨ２Ｓｔ’）４１　ｎ
　９　ｍｌ、Ｈ２Ｏ４０ｍｌ、１当量）を３０分かけて
加えた。混合物の温度は５〜１０℃に維持Ｌ　、＃Ｃ，
。さらに３時間後、混合物を氷に加えそして約１００　
ｍｌの全容量になるよう希釈した。 各層を分離し２そして新機残留物を蒸留して副生成物の
β、ｌ／−ジメチルビニルクロライドおよび未反応の出
発物＃を除去した。これらの物質は８０℃以下で除去さ
れる。黒ずんだ蒸留残留物は１−クロロ−２−メチルプ
ロパン−２−オール（１２８ｆ）である。δ５．４７（
ｓ、２Ｈ）、２．９７（ａ、　Ｉ　Ｈ，Ｄ２０で交遺）
、１．３２（ｓ、６Ｈ）。この物質はさらに精製するこ
となしに使用された。 機械的攪拌器および冷却器を備えそして８０℃における
水（１２５ｍＡ’）中にＫＯＨ（２ＱＱｐ）を含有する
５　００ｗ１１丸底フラスコに粗クロロヒドリンを流加
した。粗エポキシドは反応混合物から直接蒸留された。 再蒸留によりインブチレンエポキシド（４８９，５５１
）を得た。ｂ、ｐ、５１℃（／、ｔｉ”８Ｃ５２℃）、
’Ｈｎｍｒδ２．６（ｓ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、６Ｈ
）。 （ｂ）４−ブロモ−２−メチル−２−ヒドロキシ−ブタ
ン ０℃においてエーテル（１５０ｍ／’）中におけるエチ
ル３−プロモープロピオ＊−ト（２１Ｆ）にメチルマグ
ネシウムブロマイド（エーテル中における３Ｍ溶液、１
２５ｄ、過剰）を滴！１０した。添加の完了後、混合物
を室温でさらに２時間攪拌した。書び０℃に冷却器、混
合物を水（２００ｄ）中のＮＨ，ＣＬ　（３０ｔ　）で
慎砿に狗、冷１−た。各ノーを分離しそしてエーテル層
を中性になるまで水洗しついで塩水で洗浄（〜そして乾
燥させた。蒸発により粗プロモーアルコール（７２７ａ
　）を得た。　Ｈｎｍｒδ３．５３　（ｔ、　Ｊ＝＝９
Ｈｚ。 ２Ｈ）、２．９３（ｓ、　Ｉ　Ｈ，Ｄ、ｌＯでの交換）
、２．０７（ｔ。 Ｊ＝９１１ｚ、　２Ｈ’）、１．７７（ｓ、６Ｈ’）；
ｒ／ｉｔ　　５５４（ｔ、　Ｊ＝８．５Ｆ１７＋　２Ｔ
（）、２．６５（ｓ、広い、１Ｈ）、２．１０　（ｔ、
、　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　２Ｈ）、１．２６　（ｓ、　６
Ｈ）　１゜（ｃ）４−ブロモ−２−メチル−２−（トリ
エチルシリルオキシ）−ブタン ピリジン（５１１１１）、イミダゾール（１０ｆ）およ
びトリエチルシリルクロライド（１０ｍｌ）を含有して
いるエーテル（５０ｄ）中における前５ｒ２（ｂ）から
の粗ブロマイドの半分を室温で２日間撹拌した。これに
水を加えた。これを酸処理しついでクロマトグラフィー
にかけてｔｉｃによれば均一である１１ｔ（プロピオネ
ートから６２係）の所望化合物を得た。１Ｈｎｍｒδ３
．５２（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．２５
（ｓ、６Ｈ）、１．２−［１，２（ｍ。 １５Ｈ）　；　ＩＲνｍａＸ　（薄いフィルム）３００
０（Ｓ’）、２９５０（ｓｈ）、１４６０（ｍ）、１４
２０（ｍ）、１！＋８０（ｍ＞、１５６５（ｍ）、１２
３０（ｓ）、１１９５（８）、１１７０（ｍ）、１１０
０（ｓ　）、１０４０（ｓ　）、１０１０（Ｓ）、９６
５（ｍ）、８４０（ｗ）、７４０（ｓ）、７２Ｑ（ｓ）
、ｃｒｎ　　０ （ｄ）３−メチル−２−ブテン−１−イル−トリフェニ
ルホスホニウムブロマイド ベンゼン（４−）中における前＊ｉＦ　（ｃｌからのブ
ロマイド（１ｆ）およびトリフェニルホスフィン（０，
９ｆ）を完全に脱気しついで加熱して還流させた。３目
抜、不溶性物質を１去して１．２ｆ（８５％）のホスホ
ニウム塩（２２８）を得た。 ＣＨｇＣｌ、　／Ｅ　ｔＯＡｃから再結晶させた。ｍ、
ｐ、２３４−２３８℃（／！、ｉｔ　　　　　　２　３
６−２５９　℃）　　暮　１Ｈｎｍｒ　　δ　８１７】
１９ｂ −７，６７（ｍ、ｉ５Ｈ，アリール）、５．１８　（ｍ
、　Ｗ＝１８Ｈｚ）、４．７５　４−２　（Ｉｎ、　２
　Ｈ）、１．６７　（ｄ、Ｊ　＝５Ｈｚ　＋５）１）、
１．５１　（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、５Ｈ）ｉ　ＩＲνｍａｘ
２９００（ｗ）、１５９０（ｗ）、１４９０（ｍ）、１
４５５（Ｂ）、１１１０（ｓ）、ｃｒｎ−１゜ ｌｅｔ　　メチルジフェニルホスフィンオキシドメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド（６？）を水（７
０ｄ）中においてＫＯＨ（５９）と共ｔｉｃ−夜還流し
た。混合物を放置して室温に冷却せしめついでＣＨ２Ｃ
４ｇで抽出（５Ｘ）した。 有機層を塩水で洗浄し、乾燥させそして溶媒を除去して
粗固体生成物（５５ｙ）を本質的に定量的収率で得た。 アセトンから再結晶させた。 ｎ＋、ｐ、　１１５　１１４℃（ｔｔｉ１３２１０９−
１１１℃）　＋　”Ｈｎｍｒδ８．０−７．３　（ｍ、
　１０Ｈ、７リール）、２．０！ｔ（ｄ、、Ｔ＝１３　
Ｈｚ　＋　５　Ｈ）　；　ＩＲνｍａｘ１４４０（ｓ）
、１１７５（１３）、ｚＨ＋［瞳スペクトル分子イオン
ｍ／ｅ　＝　２１６゜（ｆ）５−ヒドロキン−３−メチ
ルブト−１−イル−シンフェニルホスフィンオキシト ０℃においてメチルジフェニルホヌフィンオキシド（１
，５ｆ）をエーテル（２０ｍ＃）中に懸濁した。これに
ＢｕＬｌ　（１，２当ｉｔ）を徐々に加オると橙色溶液
が生じた。これにインブチレンエポキシド（０，８ｘｌ
、１．５当ｔ）を加えた。約１５分後に混合物を水で慎
重に急冷した。この混合物をＣＨｍＣＬｔｔ　（２ｘ　
　）で抽出１−そして萄機１（１ｇを４４　ＨＣ１水溶
液／塩水で洗浄しついでａｍさせた。 生成する黄色の油状生成物を水／エーテル混合物中に溶
解しそして各層を分離した。エーテル層を水で１回洗浄
しそして水性フラクションを一緒にし、これをＣＨ，Ｃ
Ｌ、　（５ｘ　）で抽出した。 有機層は塩水で抗浄しついで乾燥した。溶媒を除去しそ
して生成する無色油状物をベンゼン中　　“に入れつい
で２時間ＣａＨ１を含有するソックスレーに通して還流
させた。溶媒を除去して粗製の表題化合物（１，４ｆ、
７０チ　）を油状物として得た。”Ｈｎｍｒδ８．０−
７．５　（ｒｎ、　１０Ｈ，アリール）、２．５（ｍ、
ｗ＝３４Ｈｚ、２Ｈ）、１．８３（ｍ、Ｗ＝３２Ｈｚ、
３Ｈ）、１．２３　（ｓ、　６Ｈ）　；　ＩＲｖｍａｘ
　（ＣＣ１，）５５００（ｒｎ　’＞、２９５０（ｍ）
、１４４（１（ｓ）、ｃＩｒＩ−１６（ｇ）５−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−５−メチルブト−１−イル−ジ
フェニルホスフィンオキシト 前ｐｓｆｆｌからのホスフィンオキシト（１，４ｆ）を
ジヒドロピラン（２０ｍｇ）およびベンゼン（５＊ｌ　
）中に溶解した。これにｐ−）ルエンスルホン、ｖ（１
０ＩＩ＃ｌｉ）を加えた。２０時間ｆｆｌ、混合物’ｔ
−１１縮し、ＣＨ，Ｃ１Ｉｌに加えそして５４　ＮａＨ
ＣＯ３水溶故／塩水で洗浄しついで乾燥させた。溶媒を
蒸発させて粗生成−＊（１，８ｒ）を固体として本質的
に定１ｉ１１的収率で得た。アセトンから再結晶させた
。ｍ、ｐ、１４６’　　１４８℃：　１Ｈｎｍｒδ８．
０−７．５（ｒｎ。 １０Ｈ，アリール）、４．６７（ｍ、Ｗ−６１１／、、
ＴＨＰ、Ｃ−２′Ｈ）、１７（ｍ、Ｗ＝５６ＦＩＺ、Ｔ
）（Ｐ、　Ｃ−６’）（、）、１．２５（８，６Ｈ）纂
ＩＲνｍａｘ２９５０（ｍ）、１４４０（ｎｏ）、１１
８０（Ｓ）、ｃｒｎ−１；（元素分析での実測値：チρ
、７０．８０ｉＨ，７，７５亀　Ｐ、　　８．５　４　
　ｉ　　ＣａｔＨ２ｓ’二＋３Ｐ　　珪（Ｎ噛直仙　：
係Ｃ，７ｎ、９６１Ｌ　７．８５　；Ｐ、　８．３２　
）。 （ｈ）　　ベタインの鼻化リチウム付加物の製法０℃に
冷却したエーテル（５０ｔｌ中に懸濁されたメチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド（２，８９８ｆ）にブ
チルリチウム（２，０５Ｍ溶液、４＊ｌ）を加えた。こ
れにインブチレンエポキシド（１，Ｏｒｔｒ、ｌ、１，
２５当ｆ）を加えたところいくらかの不溶性物質が直ち
に生じた。１５分間攪拌した後に反応混合物を放置して
沈殿させしめ、ついで上澄み液を除去した。生成する固
体をエーテル中に懸濁しそして２個の遠心管に移しつい
で回転させた。エーテルは除去された。 エーテル洗液が無色になるまでこの操作を繰り返した（
通常４×）。無色の固体物質を乾燥させてベタインのＬ
ｉ−Ｂｒ付加物（１，５ｒ、４２係）を得た。バイルシ
ュタインおよびリチウムイオン＋、フレーム試＃、ＴＢ
ｖｒｎａｘ　（ヌジョール）３５００（Ｂｒ）、５００
０（ｓ　）、１４４０（ｓ）、ａｎ−”。 １ｉ１ｒ３−（トリエチルシリルオキ７）−５−メチル
ブト−１−イル］−トリフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート ＴＨＦ（４０ｒｘｌ　）に懸濁したメチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド（５ｆ’）にフェニルリチウム
（１当量、１．５　Ｍ溶液の６−）を加えた。、１５分
後にインブチレンエポキシド（１ｗｔｌ、１．２５当葉
）を加え、続いてさらに５分後にフェニルリチウム（１
当ｔ）の第２圓目の添加を祈なった。この混合物にベン
ゾフェノン（１ｆ。 約０５当ｍ）を加えた。２０分攪拌１−７た後に、酸性
（リドマス紙）になるまでその反応を４８％ＨＢｒ水溶
液で急冷した。有機溶媒を回転蒸発器上で除去Ｅ−１水
を加えそしてその水脣液Ｎ４をエーテルで洗浄１．つい
で各層を分離した。（回転蒸発器上で）水を除去しそし
て生ｔｌＷする油状物をｃｌ（、Ｃ７，、中に入れた。 これを水溶液後処理してホスホニウム塩（２２６’）（
５，１ｆ）（５８鴫）を油状物として得た。Ｈｎｍｒδ
８．１７−７．６７　（ｍ、　１５Ｈ。 アリール）、５．３７（広いｓ、−ｏＨ）、３．８（ｍ
、Ｗ＝３２　ｆｉｚ　＊　ＣＩ　Ｈａ　’）、１．８　
（ｍ、Ｗ＝２２Ｈｚ、　Ｃ−２Ｈ１）、１．２８（ｓ、
　（−ＣＨ５）Ｂ　）ｉ　ＩＲｖｍａｘ（ＣＨＣＬ３）
５４５０（ｓ’）、３０００（ｓ）、１５９０（ｓｈ）
、１４４０（ａ）。 ｆｆ１−１゜ （ｊｌ　　シリル化 ＣＨｓＣｔ２（７０ｄ　）中における前記（１）からの
ホスホニウム塩（５，７ｆ）にイミダゾール（５４ｆ）
ついでトリエチルシリルクロライド（５ｗＬｌ）を加え
た。至温で４０分間攪拌後、水を加えそしてその混合物
をＣＩ（２ｃｚ、で希釈した。萌後処理１〜た鏝のＣＨ
２Ｃ２２＃１液を蒸発させそして油状残留物を水とへキ
サン／エーテルとの間に分配させた。 水を＃弄させそ（７て残留物ｆｃＨ，ｃｌｐ中に人ね１
、こ７″ｌを塩水で洗浄しついで乾燥させそ［７て蒸発
ζせて１ｇ（２２６ｂ）（５，６ｆ、７７壬）を油状物
として４だ。 （ｈｌ　　［イオン交換 ９５係工タノールｒ５０ｍ／）中における前記ｆｊｌか
らノホスホニウム塩（３，６９）に水（２０ａｌｉ中に
おけるナトリウムテトラフェニルボレート（２，５ｆ、
１．１　当ｔ）の４０を撹拌しながら流加した。油状残
留物が生成し、これを攪拌し続けながら固化させた。こ
れを１過してホスホニウムテトラフェニルボレー）塩（
４，７Ｅｌ、９２％）を白色の無定形で非吸湿性固体と
して得、これをアセトン／ヘキサン／エタノールから再
結晶した。ｍ、ｐ、１５０　１５１℃ｉ　１Ｈ＊ｍｒδ
（アセトン−ｄｓ　）８．２　６．８　（ｍ、３５　Ｈ
，アリール）、ろ５３　（ｍ　＋Ｗ”３４Ｈ７，ＣＩ　
Ｈａ　’）、１．８（ｍ＋Ｗ＝２４Ｈｚ、　Ｃ−２Ｈ＊
）、１、！ｌ　５　（ｓ、　（−ＣＨい、）、１．２５
−０．５　（ｒｎ、　１５Ｈ，−５ｔＥｔ３）ｔＩＲｖ
ｒｎａｘ　５１００　（ｓ　’）、２９５０（Ｓ）、１
５８０（ｍ）。 １ａｑｏ（ａ）、１４４０（８）、１１１０（８）、１
０２０（８）Ｊ罰１；（元素分析での実測値：　ｑｂ　
Ｃ１８１，４１；Ｈ，７，７５１Ｐ、　３．９５　Ｆ　
Ｃ，、）Ｔ６ｏＢＯＰＳｉ理論値：　舗ｃ：。 ８１．５１　；Ｈ，７，７３；Ｐ、５．９６）。 （力　６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジド
〕−９，１０−セコ−３β−アセトキシ−２５−ヒドロ
キシコレスタ−５（ＩＦ）、７（Ｅ）。 ２２（Ｅ）−トリエン 〔方法Ａ〕 ０℃においてＴＨＦ　（５２ｄ　）中に懸濁したメチル
トリフェニルホスホニウムプロマ（ト（２，８９８ｆ）
にブチルリチウム（２，０！ＩＭ、　　４ＨＩりを加え
た。これにインブチレンエポキシド（７２０μｔ。 １当菫）勿体々に加えた。さらに１５分後、ブチルリチ
ウム（４！１１１）を加えた。この溶液の３屑／Ｖこ−
ンゼン（１０Ｗｉ）中における実楕例２（ｆ）ｉｌｌか
らのアルデヒド（３００〜）を加えた。赤白が負側に消
λた。水を加ｔ、その混合物をＣＨ，ＣＬ。 で抽出した。啼緩処ｆ！！！後に主生成物をｐｔｃ、に
より単離して表題１ヒ合物（１０５■、５１幅）を得た
。 〔方法Ｂ〕 前ｎ？　ｆｈｌからのベタイン（６２８〜）をエーテル
（１５度ｌ）およびＴＨＦ　（１０ｒｔｌ　）中に懸濁
させた。ブチルリチウムを流加して安定な色を得。 ついで（０，７５ｗｅ、ステロイドに関しては２当縦、
Ｐ化合物に関しては１当賃）をさらに加えた。この混合
物にベンゼン（６ｍｌ　）中における実施例２　ｔｆｌ
ｆｌｌからのアルデヒド（４００〜）を加えた（約５分
＋１Ｊｌ　）。添加後、水を机１にそしてその混合物を
ＣＨ＠　Ｃ１＠で抽出した。前述のように後処理して表
鴎化合物（１５５１７１１ｉ、３４優）を得た。 〔方法Ｃ］ ０℃ニオいて前記（ｈ）からのホスホニウム塩（２８０
Ｍｑ、　１．５当りをＴＨＦ　（１５ｗｅ　）中に溶解
【７た。これにフェニルリチウム（３当１１）ｆ加えた
。ベンゼン（６ＨＩ）中におけるアルデヒド（２０６ａ
　）　（１５０１Ｒｇ、１当ｔ）を迅速に加啼た。３０
分の間Ｔｔｃは何の変化も示さなかったので水を加えた
。前述のように後処＋ｇ！（２ついでｐｔｃにより単離
させて表題生成物（８０Ｗｉ、４７％）を得た。ｃＨｓ
ｃ４／エーテルから結晶性物質を得た。ｍ、ｐ、１７５
−１７７℃；〔α］Ｄ＝＋３４７°（Ｃ噂 ：＝０．８３　）　；　　ＨｎｍｒδＢ、５　（ｍｌＷ
＝１２Ｈ２ｌ　２Ｈｌアリール）、７．８（ｍ、Ｗ＝１
０１’ｌｚ、２Ｈ，アリール）、５，９（ｄ、　Ｊ＝　
１０Ｈｚ、　Ｃ−７）（）、５．２７　（ｍ、　Ｗ＝　
１０Ｈｚ、　Ｃ−３Ｈ，２２Ｈ，２３Ｈ）、４．７８お
よび４．２１（ＡＢ系。 Ｊ＝１８Ｈｚ、ｃ−１９Ｈ，）、４．７５　（ｄ、　Ｊ
＝　１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ）、　２．０５　（ｓ、　Ｏ
Ａｃ　　）、　１５（Ｓ、Ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ３’ｌ
、０．９７　（ｄ、　Ｊ　＝７Ｈ７，Ｃ−２１Ｈ３）、
０．１７（ｓ、Ｃ１８Ｈｓ）＋ＴＨＩ／ｍａｘ３８００
　（ｍ　）、２９ｓｎ（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１７
５０ｒｓ）、１６５０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１５７
０（ｓ）、１３５０ｒｓ）、１２４０（ｓ’）、９６５
（ｍ）、ｍ−１；　　質址スはクトル分子イオン１０／
ｅ−６００；（冗素分析−ｒの実測値：’ＩＣ，７ろ９
４；Ｈ，８，１７＋Ｎ、　４．５９　：Ｃ３ヮｌ−１４
６（ｊ５Ｎ□浬論値二チＣ，７３，９７ｉ　Ｈ。 ８Ｑ５　ｉ　Ｎ、　４．６６　）。 ｔｍｌ　　６（Ｒ）、１９−ＣＮ、Ｎ’−７タルヒドラ
ジド〕−９，１０−セコ−３β−アセトキシ−２５−ヒ
ドロキシコレスタ−５（１［Ｎ、７（Ｅ）。 ２２　（Ｚ　）　−ト　リ　エ／ ’ｒ［（Ｆ　Ｃ５０ｒｎｌ　）中における８ｔ１＠己（
１）からのホスホニウムｔ１ｇ（１，９ｆ）にフェニル
リチウム（１，５Ｍ溶液、１．７ａｕ１１当量）を加え
た。数分後にベンゼン（５５ｇ／）中におけるアルデヒ
ド（２０６ａ　）（１ｔ）を約１分かけて流加【〜た。 さらに５分後、水を加λそしてその混合物をＣＨＱＣｌ
、で希釈しついで酸後処理を行々つた。反応を前述のよ
うに繰り返しそＩ７て生成物を一緒にし、これをクロマ
トグラフィーにかけて２．１２ｆ（７８％）の粗黄色生
成物を得た。 前記混合物（１，ａｒ）を１．５時間Ａｃｍ１／Ｈ２０
／’ｒＨＦ（８：１：１）（１０ｍ／）で処理した。こ
れをＣＨ２ＣＩＱで希釈し、水溶液後処理を行ないそし
てクロマトグラフィーにかけついで晶出させて１ｔ（８
５チ）の生成物を得た。さらにＣＨ，ｃｚａ　／エーテ
ルから再結晶させたところ主成分は以下の％ｇｋ有する
ことが指摘された。ｍ、ｐ、　１８２−１８４℃；〔α
〕Ｄ＝＋５５９°（ｃ＝０．８４　）　Ｉ　ＪＨｎｍｒ
δ８．３（ｍ、　Ｗ＝　１２Ｈｚ＋　２　Ｈｚアリール
）、ｚ８（ｍ、Ｗ＝１０Ｈ２＋２Ｈ＋アリール）、５．
９　（ｄ、　Ｊ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−７Ｈ）、５．２７（
ｍ、Ｗ＝：１２Ｈｚ＋Ｃ−３Ｈ，２２Ｈ，２３）１）、
４．７８および４．２１（ＡＢ糸＋　Ｊ−１８ｔｌｚ　
、Ｃ１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ−＝１０Ｈｚ、Ｃ−
６Ｈ’）、２．０５　（ｓ、　ＯＡＣ）、１．１７（ｓ
、Ｃ−２６Ｆ（３，２７Ｈ５’＞、０．９　（ｄ　＊　
Ｊ　−７Ｈｚ　、Ｃ−２１Ｈｓ’）、０．１７（ｒ−、
、Ｃ−１８Ｈ３）；　Ｔｆ（ｖｍａｘ３６５０　（ｍ　
）、２９５゜（ｓ）、２９００（３ｈ’）、１７５［１
ｒｓ）、１６５ｏ（ｓ）、１６１０（ｍ）、１５７０（
ｓ）、１３５０（ｓ）、１２４゜（ｓ）、Ｉ−１；　　
質畦スはクトル分子イオンｍ／ｅ　：６００；（元素分
析での実測値：　％　Ｃ，７４，１０ｉＨ。 ８、１　５　　ｉ　　Ｎ　＋　　４．４　７　　ｉ　　
Ｃ３ツＨ４Ｂｒ１５Ｎ２　　理論イ＋ｉ　　：　　ｑＡ
　　Ｃ，７５，９７；Ｈ，８，０５；　Ｎ、　４．６６
　）。 ｆｔ１ｌ　　６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒド
ラジド］−９，１０−セコ−３μ、２５−ジヒドロキシ
−コレスタ−５（１１，７（Ｅ）−ジエンＮａＨＣＯ３
（１０ｏＭ９）および５４　Ｐｔ／Ｃ（１５ｏｑ）會宵
有するベンゼン（５ｒｘｌ）およびエタノール（５履ｔ
）中における前記（１）からの不飽々口［類化合物（４
５０■）を水素雰囲気下で２４時間攪拌した。混合物を
セライトに通してｆｉ過しそして溶媒を除去した。ベン
ゼン（１０ｄ）中のこの残留物にメタノール中のＮａＯ
Ｈ（１２５Ｍ　ｍ液、２ｍｌ　）を加オそして混合物を
室温で２０分間攪拌１７た。酸後処理を行ないついでＣ
Ｈ，Ｃｔ２／エーテルから晶出させて３８０層（９１ｑ
ｂ）の表−の側鎖飽和ジオールを得た。ｍ、ａ、１７４
−１７７℃↓〔α１Ｄ：＋４０８”　（ｃ＝０．８２５
　）；　１ＨｎｍｒδＢ、３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈ７，２Ｈ
，アリール）、７．８（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、’Ｈ。 アリール）、５．９　（ｄ、　Ｊ＝１０Ｆｌｚ、　Ｃ−
７Ｈ）、４７８および４．２２（ＡＢ糸、Ｊ＝１８Ｈｚ
、Ｃ−１９Ｈ２）、４７５（ｄ　ｌＪ　＝１０　Ｈｚ　
ｒ　０　６　Ｈ）、４．１１　（ｍ、　Ｃ−３）（）、
１．２２（Ｓ、Ｃ２６Ｈ３，２７Ｈ３）、０８７（広い
単線、　　　　やＣ−２１Ｈ，）、ｏｌｓ　（８，Ｃ−
１８１（、）　；　ＩＲνｍａ！３５５０（ｓ）、２９
５０（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６５０（ｓ）、１６
１０（ｍ）、１ｓｙａ（ａ）、ｊ　３５０　（β）、ｍ
　　；（−７Ｃ＊分析での実測値：　％　Ｃ，７４，６
５；Ｈ，８，６６Ｎ、５．０６↓Ｃ３５Ｈ４Ｂ０４Ｎｌ
ｌ　ｔｌ　！値：優ｃ、７４．９６＋Ｔ−１＋８６３１
．５．００　）。 ５１！！惰１Ａ１６ フタラジンー１，４−ジオン付加物をカルシフェロール
の対応する５（Ｅ）、７（Ｅ）、１ｌＭ１９）−トリエ
ン系に変換するだめの一般法 前記１ζ［加物（２００−６００■）をエタノール（１
０ｍ／）およびヒドラジン（５ｄ）中においてアルゴン
下で一夜還流し７た。室温に冷却後、溶媒を減圧下で除
去ｊ〜そして生成する固体を水（５０ａｄ）およびＣＨ
＠ｃ１Ｂ　（５０ｔｘｅ　）中に入れた。 アルゴン下での２相系にジアニシルテルルオキンド（１
５０〜４５０１１ｄｉ）、Ｋ２ＣＯ，（６ｔｔ　）およ
び１．２−ジブロモテトラクロロエタン（５？＞を加λ
そして混合物を約５時１ｉｔｌ攪拌した（　ｔｔｃ対照
）。酸後処理後に混合物をシリカゲル（１２ｔ）に通し
てクロマトグラフィーにかけそして生成物をｐｔｃによ
り痕跡量のテルル崎化体から回収して所望のビタオンＤ
化合物を８５〜９３憾収率で得た。 １）　　９．１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキシ−
コレスタ−５（Ｅ）、７（ｇ）、１０（１９）−トリエ
ン 前記のように付加物（２４０ｂ）（２００ＩＩｑ）から
製造されて１３１　ｍＷ　（９２’ｌ）を与えた。エー
テル／ヘキサンから固体で得られた。（Ｑ、ｐ、７９−
８１℃；〔α〕ｒ、＝＋１６０’″（ｃ＝＝０．７５５
　）；　ＵＶ　Ｊｔｏａｘ２７５ｎｍ（２１５００）纂
１Ｈｎｍｒδ６５および５８３（ＡＢｑ、　Ｊ＝１１）
１ｚ、　Ｃ−６Ｊ　７Ｈ）、４．９７　（８，Ｃ−１９
Ｈ）、４−６７　（ａ　ｅ　Ｃｊ　９　Ｈ）、５−８５
　（ｍ　ｅ　Ｗ　＝１４　Ｈｚ　ｒ　Ｃ−３Ｈ）、１．
２２（８，Ｃ２６Ｈ３，２７Ｈ！！　）、０．９５（広
い単線。 Ｃ−２１Ｈ３）、０．５５　（ｓ　＊　Ｃ−１８Ｈｓ　
）＋　ＩＲνｍａｘ　３４００（ｍ）、２９５０（８）
、１６２０（Ｗ）蟇質せスペクトル分子イオンｍ／ｅ＝
＝４００　；　　（元素分析での実測佃：％Ｃ＋７７．
５０ｉＨ，１０，９９ｉＣ２，、Ｈａ４０□哩論価：％
ｃ、　８０．９４　；Ｈ，１１，０７ｉｃ２ヮＨ，、Ｏ
，・Ｈ２０理論値：係（＝、　７７．４６　＋）（、１
１，０７５’）。 ２）３β−（３’、５’−ジニトロベンゾエート）エス
テル ピリジン（５ｄ）中の前Ａ１柑カルシフェロールｆｌｌ
（１２５η）（ｚ３．５−ジニトロベンゾイルクロライ
ド（８５〜、１．１当曖）で処理した。これに水を加え
、その混合物をエーテルで希釈した。嘴後処理後、エス
テルをｐｔｃにより単離した（　１２９ｔｒｙｉ、７０
４’）。エーテル／ヘキサンから結晶性ＯＬ９１Ｊｗテ
侍らｔ’Ｌ７’ｃ。ｍ、ｐ、１０５−１０７°Ｃ：〔α
ＩＤ＝＋１６８°（ｃ＝０．９７　）　＋　ｌＨｎｍｒ
δ９．１３（ｍ。 ５Ｈ，アリール）、６．６２および５．８２　（ＡＢｑ
、　Ｊ＝１１Ｔｏ、、０　６Ｈ＋　７Ｈ）、５．５　（
ｍ、Ｗ＝＝１４Ｈｚ、　Ｃ−３Ｈ）、５．０７　（ｓ、
　Ｃ−１９Ｈ）、４．７７（ｓ、Ｃ−１９０）、１．２
５（ｓ、Ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ３）、０９３（広い単一
、Ｃ−２１Ｈ３）、０．４３（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）ｉｌ
Ｒνｍａｒ３５５０（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９００
（Ｓｈ）、１７５０（８）、１６４０（ｗ）、１５５０
ｒｓ）、１３５０（ｓ）、１２７５（ｓ）、ｃｍ−’；
（元素分析テノ実泗（値：　ｑＡ　ｃ、　６Ｒ６７；Ｈ
，７，８５；　Ｎ、　４．６５　；　Ｃ３４Ｈ４６Ｎ１
ｎｙ　Ｆｌｉ！論値　：憾Ｃ，６Ｂ、Ａ６；Ｈ，７，８
０１Ｎ、４．７１　）。 ／ 実施例　７ （ａｔ　　９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキシ
−コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）リ
エントリエテルアミン（２イ＾）およびア／トラセノ（
２５叩）をざ；にするベン七／（５０ｍ／）中における
実施例６（１）からの５．６−　Ｌランス化０物（１２
６Ｑ）の浴液を完全に脱気した・水冷却したジャケット
の外押］が反応容器から１５２にあるようにハノビアラ
７プ（、％６５４Ａ５６）’ｅｔｋいた。混付物に２５
分間照射しそして表題の５．６−シス化合物をｐｌｃに
より単離させた（９６１ｇ、７４％）・アセトン／水か
ら結晶性物質で得た。ｍ、ｐ、９８〜１００℃（ｔｉｔ
、１７’　９５〜１００℃）；［、ｃｒ）ｏ＝＋７７”
（ｃ−（Ｌ２６　）　；　ＵＶλｍａｚ　２６２ｎｍ（
１９０６０）；ＩＨｎｍｒ　（ｊ　６．２５および４１
　（ＡＢｑ、、Ｔ＝１１Ｈ２，Ｃ−６Ｈ＃７Ｈ）、５．
０５（ｓ　、ａ−１９８）、４．８３（８，０−１９Ｈ
）、５−９　（ｍ　＊　Ｗ””　１８Ｈ２Ｉ　Ｃ−６Ｈ
）、１．２７（ｓ　、０−２６Ｈｓ　、２７Ｈｇ）、ａ
ｔ５（広い車脚、０−２１Ｊ）、０．５５（ｓ、Ｃ−１
８Ｈｓ）；ＩＲ’ｍａｚ３５００（８）、２９５０（８
）、２９００（ｓｈ）、１６４０（Ｗ）、１４８０（ｍ
）、１５８０（ｍ）、１０５５（８）、Ｃａ１−１；（
元素分析でのｃ２７Ｈ４４ｏ２・Ｈ２０理論ｆｌｕ　：
　％Ｃ，７７，４６；Ｈ，１１，０８；実６１１１値：
％０．７７．２９；Ｈ，１１，０８）　Ｏルセル。 ラフラフ社により供給さｎた真正試料と混合しても融点
は低下しなかった。 （ｂ）５〜（３’、５−ジニトロベンゾエート）エステ
ル 前記実施例６（２）に記載のようにして製造さ扛た。エ
ーテル／ヘキサンから結晶性物質で侍らｔｌ、た◎”、
ｐ、１４９〜１５０℃（ｔｉｔ、１７２１４７〜１４８
℃）；（”ＪＤ−＋９Ｑ°（ｃ−０，６）　ｐ　（元素
分析Ｔ：　（Ｄ　ｃ５ｔＨ４６Ｎ２ｏ７埋ｍ　１６　：
　％　０，６ａ６６；Ｈ，７，８０；Ｎ、４．７１；　
実ｍ１ｌｆｌ＆　：　％　０゜６ａ９４；Ｈ，’ｚ、ａ
Ｏ；Ｎ、４．ｓｚ）。 実施例　８ ９．１０−セコ−３β−ヒドロキシ−エルゴスタ−５（
Ｚ）、７（Ｂ）、１０（１９）、２２（Ｋ）　　−テト
ラエフ（Ｄ　８０２付ａｔｅ工ルゴカルンフエロール（
５ｔ　）　′ｌｔ言ＭＴるベンゼア（１００ｍ／）オ！
び水（５０ｙｄ　）　ノヨく攪拌した混合物に全体で５
．５時間二酸化硫黄を休々に通過させた。この後約２０
分開成合物ＶＣ仝気金通過させた。エーテルおよび塩水
を加えそし“Ｃ各１−を分離さ一＋！：た。水浴准後処
理を行なって既知の二酸化慨黄付加物（１７２ａ　ｓ　
１７３ａ）を得、こｎはさらに楕製せずに使用さ扛た。 実施例　９ （ａｌ　　９，１０−セコ−５ｐ−（トリエチルシリル
オキシ）−エルゴスタ−５（ｉ；）、７（Ｋ）、１ｏ（
１９）、２２（Ｅ）−テトラエン ｃＨ２ｃ１２ｃ　５０ｍ　）中における表題化合物に対
応する３−一アルコール（４，３ｔ　）にイミダゾール
（４２）ついでトリエチルシリルクロライドＣａｔ）を
加えた。数分恢、水を加えそして肩＋Ｉｋ増を水／塩水
で抗浄しついで乾燥させた。クロマトグラフィーにかけ
た後に、必要とさ扛るシリルエーテルが油状物として本
′ば的に定着的に単離された。ＵＶλｍＢｚ　２７４ｎ
ｍ；’Ｈｎｍｒδ６，４５および５．８７　（ＡＢｑ　
、Ｊ””　１１　Ｈｚ　＊　Ｏ−６Ｈ，７Ｈ）、５．２
　（ｍ　、　Ｗ−９Ｈ２，Ｏ−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．
９２（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６３（ｓ、０−１９Ｈ
）、３．８２（ＩＩＩ。 Ｗ＝１８Ｈｚ、Ｃ−５Ｈ）。 （ｂｌ　　９　、１０−セコ−１α−ヒドロキシ−５β
−（トリエチルシリルオキシ）−エルゴスタ−５（Ｋ）
。 ７（Ｅ）、１０（１９）、２２（Ｅ）−テトラエフＮ−
メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＯＸ６．３２）を
５０分間ＣＨ２Ｃ４２（５０ｔｄ　）中で無水邸巧と共
に攪拌した。二酸化セレン（１，５ｆ）を４５分間メタ
ノール（５０ｍ）中でｔ（キしそして加温して還流させ
た。前記ａＨ２ａｔ２混合′ｌｉ／Ｊをジ！ クロロエタン（５０ｍ７）中における蕗すｂ己（ａＪか
ら）５．６−　）ランス−エルゴカルシフェロール誘尋
体（５，５ｆ　）の浴液中に濾過した。この混合Ｗｔ力
［して還流させついで前記熱メタノー゛ル混台物を加え
て全体の還流をさらに５５分間続けた。ｐｅ−諒を除去
し、混合物をｃａ２ｃｚ２で希釈した。水性恢処理全行
ない、ついでシリカゲル（４０Ｆ）クロマトグラフィー
にかけて２．６６ｙ（４７％）の表題化合物を油状生成
物として得た。ＵＶλｍａｚ　ｚ７４ｎｍ；’１（ｎｍ
ｒ　ｄ　６．５７および５．９０（ＡＢｑ　、Ｊ＝１１
Ｈｚ　、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．２５（ｍ、Ｗ＝９Ｈｚ
、Ｃ！−２２，２５Ｈ）、ｓ、ｏｓ（ｓ、ｃ−１９Ｈ）
、４．９８（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．６５〜３．９２（
ｍ、Ｃ−ＩＨ。 ５Ｉ（）。 （ｃｌ　　９，１０−セコ−１α、６β−ジヒドロキシ
−エルゴスタ−５（Ｅ）、７（Ｋ）、１ｔｌ（１９）、
２２（Ｅ）−テトラエン Ｔ＋（Ｆ（１０ｄ）中における前記（ｂｌからのシリル
エーテル１６ｏａｇ）？テトラブチルアンモニウムフル
オライド（４６０Ｑ）と共に６０分間攪拌した。混合物
をａａ２ａｔ２で希釈しそして水性恢処理した後に表題
ジオール全ｐｔＣにより梢製して５０５肩９　（８４％
　）を得た。エーテル／ヘキサンから結晶性物質で得た
。ｍ、ｐ、　１（１５〜１０５℃；＠Ｄ−＋１７２°（
ｃ＝０．５８　）　；　Ｕ■λｎ、ａｚ　２７２ｎｍ（
２２６１ＪＤ）ｙＩＨｎｍｒ　／ｊ　６．３８および５
．８２（ＡＢｑ　、　Ｊ＝１１　Ｈ２、Ｏ−６Ｈ、７Ｈ
）、５．１８（１１０，Ｗ＝９Ｈｚ、０−２２Ｈ，２３
Ｈ）、４．９（ｍ、Ｗ−９Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ２）、４．
５５〜３．７７（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３Ｈ）、０．５７（θ
＋　Ｃ−１８Ｈ５）　＋　ＩＲＩ’（ＨａＸ３５００（
ｓ）、２９５０（８）、２９００（ａｈ）、１６４０（
Ｗ）、１４６０（ｍ）。 １３７５（ｍ）、１０５０（８）、１υ３０（ｓ）、”
−’　ｓ　’Ｍ　ｄスはクトル分子イオ／ｍ／θ−４１
２；（元素分析値、実態１百ＩＩｌ：％ｃ、ｙｑ、５７
；Ｈ，１ｏｙ１；ｃ２ＢＨ４４ｏ２理論埴：％ｃ、８１
．５０；Ｈｚ１０．７９ｙＣ２８Ｈ４４０２・し４２　
Ｈ２０理論値：％ｃ、７９．７６：Ｈ。 １０．７６）。 （ｄｌ　　９　、１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３β
−トリエチルシリルオキシ−エルゴスタ−５（Ｚ）、７
（ＩＩＣ）。 ＩＬｌ（１９）、２２（］１ｃ）−テトラエ７フエナジ
／（１・２０Ｑ）およびトリエチルアミ／（数ｆ闇）を
ざ有するべ７ゼン（３０＝ｄ　）中における８７１　’
ａピ（ｂｌからの５．６一トラ／ス化行物（６００１ｇ
）を５０分間前述のように光異性化せしめて４００　Ｑ
　（６６％）の表題５．６−シスビタミンを得た。ＵＶ
λｍａＸ　２６５ｎｍ；　１ｆｌｎｍｒδ６．３８およ
び６、Ｑ１３（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ
）、５．２５（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ。 ２２Ｈ，２５Ｈ）、５．０（ｓ、０−１９Ｈ）、４．６
〜３．９２（ｍ、０−ＩＨ，３Ｈ）。 （θｌ　　９．１０−セコ−１α、６β−ジヒドロキシ
−エルコスタ−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１０（１９）、２
２（Ｋ）−テトラエ　／ ｎｉＪ　ｉ＋’、’　ｔｄ）からのシリルエーテル誘４
体（２００ｍｇ）’ｃ約約６什 ＋ｄ）と共にＴＨｙ（１０ｍ）中で型温において撹拌し
た。ｃａ２ｃｔ２で希釈し、水性後処理を行ないついで
ｐＬｃによりＳＳして１２９１１ｇ（８２％）ｋ狗だ。 エーテル／ヘキサンから晶出させて表題化合物を得た。 Ｉｎ．ｐ．１４１〜１４３　ｃ．（ｚｉｔ．＋ｏ６１３
８〜１４０℃）　：Ｃｓ’Ｊ　Ｄ　−＋５４″（　ｃ＝
α６４５）；ＵＶ　λｍａｘ２６４ｒｏｎ（１９１００
）：１Ｈｎｍｒδ６．５５Ｊ．−よび６．０５（ＡＢｑ
　、Ｊ＝１　１Ｈ２，Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５、１６（ｍ
，Ｗ＝１４Ｈｚ，０−ｉ９Ｈ，２２Ｈ，２＋Ｈ）、４．
９８（ｓ，Ｃ−１９Ｈ）、４、６〜３．８５（ｍ，０−
ＩＨ％＋Ｈ）、０．５５（ｓ，０−１８Ｈ３）＋■Ｒ’
ｍａ１５　５００（　８　’）、２９５０（８）、２９
０似ｓｈ）、１６４０（ｗ）、１４６０（ｒｎ）、１３
７０（ｍ）、１０６０（θ）、ｃ”ｌ１１−’；’瓜奮
スペクトル分子イオ／ｒＶ／ｅ−４　１　２　；　（元
素分析での０２８Ｈ４４０２”ｌ論値二％Ｃ，８１．５
０；Ｈ．１０．７５；０，７．７６；夷６４す１ｔｈｌ
、　：　％　０．８Ｌ３９；ｎ。 １　０、６　０　）。 実施例　１０ （ａｌ　　９　、　１　０−セコ−６β−アセトキシ−
１α−ベンゾイルオキシ−エルゴスタ−５（Ｅ）　、　
７（Ｋ）、１０（１９）。 ２２（Ｅ）−テトラエン １１７例９（ｂ）からの１α−ヒドロキシ−５β−トリ
エチルシリルオキシ化０＊（２ｒｌｒビリジ　　。 ン（２５ｄ）甲でベンゾイルクロライド（２ｄ）で処理
した。５０分後、水をカロえ、その混汁物全エーテルで
希釈した。酸後処理後に溶媒を除去し、′ト成する油状
物をＴＨＦ／Ｈ２０／Ａｃ０Ｈ（８’　１’５）（　３
　６　、１．ｊ　）中で一夜攪拌した。エーテルで希釈
しそして水性後処理した後に粗ベノゾエート／アルコー
ルをベンゼン（４０ｍｌ）中に入庇だ。 こｊＬにトリエチルア＃／（７ｍｌ）、酢酸無水物（５
ゴ）および４−ジメチルアミノピリジン（１５１１ｇ）
金すｔｌえた。６０分後に水を加え、その混合物全エー
テルで希釈した。ｒ１！に後処理しそしてシリカ（１０
ｆ）に通してクロマトグラフ・１−を行なって１．７６
％（８５％）の表題アセテートーヘンゾゴートを油状物
として得た◎’　Ｈｎｍｒａ　Ｂ．０５（ｍ，Ｗ＝１２
Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．５（ｍ　、Ｗ−１　０Ｈ
２　、　５Ｈ　。 ７１１−ル）％　６．ｂ８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ｃ！−
６Ｈ）、５−Ｂ　８　（　ｍ　１Ｗ−１　６　Ｈ　ｚ　
−ｃ−ＩＨ，７Ｈ）、５．１５（ｍ，Ｗ＝１１３Ｈｚ，
０−３）１，　１９Ｈ２，２２Ｈ，２！ＩＨ）、ンＱ５
（ｓ，ＣｊＡｃ）、０．５７（ｓ．０−０−１８Ｈ。 則　６（Ｒ）　、　１９−（Ｎ　、Ｎ’−フタルヒドラ
ジドＪ−９．１０ーセコー１α−ベンゾイルオキシ−６
β−アセトキシ−エルゴスタ−５（１ｏ）、７（ｇ）、
２２（ｉ）−トリエ／ 前記（ａｌからのビタミ７（２ｒ）ｆｃ３七゛している
０℃におけるｃＨ２ｃｔ２（　２　０　０ゴ）中のフタ
ルヒドラジド（２？）のよく撹拌した＠濁液ｙ（　ｃＨ
２ａｚ２（　２　０Ｆｎｔ）および酢酸（１ｉ）中にお
けるＰｂ（ＯＡＣ）４（　４　ｆ　）（１）溶液′Ｊｔ
７に加した。出発物質を消費した後（　ｔｔｃにより吟
味）、過料のフタルヒドラジド’ｔ（濾過により除去し
た。水性後処理を行ないついでクロマトグラフィーにか
けて１、４Ｆ（２４８ｂからの５２％）の（２５０）と
推足さｎる６（Ｓ）異性体との９５：５混８ｒ物を得た
。 ｏＨ２ｃｔ２７ヘキサ／から几出させて純粋な一＆趙化
付物を得た。ｍ．ｐ．２１１〜２１３℃ｔ１．”ｌ　ｏ
　−　＋２　９　５°（ｃｘＯ．ａ５）；’　Ｈｎｒｎ
ｒ　ｄａ５〜７．３（ｎ＋　、　９Ｈ　、アリール）、
５．９５（ｍ，ｗ−１４Ｈｚ。 Ｃ−ＩＨ，７Ｈ）、５．２８（ｍ，Ｃ−３Ｈ）、５．１
７（ｍ，Ｗ＝１［ＩＨｚ，Ｃ−２２Ｈ。 ２５Ｈ）、４９２および４．３７（ＡＢ系、Ｊ−１８Ｈ
ｚ、０−１９Ｈ２）、４．８　（ｍ　＊Ｃ−６Ｈ）、２
．０５（ｓ　、　ＯＡｃ　）、０−１７　（ｓ　ｒ　Ｏ
−１８ｋｉ　３　）　’　Ｉ　Ｒνｍａｘ２９５０（θ
）、２９００（ｓｈ）、１７５０（８）、１７２０（θ
）、１６４０（日）、１６１０（ｍ）、１２６５（Ｓ）
、１２４５（ｓ）、ｃｒｎ−１；］　３Ｉ　ス：クトル
分子イオンｍ／ｅ＝７１８ｔ（元素分析値、実＆Ｉ＋　
ＩＩＩ％ｃ　、　７５．２６；Ｈ，７，５４；Ｎ、３．
８２．’０ａｓＨｓ４０６Ｎ２；　Ｊ！ｌｉ論値：　％
Ｃ，７５，１８；）（，７，５７；Ｎ、３．９０）。 実施例　１１ （ａｌ　　９　、１０−セコ−６β−（第６級ブチルジ
メチルシリルオキシ）−エルゴスタ−５（Ｋ）　、　７
（Ｋ）　。 １０（１９）、　２２（Ｋ）−テトラエンのｓｏ２付加
物イばダゾール（４ｔ）をは有するａＨ２ｏｚ２　（４
０−）中におケルエルゴカルシフェロールの二酸化硫黄
性ｌ川柳（前述のようにして５ｖのエルゴカルシフェロ
ールから［造）の粗混合物を第３級ブチルジメチルシリ
ルクロライド（ｉ！Ｍ）と共に攪拌した。１．５時１…
後反応を前述のように後処理し、クロマトグラフィーに
かけた後に４、８　ｒ　（エルゴカルシフェロールから
６６％）の表題化合＊’ｋＯ−６における油状エピマー
として得た。Ｉ　Ｈｎｔｎｒδ５．２２（ｍ、Ｗ＝９Ｈ
ｚ　、Ｃ−２２Ｈ，２”＋）（）、４．６４（ｍ、Ｗ−
１０Ｈ２，０−６１（，７Ｈ）、４．［１２（ｍ、Ｗ＝
１６Ｈｚ　、Ｃ−３Ｈ）、３６７（広いｓ　、０−ｉ９
Ｈ２）、０．９１（ａ、ｔ−Ｂｕ）、０．６に３＋−０
，５９（２ＸＢ　。 ０−１８Ｈ３）、０．０７　Ｂ、（（Ｓｉ−ＯＨ３）ｚ
）。 （ｂｊ　　９．１０−セコ−６β−トリエチルで・リル
オキシーエルゴスｐ　−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１
９）、２２（Ｅ）−テトラエンのｓｏ２付加物 イずダゾール（４ｔ）を官有する０ｆＪ２Ｃ６７（４０
ｄ）中におけるエルゴカルシフェロールの二酸化蝋黄付
７１０物（前述のようにして５ｖのエルゴカルシフェロ
ールから製造）の粗混合物をトリエチルシリルクロライ
ド（ｉ５ｍ）と共に薯住　　　　“した０約５０分後、
反応をＡｉｊ述のように後処理し、クロマトグラフィー
にがけた＆に５．５ｆ（エルゴカルシフェロールから７
４％）の（２１０ｂ）を油状−ｊとして侍た０”１４Ｂ
ｍｒδ５．２２（ｍ、Ｗ＝９１−１ｚ　、　Ｇ　−２２
Ｈ、２３Ｈ）、４．６４　（ｍ　、Ｖｉ＝１０Ｈｚ　、
　Ｏ−６Ｈ、７Ｈ）％　４．０２（ｍ、Ｗ＝１６Ｈ２，
Ｃ−５Ｈ）、３．６７（広い８．ｃ−１９Ｈ２）。 ＋ｃｌ　　９　、１０−ヒコー５β−（第５級ブチルジ
メチルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）−ホルミル−プレ
グナ−５（Ｅ）、７（Ｋ）、１０（１９）−トリエンの
８０２付加物 前記ｔｂｌからのビタミンＤ２付加物（４，７ｒ）を一
般的方法で前述のようにオシ／で処理し、クロマトグラ
フ４−にかけｆｃ仮に３．２５ｆ（７８％）のアルデヒ
ド（２１１ａ）ｅ［たｏ　’Ｈｎｍｒ　ａ　９．３９：
’　　（ｍ、０−２２Ｈ）、ｑ、６６（ｍ　＋”＝　１
６Ｈｚ　、　０−６Ｈ＊　７Ｈ）、４．０（ｍ、’Ｗ−
１６Ｈｚ、Ｕ−５Ｈ）、五６６（広いＢ　、ｆｊ−１９
Ｈ２）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、０−２１Ｊ）、Ｏ
，ａ９（ｓ　、　ｔ　−Ｂｕ　）、０．７１十〇、０２
（２ｘｅ、０−１δＨ３）、０．０５Ｂ、（（８ｉ−Ｃ
Ｉ４５）２にＩＲｙＢａｚ（４いフィルム）２９５０（
ｓ）、２９ＤＯ（ｓｈ）、１７２０（Ｓ）、１６６０（
Ｗ）、１４６０（ｍ）、１３０５（ｓ）％１２５０（８
）、１１５０（ｍ）、ｃｍ−’　。 （ｄｌ　　同様にしてｓｉＪ記（Ｃ１から８２％収十で
９．１０−セコ−５β−（トリエチルシリルオキシ）−
２０（Ｓ）−ホルミル−プレグナ−５（Ｅ）、７１）、
１０（１９）−トｌ　エフ　（２）　８０２付加物が製
造さｒＬ、７’ｉｃ。”Ｌｉｏ＋ｎｒ　ｄ９．５７（ｍ
、０−２２Ｈ）、４．６７　（ｍ　、Ｗ＝１２Ｈ２、Ｏ
−６Ｈ、７Ｈ）、３．９７（ｍ。 Ｗ＝１６Ｈｚ　、Ｃ−５８）、６．６５（広い８．０−
１９１（２）、１．１５（ｄ　、Ｊ＝６Ｈ２，０−２１
Ｈ５）；Ｉ）（’ｍａＸｃ　’４いフィルム）　２９Ｓ
ＬＩ（８’ｌ、２９００（ｓｈ）、１７５５（ｓ）、１
６６０（ｗ）、１４６Ｃ１（ｍ）、１５８０（ｍ）、１
３１０（θ）、１１５０（ｍ）、ｃｍ−’。 実施例　１２ （ａｔ　　９，１υ−セコ−６β−（＃５ｕブチルジメ
チルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）−（ヒドロキシメチ
ル）−プレグナ−５（Ｅ）、７（ｌｉｌ：）、１０（１
９）−トリエンの８０２付加物 表題化付物に対応するアルデヒド（３，１ｆ　）を一般
的方法で記載さｎているように鮎冗して表題化合物を本
質的に定量的収率で得た。’Ｈｎｍｒδ４．６５（ｍ　
、　／／＝１２Ｈｚ　、０−６Ｈ，７Ｈ）％　４．０２
（ｍ　、Ｗ−１６Ｈｚ　、０−５Ｈ）、３．８０〜３．
２８（ｒｎ、０−１９Ｈ２，２２Ｈ２）、１．０５（ｄ
、Ｊ−６Ｈｚ、０−２１Ｊ）、０．８７（ｓ、ｔ−Ｂｕ
）、０．６８＋０．５８（２ｘｓ、Ｃニー１８Ｈ３）、
０．０５（ｓ、（Ｓｉ−ＣＨ３）２に工Ｒｍａｘ（薄い
フィルム）　５５５０（ｂｒ）、２９５０（ｓ）、２９
００（ｓｈ）％１６６０（ｗ）、１４７５（ｍ）、１３
５０（８）、１２７５（θ）、１１５５（ｍ）、１−１
０（１）　　同様にして９０％以上の収率で９，１０−
セコ−５β−（トリエチルシリルオキシ）　−２０（Ｓ
）　−（ヒドロキシメチル）−プレグナ−５（Ｋ）　、
　７（Ｋ）　。 １０（１９）−トリエンの８０２付加物が製造さｎた。 ”ｌｌｒ１ｍｒδ４．６３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−６
Ｈ，７Ｈ）、３．９５（ｍ、Ｗ−１６Ｈｚ。 ０−５Ｈ）、３．７７〜五１７（ｍ、Ｃ！−１９Ｈ２，
２２Ｈ２）；ＩＲνｍａＸ（薄いフィルム）　３５５０
（ｂｒ）、２９５０（ｓ）％２９００（ｓｈ）、１６６
０（ｗ）、１４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１５Ｌ］
５（８）、１２４０（ｍ）、１１５５（ｍ）、α　０ （２１９，１０−セコ−６β−（第５級ブチルジメチル
シリルオキシ）−２０（Ｓ）　−（ヒドロキシメチル）
−プレグナ−５（Ｅ）、７（Ｋ）、１０（１９）−トリ
エン 前記（１）の付加物（３ｔ）ｋ２．５時間ＮａＨＯＯ５
（５２）含有の還流メタノール（５０ｍ）中で攪拌した
。こｔｌ、全前述のように後処理して２．３６ｆ（９０
％）のカルシフエロールヲ得り。ＵＶλｍＢ、ｚ　２７
４ｎｍ；’Ｈｎｍｒδ６．４７および５．８７（ＡＢｑ
　、Ｊ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、４．９２（ｓ、
○−１９Ｈ）、４．６５（ｓ　、０−１９Ｈ）、４．１
〜３．１５（ｍ、０−５Ｈ，２２Ｈ２）、１．０６（ｄ
、Ｊ−５Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ５）、０．９　（ｓ　。 ｔ−Ｂｕ）、０．５８（日、Ｃ−１８Ｈ３）、０．０７
８．（（８１−ＯＨ５）２Ｊ。 （３１同様にして前記（１）の付加物からクロマトグラ
フィーにかけた後４７％収率で９．１０−セコ−３β−
（トリエチルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）−（ヒドロ
キシメチル）−プレグナ−５（Ｋ）、７（Ｊ）、ｔＯ（
１９）　　　。 −トリエン（２６７ｄ）が製造さｔ″した。ＵＶλｍａ
ｘ２７５Ｈｍ　；　’　Ｈｎｍｒδ６．４３および５．
７　（ＡＢｑ　、Ｊ＝　１１　Ｈｚ　、０−６Ｈ。 ７Ｈ）、４，９（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６（ｓ、Ｃ
−１９Ｈ）、４．０３〜３．１３（ｍ、Ｃ−５Ｈ。 ２２Ｈ２）。 実ＩＭ鉋」１６ ９．１０−セコ−６β−ヒドロキシ−２０（８）−ヒド
ロキシメチル−プレグナ−５（Ｋ）、７（）ｌ；）、１
０（１９）−）リエ／ 〔方法Ａ〕 実施例６（１）からのフタラジン付刀口物（２００ｔｒ
ｙ　）　（ｉｌ−ヒドラジ／で処理し、続いて一般法に
記載のように酸化して表題生成物（１０５１１，８５％
）を得た。 〔方法Ｂ〕 実施例６（５）からのフタラジノ付加物（２５０Ｑ　）
全同様に変換して表題生成物の第５級プチルジメナルシ
リルエーテル（１６６Ｑ、９０％）ヲ得た。ｎ流ＴＨＦ
（１０ｓｄ）中のこの物′繊を１時間、ｎ−Ｂｕ４ＮＦ
　（ＴＨＦ中の１Ｍ浴液、２−）と共に攪拌した。こ扛
をａＨ２ｃｔ２で希釈し、峠いて水性後処理をしそして
ｐｔａにより精製して（２６７０）（１０７吋、８７％
）を得た。 〔方法Ｃ〕 対応するｓｏ２付加物を経て得らｎた方法Ｂの生成物（
１６０Ｑ）を同様にして表題化付物に変換した〇 〔方法Ｄ〕 ＴＨＦ（１０ｒＩｌｔ）中の対応するＳＯ２付力ロ物を
経て得らｎた表題化合物のトリエチルシリルエーテル（
１６０Ｑ）をｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、
２ｔＭｔ）と共に室温で攪拌した。約３０分後反応を前
記（ＢｌＯ場会のように後処理して（２６７ｃ）（ＩＯ
ＩＱ、８５％）ｆｃ得た。ｃｎ２ｃｚ２／ヘキサ／から
晶出させて結晶性物質で得た。ｍ、ｐ、１０４〜１０６
Ｕ　：　＠）ｎ−＋　１９０＠（ｃ−（Ｌ３７）；ＵＶ
　’ｍａＸ　２７３ｎｍ（２２６４０）：ＩＨｎｍｒδ
６．５および５．８３（ＡＢｑ、Ｊ−１１Ｈｚ、０−６
Ｈ，７Ｈ）、４．９５（ｓ、０−１９Ｈ）、４．６２（
ａ、Ｃ−１９Ｈ）、４．［１８〜３．１２（ｍ　、　Ｃ
−５Ｈ。 ２２Ｈ２）、１．０５（ｄ、Ｊ−５Ｈｚ、Ｃ１−２１Ｊ
）、［１，５８（ｓ、Ｏ−０−１８）（；ｌＨシ、ｎａ
、５４５０（ｓ）、２９８０（８）、２９５０（θｈ）
、１６３５（Ｗ）、１４５０（［［１）、１０５０（８
）、１０３似θ）、釧−１；質重スペクトル分子イオン
ｍ／θ−５５０；（元素分析値、実６１１＋値％Ｃ１７
９，４６；Ｈ，９，９４；ｃ２２Ｈ５４ｏ２理論ｉ＊％
０，７９．９５；Ｈ，１０，！１７゜夷ＭＭ例　１４ ６（Ｒ）、１９−［＋ｉ、Ｎ’−フタルヒドラジドノー
９．１０−セコ−６β−アセトキシ−２０（Ｓ）　−（
ｐ　−）ルエンスルホニルオキンメチル〕−フレグナー
５（１１］）。 ７（Ｅ）−ジエン ピリジン中における実施例５（１）からのアルコール（
２，２７５ｒ）を室温でｐ−）ルエンスルホニルクロラ
イド（６，２５Ｆ）と共に一夜攪拌した。 承句したこの混合物に水を加えそして約２０分恢に混合
物をＯＨ２ａｔ２で抽出した◎こｎを敵後処理しついで
ｃＨ２ｃｔ２７’エーテルから晶出させて２．５Ｆ（８
５％）の必要とされたトシレート（２１６）を得た。ｍ
、ｐ、９１〜９２℃ｐ＠Ｉｎ　＝　＋５０８°（ｃ＝　
ｉ／６　）　；　’Ｈｎｍｒδａ３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ
、２Ｈ，アリール）、７．８（ＩＩＩ、Ｗ＝１０Ｈ２，
２Ｈ，アリールおよびｄ、Ｊ−７Ｈ２，２Ｈ，）シル）
、７．５３　（ｄ　、　、Ｔ−７Ｈ４２Ｈ，トシル）、
５．８５（ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．０６（
ｍ、Ｃ−３Ｈ）、４．７８および４．２ＣＡＢ系Ｊ−１
８Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、、Ｔ−１０Ｈ
ｚ、ｃ−６Ｈ）、　３．８（ｍ、Ｗ−１２Ｈｚ、０−２
２Ｈ２）、　２．４３（ｓ、　　　）　　シル）、２．
０３（ｓ　、ＯＡｃ　）、０．８８（ｄ　、Ｊ−５Ｈｚ
　、０−２１　Ｈ５）、０．１３（ｓ。 ０−１８Ｈ５）　；工Ｒνｍａｘ　２９５０（θ）　、
　２９００（ｓｈ）、１７５０（ａ）、１６５０（ｅ）
、１６１０（ｓ）、　１４７５（ｓ）、　１２４０（ｓ
）、１１７５（ｓ）、ｃ＋ｉ−１；質１スペクトル分子
イオンｍ７ｅ−６８６；（元素分析値、実（ｌｌＨｌｆ
　：　％　Ｃ，６Ｂ、０９；Ｈ，６，８４；Ｎ、４００
；Ｓ、４．９０；０３９Ｈ４６０７Ｎ２Ｂ　　理論イ１
ｌｉｌ　　：　　％　　０．６１ｉ１９；Ｈ，６，７５
；Ｎ、４．Ｌ１２；Ｓ、４．６７）。 実施例　１５ ３−メチル−１−ブチ／−３−イルテトラヒドロピラニ
ルエーテル ３−メチル−１−ブチン−３−オール（２５ａ＋／ｂ　
　２１．７２）、ジヒドロビラン（５０ａｄ）およびｐ
−トルエフスルホン酸（５ｍ１ｇ）ｔ−０℃で１時間−
緒に混合しついで室温でさらに４０時間４押した。混合
物を績縮しそして残留物を５％Ｎｍ）１００５水溶液に
加えついでベンゼンで抽出した。 有機溶液を乾燥させ、蒸留後に５７．５　ｆ　（８６％
）の表題エーテルを得た。ｂ、ｐ、４７℃１１０．８ｍ
ｍＨｇ（ｔｉｔ３０〜３３　ｔｊＱ、５ｍｍ”；５７　
Ｃｉ仏５ｍｍ１７０）；’Ｈｎｍｒδ５．６　（ｍ　＃
ＴＨＰ　Ｃ−２’Ｈ）、２．４５（ｓ、０−１１（）、
１．５１（ｓ、ＯＨｇ）、１．４８（ｓ。 ＯＨ３）　；工Ｒ（薄いフィルム）　３５５０（ａ）、
２９５０（＠　）、２９００（ｓｈ）、１１２５（ｇ）
、　１０７０（ｓ）、１０３０（ＩＩＩ）、（Ｘ−１゜
実施例　１６ １−メルカプト−２−メチル−２−ヒドロキシ−プロパ
ン エチル−２−メルカプトアセテー）（１０ｍ）を乾燥エ
ーテル（１５０ｍＡ）に加えた。この浴液を充分に攪拌
して０℃に冷却しそしてメチルマグネシウムブロマイド
のエーテル溶液（３Ｍ浴液、１ｏｏ＊、五５当１ｉ）を
）、５時間かけて両部した。混合物を水浴からはずして
さらに、３０分間攪拌した。水中における塩化アンモニ
ウム（１８ｆを慎重に加え、その混合物を塩酸で中和し
て２つの透明な層を生成した。各層を分離しそしてエー
テル層を水／塩水で洗浄しついで乾燥させた。溶媒を減
圧下で除去しそして生成物を蒸留して４．４２のチオー
ルを得たａ　ｂ、ｐ−４６℃／１６ｍｍＨｇ（ｔｉｔ、
６４°／２６ｍｍ１５８　！Ｌ　１６１”　７２２０１
ｍ　”　”　ｂ）　；　’　Ｈｎｍｒδ２．６（Ｊ、Ｊ
−９Ｈｚ、０−ｌＨ２）、２．５（ｓ、Ｄ２０での交換
、−０Ｈ）、１．３８（ｔ　、Ｊｍ９Ｈｚ　、−８Ｒ）
、１．２８（８，６Ｈ，（ＯＨ３）２）；實駿スはクト
ル！Ｑ／ｅ５９（１００）、７５（２４）、９１（１４
）。 実施９ｉ１１７ ６ＣＲ）　、　１９−（Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジゝ〕
−２６−チア−９，１０−セコ−５β−アセトキシ−２
５−ヒドロキシーコレスタ−５（１（））、７ＤＩＣ）
−ジエンＴＨＦ　（１２５ｄ　）およびＨＭＰＴＡ　（
３ｒｄ　）中における実施例１４からのトシレート（２
，５１ｒ）Ｋ実施例１６からの１−メルカプト−２−メ
テルプロノ署／−２−オール（５ｄ）を加えた。混合＃
’ｅ脱気し、ＮａＨ（油中の５０％分散液、１．３ｔ）
を加えた。２時間後、水を加えそしてその混合物をベン
ゼン７’ｃＨ２ｃｚ２で希釈した。酸後処理し、続いて
クロマトグラフィーにかけセしてＣＨ２Ｃｔ２／Ｈ２Ｃ
及２ら晶出させて１．７１ｆ（７７％）の表題スルフィ
ドを得た。ｍ−ｐ、１８７〜１８８℃；（”ｌｐ＝＋３
４８’（ｃ−０，６２）、”Ｈｎｍｒ　ａ　ａ３（ｍ、
Ｗ−１２Ｈｚ、２Ｈ。 アリール）、７．８（ｍ　、Ｗ−１０Ｈ２、２Ｈｒアリ
ール）、５．９　（ｄ　。 Ｊ−ＩＤＨｚ　Ｉ　０−７Ｈ）％　５．０７（ｍ＊Ｃ−
３Ｈ）、４．７８および４．１８　ＣＡＢ系、Ｊ−１８
Ｈ２、ｃ−１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ、
Ｃ！−６Ｈ）、２．５８（ｓ。 Ｃ−２４Ｈ２）、２．０３（ｓ　、ＯＡｃ　）、１．２
３（ｓ、Ｃ−２６Ｈ５，２７Ｅｘ）、０．９８（Ｊ、Ｊ
−５Ｈｚ、０−２１Ｈ５）、０．１５（β、０−１８Ｈ
５）；工Ｒ’ｍａｚ３６０Ｑ（ｍ）、２９５０（ａ）、
２９００（ｓｈ）％ｔ７４０（ｓ）％１６４０（ｓ）、
１６１０（ｍ）、１３７０（Ｅｌ）、１３５０（ｅ）、
１２４０（ａ）、ｃｍ−’；ｉｔスペクトル分子イオ７
　ｍ／ｅ−６２０：（元素分析値、実６１１１ｉ：％０
．６９．４７；Ｈ，７，６５；Ｎ、４．４３；Ｂ、５．
２１；０５６Ｈ４８０５Ｎ２Ｂ理論値：％０．６９．６
４；Ｈ，７，７９；Ｎ、４．５１；８．５．１７）。 実施例　１８ ２３−チア−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドａキ
シ−コレスタ−５（Ｋ）、７（Ｋ）、１０（１９）−）
リエ／一般法に記載のようにして実施例１７の付加物か
ら油状物として製造さｎた。ＵＶλｒｎａｘ２７５ｎｍ
；’Ｈｎｍｒδ６．５２および５Ｊ３５（ＡＢｑ、Ｊ−
１１Ｈｚ、０−６Ｈ。 ７Ｈ）、４．９５（８，０−１９１（）、４．６７（ｓ
、０−１９Ｈ）、ｉ８５（ｍ、Ｗ−１４Ｈ２，Ｃ−３Ｈ
）、２．６３（ｓ　、０−２４Ｈ２）、１．３（Ｅｌ　
、０−２６Ｈ３，２７Ｈ！Ｓ）、１．１　（ｄ　、　Ｊ
＝６Ｈ２、０−２１Ｊ　）、０．５８（８，０−１８Ｈ
３）。 実施例　１９ 幸 ５−　（３’、５’−ジニトロベンゾエート）−エステ
ル実施例１７の付加物から６７％収率で実施例６（２）
の化合物に関する記載のようにして製造さ扛た・エーテ
ル／ヘキサンから晶出させて結晶性物−で得た。　ｍ、
ｐ、１０８〜１１０℃；（ａｌｐ　＋１８８＠（Ｃ−α
７４２）；ＵＶλｍａｚ　２７２ｎｍ（２５４００）お
よび２６２ｎｍ（２５４００）；ＩＨｎｍｒ　ａ　９．
１２（ｍ、５Ｈ＋了り−ル）、６．６２および５．８２
（ＡＢｑ、Ｊ”１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５３３（
ｍ、Ｗ−１２Ｈ２，０−３Ｈ）、５．０８（ｓ、０−１
９Ｈ）、４．７８（ｅ、０−１９Ｈ）、２．６！１（ｓ
　、　０−２４Ｈ２）、１．２７（ｓ、０−２６Ｈ３，
２７Ｈ３）、１．０８（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、０−２１Ｈ４
）、０．４５（ｓ、ｏ−１８Ｈ３）；工Ｒ’ｍａｘ　３
６００（ｍ）、２９５０（Ｉ）、２９００　（ｓｈ）、
１７４０（ｓ）、１６４０（ｍ）、１５５０（８）、１
５５０（ｓ）、１２８０（ｓ）、１１７０（ｓ）、（Ｘ
−１；質量スペクトル分子イオンｍ／ｅ−６１２；（元
系分析伽、冥加Ｈ１！：％０．６４．３９；Ｈ，７，２
６；Ｎ、４．４３；Ｓ、５．１１；０５３Ｈ４４０７Ｎ
２８　ｆｉ論値：％０．６４．６８；Ｈ，７，２４；Ｎ
、４．５７；１３，５．２３）　６実施例　２０ ２３−チア−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３β
、２５−ビス（トリエチルシリルオキシ）−コレスタ−
５（ｕ）、７（ｇ）、１０（１９）−トリエンｃａ２ｏ
ｚ２（１５ｍ）中における実施例１８のジオール（４０
０冨９）にイばダシ−ル一ついでトリエチルシリルクロ
ライド（４５０μｔ）を加えた。 ７時間後に水を加え、その混合物をＣＨ２Ｃｌ１で希釈
した。これを酸後処理して粗ビスＴｌ２Ｂ誘導体を得、
こ′ｎはさらに精製せずに使用された。 二酸化セレン（１０６１Ｉｇ）を４５分間メタノール（
５ｍ）中で攪拌した。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ
シド（ＮＭＯ）　（５２８１９）を３０分間無水ＭｇＳ
Ｏ４の存在下でｃＨ２０ｔ２（５ｙｄ　）中において攪
拌した。このＮＭＯ浴液を１．２−ジクロロエタン（５
１１Ｌｔ）中における粗ビスＴＥＳ　ｍ導体の溶液中に
Ｐ遇しそして混合物を加温して還流させた。この還流混
合物Ｋ　８ｅ０２／メタノールを加えた。還流での５５
分の後に、加熱マントルを外し、混合物を０Ｈ２０ｔ２
で希釈しそして５％回朕ｓ水溶液で直ちに洗浄しついで
乾燥させた。ｐｔｃにより精製して２３３　ｍＷ　（実
施例１７の付加物から６５％〕の表題１α−ヒドロキシ
化合物を油状物として得た。ＵＶλｍａｚ　２７４ｎｍ
；ＩＨｎｍｒａ６．５８および５．９２（ＡＢｑ　、Ｊ
−１２Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．０８（ｓ、Ｃ−１
９Ｈ）、４．９７（ｓ、０−１９Ｈ）、　４．６７〜４
．０３（＋ｎ、０−ＩＨ，５Ｈ）、２．５８（Ｅｌ、０
−２４Ｈ２）、１．５２（ｓ　、　０−２６Ｈ５，２７
Ｈｇ　）・実施例　２１ ２３−テア−９，１０−セコ−１α、６β、２５−　）
リヒドロキシーコレスター５（ｆｆｉ）、７（Ｅ）、１
０（１９）−トリエフＴＨＦ（５−）中における実施例
２０からのビスＴＥＳ　誘導体（１１２ｍｇ）にベンゼ
アＣ３ｙｄ）中の無水テトラブチルアンモニウムフルオ
ライド（２２（１ｇ）を加えた。還流での２．２５時間
の後に混合物を酢酸エチルで希釈し、水（３Ｘ）／塩水
で洗浄しついで乾燥させた。表題のトリオール（５０ｑ
、６８％）はｐｔｃ　Ｋよシ単離された。 ＣＨ２Ｃｔ２／ヘキサンから晶出させて結晶性物質で′
４次、ｍ、ｐ、１２９〜１３１℃ｔＣ！’ＪＤ−＋　１
８４”　（ｃ＝０．２１７５）＊ＵＶλｍａＸ　２ン５
ｎｍ（２１８６０）；’Ｈｎｍｒδ６．５８および５９
２（ＡＢｑ、Ｊ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．１
２（ｓ、０−１９Ｈ）、５．［１（ｓ、０−１９Ｈ）、
４．６５〜４．０（ｍ、０−ＩＨ，５Ｈ）、２．６７（
ｓ、Ｃ−２４Ｈ２）、１．２８（ｓ　、　Ｏ−２６Ｈ５
、２７Ｈ５）、１１２（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、０−２１Ｈ５
）、０．５７（ａ。 ０−１８Ｈ５）；工Ｒνｍａｘ　３５５０（ｓ）、２９
５０（θ）、２９００（ａｈ）、１６４１１（ｗ）、ｔ
ｏ５ｏ（ｍ）、１０１０３０（，１−１；質量スペクト
ル分子イオンｒｒＶｅ−４３４；（７Ｃ巣分析値、実測
値二％０．７１．５７；Ｈ，９，５７；Ｂ、７．２５；
Ｃ２６Ｈ４２０３Ｂ理論値二％Ｃ１７１，８４；Ｈ，９
，７４；Ｓ、７．３８）。 実施例　２２ ２３−チア−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキ
シ−コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）
　！Ｊ　−ｒ−７トリエテルアイン（１＃ｊＪ）および
ア／トラセ　　　　蜂ン（１５％）を含有するベンゼン
（３０ｍ）中における実施例２０からの５．６−　）ラ
ンスビタｉ　７　（６４８ｇ）の浴液を完全に脱気しそ
して実施例６（１）に記載のように光異性化せしめた。 混合物を２０分１ｉＪＪ照射しそして必要とさｎた表題
ビタミン（４９ｉ＋ｙ、７７％）をｐｔｃにより油状物
として単岨した。ＵＶλｍａｚ　２６２ｎｍ；１Ｈｎｍ
ｒ　ａ　ｌ、、２５および６．０（ＡＢｑ　、　Ｊ−１
１Ｈｚ　、　Ｃ−６Ｈ、７Ｈ）ｈ　５．０３（ｓ　、　
Ｃ−１９Ｈ）、４．８２（ｓ　、０−１９Ｈ）％　３．
９３（ｍ、Ｗ−１８Ｈｚ、０−３Ｈ）％２．６７（ｓ　
、Ｃ！−２４Ｈ２）、１．．２７　（ｓ　、　Ｏ−２６
Ｊ　、　２７Ｈ５）、１．０８（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ　、Ｃ
−２１１−１５）、Ｑ、５５（ｓａｏ１８Ｊ）　ａ実施
例　２３ 実施ｆ′１１２−２の生成物の５−　（５’、５’−ジ
ニトロベ／シェード）エステルは実施例６（２Ｊの方法
を便用して製造さ扛た。エーテル／ヘキサンから晶出さ
せて結晶性物質で得ら扛た。ｍ、ｐ、　１４５〜１４８
℃ｔ（ｓ　ｏ　＝　＋　１０９”　（ｃ−α５７１）；
ＵＶλｍａｘ　２６０ｎｍ（２４９００）および２３５
ｎｍ（５０６００）における肩；ＩＨｎｍｒａ　９．０
８（ｍ、３Ｈ，アリール）　、　６．５５および６．０
６（ＡＢｑｓＪ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．．
５３（ｍ、０−５Ｈ）、５．１５（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）
、４．９３（Ｅｌ、０−１９Ｈ）、２．６５（ｓ、０−
２４Ｈ２）、１．２７（ｓ、ｃ−２６Ｈ５゜２７Ｈ３）
、１．０８（（１，Ｊ−６Ｈ２，０−２１Ｈ５）、ａ５
７（ｓ、０−１８ＨＳ）、ＩＲＷｍ、、３７５０（ｍ）
、２９５０（８）、２９００（ｓｈ）、１７５０（ａ）
、１６４０（！ｌ）、１５５０（ｓ）１１３４５（ｓ）
、１２８０（ｓ）、１１７０（ｓ）、１−１；質ｔスは
クトル分子イオンＶθ−６１２；（元素分析値、実測値
：　％　０．６４．７；Ｈ，７，２４；０．１ａ２５；
Ｎ、４．Ｍ；８．５．１５；０３５Ｈ４４ｏ７Ｎ２Ｂ理
論値：％０，６４．６８；Ｈ，７，２４；０．１ａ２８
；Ｎ、４．５７；Ｓ、５．２３）。 実施例　２４ ２５−チア−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−６β
、２５−ヒス（）　ＩＪエチルシリルオキシ）−コレス
タ−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１０（１９）−）　’Ｊ　工
ｙフエナジ／（４０鳳９）およびトリエチルアｉン（４
間）を含有するベンゼン（３５ｍｌ）中における実施例
２０の対応する５　（］！ｌ）化合物（４０ｍｙ　）を
完全に脱気しそして５５分間前述のように照射した。１
３７１１９（７５％）の極性のより少ない５（囚化曾物
がｐｔｃにより油状物として単離さｎた。ＵＶ　籍、ｚ
　２６３　ｎｍ；’Ｈｎｍｒδ６．３５および６．０５
（ＡＢｑ、Ｊ−１１Ｈｚ、Ｃ！−６Ｈ，７Ｈ）、５．２
７（ｓ、０−１９１（）、４．９５（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）
、４．６〜５．９３（ｍ、０−ＩＨ，３Ｈ）、２５７　
（ｓ　、　（！　−２４Ｈ２）、１．２（ｓ、Ｃ−２６
１（３，２７Ｈ３）。 実施例　２５ ２５−チア−９，１０−セコ−１α、３β、２５−トリ
ヒドロキシ−コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｆｌｉ）、１０
（１９）−ト１ツエンＴＨＦ　（８ｔｄ　）中における
実施例２４からの対応するビス’Ｉ’Ｅ８　＠導体（１
８５ｍｇ）にテトラブチルアンモニウムフルオライド（
ＴＨＦ中のＩＭ浴ｆｆ、２−）を加えた。還流での１．
２５時間後に混合物をｃＨ２ｃｚ２で希釈した。水溶液
後処理しついでｐｅａ　Ｋニジ精製して１１０１ｇ（９
０％）の表題トＩＪ　ｊ−ルヲ得た。エーテル／ヘキサ
７から晶出させて結晶性物質を得た。ｍ、ｐ、１２４〜
１２６℃傅Ｄ−＋５４＠（ｃ−０，３７）：Ｕｖ　λｍ
ａｚ　　２６４ｎｍ（１７４００）；’Ｈｎｍｒ　　Ｃ
６，３５および６．０５（ＡＢｑ、Ｊ−１１Ｈｚ、０−
６Ｈ，７Ｈ）、５．３５（ｓ、０−１９Ｈ）、５．０（
ａ、０−１９Ｈ）、４．６５〜４．０（ｍ、ｃ−ＩＨ，
５Ｈ）、２．６５（ｓ。 ０−２４Ｈｓ）、１．２７（ｓ、０−２６Ｈ３，２７Ｈ
ｓ）、１．１（（１，Ｊ−６Ｈ２，０−２１Ｈ３）、０
．５５（８，０−１８Ｈ５）；工Ｒ’ｍａＸ３５５０（
ａ）、２９５０（８）、２９００（ａｈ）、１６４０（
ｗ）、１０１０５０（，１０１０３０（、（Ｊｌ”″１
；質童スはクトル分子イオｙ　ｍ／ｅ−４５４；（元素
分析値を実測値：％Ｏｅ　７１．６３＊　Ｈｓ　９６１
　ｔ　Ｓ　、Ｚ３４　；０２６Ｈ４２０３日理論値：％
０，７１．８４；Ｈ，９，７４；８；７．３８）　。 実施例　２６ ２５−チア−９，１０−セコ−１ａ、５β−ビス（式５
′−ジニトロベンゾイルオキシ）−２５−ヒドロキシ−
コｖ　ｘ　Ｉ！　−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１０（１９）
−トリｘ７ピリジ／（３ｄ）およびべ／ゼン（５−）中
における実施例２５からのトリオール（７５ｍ）　　＋
ニ３．５−ジニトロベンシイ・ルクロライド（８５■）
ｔ−加えた。こｎに水を加え、その混合ａｉＩＪをエー
テルで希釈した。実施例６（２１のように後処理しつい
でｐｌｃにより精製して９７１１ｇ（６８％）の不安定
なビス（ジニトロベンゾエート）を得た。’Ｈｎｍｒ　
ａ　９．８（ｍ、６Ｈ＊アリール）、６．６２Ｃｔｌ　
、、Ｔ−１１Ｈ２−Ｃ−６Ｈ）、６−１２〜５−４２　
（ｍ　−Ｃ−Ｉ　Ｈ，５Ｈ＊　７Ｈ−１９Ｈ）、５３２
（１１゜０−１９Ｈ）、２．６３（８，０−２４Ｈ２）
、１．２７　（θ、０−２６Ｈ５，２７Ｈ３）、１．０
８（広い単一、０−２１Ｈ３）、０．２２（ｓ　、Ｃ−
ｔ８Ｈｇ）。 実施例　２７ ２３−チア−９，１０−セコ−１α、３β、２訃トリヒ
ドロキシ−：ｌ　Ｌ／スター５（ｚ）、７（Ｋ）、１０
（１９）−）ジエン−２３，Ｓ−オキシド類 メタノール（１０ｉｄ）％エーテルおよび水（２１ｄ）
中における実施例２５からのスルフィド（１００ｍｇ）
’ｔナトリウムメタパーアイオデー１（５０Ｑ）と共に
菫温で攪拌した。６時間後さらに酸化剤（２ｏ　ｍｙ　
）　’ｒ添加した。全体で５時間経過後、混合物をｏｎ
２ａｔ２で希釈した。水溶液後処理しついでｐｌｏ　Ｋ
かけて９２１ｇ（８９％）の表題スルホキシド混合物を
得た。アセト／、メタノール／ヘキサン、エーテルから
晶出させて固体で得た。ｍ、ｐ、　１４８〜１５５℃：
（”］　ｏ　”　＋　７７゜（ｃ−０，６９１）　：Ｕ
ｖλｍａｚ　２６３ｎｍ（１８１５０）、’Ｈｎｍｒ　
ａ　６．．５５および＆０５（ＡＢｑ　、Ｊ−１１Ｈｇ
　、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．３３（ｓ、０−１９Ｈ）、
５．０（ｓ、０−１９Ｈ）、４．６２〜ｉ７２　（ｍ　
、○−ＩＨ，３Ｈ，−０）（、Ｄ２０での交換）、２．
８３および２．７５　（広い単線、０−２４Ｈ２）、１
．５２および１．３８（０−２６Ｊ、２７Ｈｇ）、１．
２５（広い単線、０−２１ａ３）、　０．６（８＋０−
１８Ｊ）１工Ｒシｍａｘ３５００（８）、３３００（ｇ
）、２９５０（θ）、２９００（ａｈ）、１６２０（Ｗ
）、１３８０（８）、１２２似θ）、１０７０（８）、
１［］５０（８）、１０３０（ａ）、１０１０００（、
ａ−１；質量スペクトル分子イオ７Ｖθ−４５０；　（
元素分析値、実測値：％０．６９．０５　ｐ　Ｈ、９，
４４ｐ　Ｓ、ｌ　１５　＊　Ｃ２６Ｈ４２０４８理論値
：％０．６９２９　；Ｈ−９５９ｐ　８　＋　７．１２
）　ａ実施例　２８ ２３−オキサ−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロ
キシ−ニア　しｘ　ｆｉ　−５（Ｊ）、７（Ｋ）、１０
（１９）−）すｊＣ７実施例１５２からのシリルエーテ
ル（１６０Ｑ）を４０分間還流ＴＨＩＦ　（５ｄ　）中
でｎ−Ｂｕ４ＮＦ（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、１ｄ）と共に
前押した。こｎをｃＨ２ｃｔ２で希釈しついで水性後処
理しそしてｐｔｃにより精製して表題化合物（１０２１
１９，８２％）を侍た。ＵＶ　ＡＩｆｌａｚ　２７４ｎ
ｍ；１）（ｎｍｒ　４６．４７および５．８５（ＡＢｑ
、、Ｊ−１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、４．９（ｓ、Ｃ
！−１９Ｈ）、　４．６３（ｓ、０−１９Ｈ）、３．８
５（＋ｎ、Ｗ−１１３Ｈｚ、０−５Ｈ）、ｉ５８〜３．
０７（ｍ、０−２２Ｈ２）、３．１８（ｓ　、０−２４
Ｈ２）、　１．２（ｓ　、０−２６Ｈ５、２７１１５）
＋　１．０３（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、ｃ−２１Ｈｇ）、０．
５８（ｓ、Ｃ−１８Ｈ５）　ａ実施例　２９ 実施例２８の生成物の３−　（３’、５’−ジニトロベ
ンゾエート）エステルは実施例６（２Ｊのためにｉ℃述
し友のと同様にして製造さｔた。エーテル／ヘキサンか
ら晶出させて結晶性物質を得た。 ｍ−ｐ、７５〜７７℃；＠Ｉｏ＝＋　１７６″（ｃ−α
５８　）　；　’　Ｈｎｍｒδ９１５（ｍ　ｈ　５Ｈ＊
アリール）％　６．５８および５．７８（Ａ　Ｂｑ　、
　Ｊ〜１１　Ｈｚ　＋Ｏ−６Ｉ（、７Ｈ）、５．３（ｍ
、Ｗ−１２Ｈｚ、０−３Ｈ）、５．０５（ｓ、０−１９
Ｈ）、４．７３（ｓ、０−１９Ｈ）、！ｃ５７〜５．０
７（ｍ、０−２２Ｈ２）、３．２（ａ、Ｃ−２４Ｈ２）
、１．２２（ｓ、Ｃ−２６Ｈ５，２７Ｈ３）、１．０２
（ｄ、、Ｔ−６Ｈｚ、０−２１Ｈ５）、α４７（ｓ、０
−１８Ｈ３）；工Ｒｖｍａｘ　５５００（ｍ）、２９５
０（ｓ）、２９００（ｓｈ）。 １７３０（８χ１６４０（ｍ）、１５５０（ｓ′）％１
４６０（ｍ）、１５４０（ｓ）、１２７０（８）。 １１６５（ｍ）、ｃｍ−１；質量スペクトル分子イオ７
　ｒｎｌｅｅｍ５９６；（元素分析値、実測値：％Ｃ，
６６５１；Ｈ，ｚｓｓ；Ｎ、４．５６；０５３Ｈ４４０
８Ｎ２理論値：％Ｃ，６６，４２；Ｈ，７，４３；１１
゜４．７０　）。 実施例　３０ ２３−オキサ−９，１０−セコ−５β−（編３級ブチル
ジメチルシリルオキシ’）−２５−ヒドロキシ−コレス
タ−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）　’）　ｘ
　ンフエナジノ（５５■）を含有するにノゼン　　　　
　。 （３０ａｄ）およびトリエチルアばン（３爾）中におけ
る実施例５２からの対応する５（理化合物（１６０Ｑ）
ｔ’完全に税気しそして３０分間前述のように照射した
。こｊＬ　ｆ　ｐ／−ｃによシ精製して（２７３ａ）（
１３８凰ｇ、８６％）を得たａ　ＵＶ　ｒｍｘ＝２６３
ｎｍ；ＩＨｎｍｒ　ａ　６．２５および６．０（ＡＢｑ
、Ｊ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．０５（ｓ、Ｃ
！−１９Ｈ）、４．８２（ｓ、０−１９Ｈ）、５．９２
（ｍ、Ｗ−１８Ｈｚ、０−３Ｈ）、３．６２〜３．１０
（ｍ、Ｃ−２２Ｈ２）、３．２０（ｓ　、Ｃ！−２４Ｈ
２）、１．２３（ｓ　、０−２６Ｈ５，２７Ｈ３）、１
．０５（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、Ｏ−０−２１Ｈ，０，９１（
ｅ、ｔ−Ｂｕ）、α５８（８，Ｃ’−１８Ｈ５）、０．
０５（８，（Ｓｉ−ＣＦ２）２Ｊ。 実施例　３１ ２５−オキＴ−９，１０−１！−１：’−３β、２５−
ジヒドロキシ−：ｌ　Ｌ／　スター５（Ｚ）、７（Ｌｆ
ｆｌ）、ｔＯ（１９）−トリエン実施例ＳＯからの対応
する６−第３級ブチルジメチルシリルエーテル（１３８
Ｑ）を還流ＴＨｐ（５ｍ）中でｎ−Ｂｕ４１ＪＦ　（Ｔ
ＨＦ中の１Ｍ溶液、２ｄ）と共に攪拌した。４５分後に
混合物を（Ｊ２Ｃ６２で希釈した。こｎを水性後処理し
ついでｐｉｃにより精製してジオール（２７５ｂ）（９
１呼、８５％）を油状物として得た。ＵＶλｍａｘ２６
３ｎｍ；ＩＨｎｍｒ　ａ　６．２４および６．０４（Ａ
Ｂｑ　、Ｊ−１１Ｈ２，０−６Ｈ，７Ｈ）、５．０３（
ａ、０−１９Ｈ）、４．８３（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、３．
９２（ｍ、Ｗ−１８Ｈｚ、Ｃ−５Ｈ）％１５７〜５．１
２ｃｍ、Ｃ−２２Ｈ２’）、五２５（８，０−２４Ｈ２
）、１．２２（Ｉｉ、０−２６Ｈ５＋　２７Ｈ５）、１
．０３（（１，Ｊ−６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、０，５７
（８，０−１８Ｈ５）。 実施例　５２ 実施劇５１の生成物の５−　（５’、５’−ジニトロベ
ンゾエート）エステルが実施例６（２）のようにして製
造さｎた。エーテル／ヘキサ／から晶出させて結晶性状
で得たａ　ｍｌ、１３６〜１３８℃：（”ｌ　Ｄ−”１
０１°（ｃ−α６１５）；’Ｈｎｍｒ　ａ　９．１２（
ｍ、５Ｈ，アリール）。 ＆２２および６．０１（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６
Ｈ，７Ｈ）、５．２３（ｍ、Ｗ−１８Ｈｚ、０−３Ｈ）
、５．ｉ（８，０−１９Ｈ）、４．９２（ｓ　、０−１
９Ｈ）、五５７〜３．１　（ｍ　＋　Ｏ−２２Ｈ２）、
３．２（ｓ、　０−２４Ｈ２）、１．２２（ａ　、Ｏ−
２６Ｈ５ｅ２７Ｈ３）、１０５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｓｓ、０
−２１Ｈ３）、０．５５（ｓ、０−１８Ｊ）。 工Ｒνｍａｘ　３５５０（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９
００（ｓｈ）、１７５０（ａ　）、１６５０（ｍ）、１
５５５（ｓ　）、１４７０（ｍ）、１３５０（８）、１
２８０（Ｓ　）、ｃａ−１；質−スペクトル分子イオン
ｍ／ｅ−５９６；（元素外’ｔｒ　伽、実？１Ｊｌｉ　
Ｉｆｉ　：　％　０　、６６．３４；Ｈ，７，３７；Ｎ
　、　４．６１　；０５ｓＥｓｓ０８Ｍ２理論條：％０
，６６．４２；Ｊ７．４３；Ｎ、４．７０）。 実翔例　６３ ２６−万キｆ　−９，１０−セコ−５β−（第３級ブチ
ルジメチルシリルオキシ）−２５−（）リエチルシリル
オキシ）−コレスタ−５（Ｆｌり、７（ｈ）、１ｏ（１
９）−トリエ／ ｃＨ２ｃｚ２（１０ｓｄ）中における！実施例５２から
の２５−ヒドロキシ化合物（３００８９）を１６時間イ
ミダゾール（２００Ｑ　）（Ｄ存在下Ｉにおいてトリエ
チルシリルクロライ）’（１３０μｔ）で処均した・こ
ｎを酸後処理して表題のビスシリル化カルシフェロール
（２７４）を得、こ扛はさらにａＳせずに次の工程で使
用された。 実施例　３４ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３
β−（第５級ブチルジメチルシリルオキシ）−２５−（
トリエチルシリルオキシ）−コレスタ−５（Ｋ）、７（
Ｅ）、１０（１９）−）リエン二酸化セレン（６０寓ｇ
）を４５分間メタノール（４ｗｔ）中で１費拌した。Ｎ
ＭＯ（５００Ａ９　）を３０分間無水ＭｇＳＯ４の存在
下でａＨ２ｃｚ２（４ｄ　）中において攪拌した。この
ＮＭＯ溶液を１．２−Ｖクロロエタノ中における実施例
３６からのビスシリルエーテルの溶液中にＰ遇しそして
混合物を加温して還流させた。この還流混合物にＳω２
７メタノール混合物を加えた。２３分後に加熱マントル
を外しそして生成物を前述のように後処理しついで単離
させてｔ９０ｍ９（実施例５２の生成物に基づいて５１
％〕の表題１α−ヒトロチ キシル化生成物を得た。　ＵＶλｍａｘ　２７４ｎｍ；
’Ｈｎｍｒδ６．５５および！！１８Ｂ（ムＢｑ、、Ｔ
−ｉ２Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．１　（ｓ　ｈｏ−
１９Ｈ）、５．０（３，０−１９Ｈ）、４．７５〜４．
０２（ｍ、０−ＩＨ，３Ｈ）、五６５〜ｉ１２（ｍ　、
　Ｃ−２２Ｈ２）、五２５（ｅ、（！−２４Ｈ２）。 実施例　３５ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α、５β、２５−ト
リヒトロギシーコレスター５（Ｂ）、７（Ｋ）、１ｏ（
１９）−トリエ　／ ＴＨＦ　（６ｍｌ　）中における実施例５４からのビス
シリルエーテル（１ｔａｔｇ）を１時間ｎＢｕ４Ｎ）Ｆ
（ＴＨＥ“中の１Ｍ浴液、２ｔａｔ）と共に還流した。 混合物をＣＨ２０ｔ２で希釈した。こｎを水溶液後処理
しついでｐｌａにより精製した後に表題のトリオ−ル（
１０５Ｑ、８４％）ｔｌ−得た。クロロホルム／ヘキサ
ンから晶出させて結晶性物質で得た。ｍ、ｐ。 １４１〜ｂ （２０５５４）；’Ｈｎｍｒ（４００ＭＨｚ）６６．５
８（ｄ、、Ｔ−１２Ｈｚ）、５．８９（４，Ｊ＝ｉ２Ｈ
ｚ）、５．Ｌ５（ｓ、０−１９Ｈ）、４．９８（ｓ、０
−１９Ｈ）、４．５０（’ｍ、Ｗ＝１２Ｈ２，０−ＩＨ
）、４．２６（ｍ、Ｗ−２０Ｈｚ　、Ｑ−５Ｈ）、Ａ４
３（ｍ。 １Ｈ）、Ｋ３０〜３．１５（ｍ、０−２２Ｈ２，２４Ｈ
２）、１．２０　（ａ　、　０−２６Ｈ５，２７Ｈ５１
゜１．０２（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、０−２１Ｊ）ｈ　Ａ５８
（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；工Ｒνｍａｚ３５００（ｓ）、
２９５０（ａ）、２９００（ａｈ）、１６４０（ｗ）、
１４５０（ｍ）、１５８０（ｍ）、１３６０（ｍ）、１
０４５（８）、α−１；質量スペクトル分子イオンＶｅ
−４１８；　（元素分析値、実測値：％０．７４．７６
；Ｈ１１α５３；Ｃ２５Ｈ４２０４理論値：〜０．７４
ゐ０；Ｈ９ＩＱ、１１）。 実施例　５６ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３
β−（第３級ブチルジメチルシリルオキシ）−２５−（
）リエテルシリルオキシ）−コレスタ−５（Ｚ）、７（
ｇ）、１ｏ（ｔ９）−）リエンフエナジン（４０ｍｇ　
）およびトリエチルアずン（４滴）を含有するペンゼ／
（３５ｍｌ）中における実施例５５からの対応する５（
珊化曾物（２００１１９）を３５分間前述のようにノ・
ノビアラ７プで照射しついでｐｔｃによシ精製した後に
１５５■（７８％）の表題化合物を極性のより少ない油
状生成物として得たｓ　ＵＶλｍａｚ　２６３ｎｍ；’
　Ｈｎｍｒ　ａ　６．３０および＆０１（ＡＢｑ、Ｊ＝
１２Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．２５（ｓ　、０−１
９Ｈ）、４．９７（ｓ　、０−１９１（）、４．６７〜
３．９　（ｍ　、　Ｏ−Ｉ　Ｈ。 ３１（）、５．５３〜！Ａ、０７（ｍ、０−２２Ｈ＋）
、３．１７（ａ、０−２４Ｈ２）。 実施例　３７ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α、５β、２５−　
）リヒドロキシーコｖｙ、、ター５（Ｚ）、７（Ｅ）、
１０（１９）−）リエン 実施例５６からのビスシリルエーテル（１５５〜）およ
びｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍｆｃｔ液、２−）
ｆｔ１時間還流ＴＨ？　（５ゴ）中で一緒に攪拌した。 こｔｌ、を０Ｈ２０ｔ２で希釈しついで水性後処理しそ
してｐｌｃにより檀製して表題トリオール（２５２ａ）
（７７Ｑ、７７％）を得た。エーテル／ヘキサンから晶
出させて結晶性で得た。ＩＩＬｐｅ　１２１〜１２５℃
：Ｃ”Ｊｎ−＋４７°（ｃ−（Ｌ６　）　ｓ　Ｕｖλｍ
Ｂｚ　２６４ｎｍ（１７２００）；’Ｈｎｍｒａ　６３
７および６．０５（ＡＢｑ　ｈ　Ｊ−１１Ｈｚ　、Ｏ−
６Ｈ，７Ｈ）、！１３３（ｅ。 ０−１９１１り、５．０（１１，０−１９Ｈ）、４．５
７〜ｉ８７（ｍ、０−ＩＨｊＨ）、五６〜！１．１　（
ｍ　ｓ　Ｏ−２２Ｈ２）、五２３（ｓ、０−２４Ｈ２）
、１．２３（ｓ、０−２６Ｈ４，２７Ｈ３）、１．０５
（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、Ｃ−２１１（５）、０．５８（ｓ、
０−１８Ｈ３）；ＩＲνｍａｘ　３５００（ｓ）、２９
５０（８）、２９００（ｓｈ）、１６４０（ｗ）、１４
５０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３６０（ｍ）、１０４
５（８）、ｃｍ−１；質量スはクトル分子イオンｍ／ｅ
−４１８；（元素分析イー、実測値：％０．７４．４７
；Ｈ，９，９７；０２６Ｈ４２０４理論値：％０，７４
．６０＊Ｈ，ｔ０．１ｔ）　。 実施例　５８ ９．１０−セコ−３β−（トリエチルシリルオキシ）−
２０（Ｓ）　−（ｐ　−）ルエンスルホニルオキシメテ
ル）−プレグナ−５（ｚ）、７（ｇ）、ｔｏ（１９）−
トリエン〔方法Ａ〕 ピリジン（５−）中における実施例１３（ＤＩか　　　
　！らのヒドロキシ化合物（４００ｍｐ　）にトシルク
ロライド（３５０叩）ｔ−加え、その混合物ｔ−車室温
一夜撹拌した。これに水を加え、混合物をエーテルで希
釈した。酸後処理しついでｐｔｃにより精製した彼に５
１０■（５８％）の表題トシレートヲ得た。　ＩＨｎｍ
ｒ　δ　７．７５（ｄ、、Ｔ−８１１（Ｚ、２Ｈ，ア１
ノール）、７．２８（ｄ、、１ｒ−ｅ８Ｈｚ、２Ｔ（、
アＩＪ−ル）、６．４３および５−８１（ＡＢｑ　、Ｊ
＝１１　Ｈｚ　、Ｏ−６Ｈ６７Ｈ）、４．９２（ｓ、０
−１９Ｈ）、４．６５（ｓ　、　０−１９Ｈ）、４．２
〜３．５７（ｍ、Ｏ−！Ｈ，２２Ｈ２）、２．４８（ｓ
、ア１）−ルーＣＨ３）　ｐ工Ｒ’ｌ１ｎａＸ（薄いフ
ィルム）　２９６０（ａ）、２９００（ａｈ）、１６０
０（Ｗ）、１４６０（ｍ）、１３６０（ｓ）、１１９０
（８）、１１７５（８）、１０９０（ｓ）、α−１゜〔
方法Ｂ〕 ５℃において実施例１２（１１からの、粗９．１０−セ
コー３β−トリエチルシリルオキシ−２０（８）　−（
ヒドロキシメチル）−プレグナ−５（ｇ）、７（Ｅ）。 １０（１９）−）リヱンの８０２付〃口物（五２ｔ＞’
１ｒｐ−トルエンスルホニルクロライｌ’（４ｆ）と共
にピリジン（４０ｄ）中で一夜攪拌し７′ｃ、反応を０
℃に冷却し、水を加えそして数分後に混合物ｆ：、ｍｔ
２ｏで希釈した１１ｒＩｋで後処理後、粗油状生成物（
２８１）をエタノール（１００ｍ＋／）中に入扛で１時
間ＮａＨＯＯ５（４ｔ　）の存在下で還流した。 混合物を撲縮しついでａａ２ａｚ２７’水／塩水の間に
分配させた。有機溶液を乾燥させそしてクロマトグラフ
ィーＫかけて方法人で得らｎた生成物と同一のｎｍｒお
よび工Ｒｔ−有する２、６４Ｆ（７０％）の所要のビタ
ばン（２７８ｃ　）を得た。 実施例　５９ ９．１０−セコ−３β−ヒドロキシ−２，０（１−（フ
ルオロメチル〕−プレグナ−５（Ｅ）、７（Ｋ）、１０
（１９）−トリエン ＴＨｉｒ（５ｍ）中における実施例５８からのトシレー
ト（２００鳳ｇ）をｎ−Ｂｕ４ＮＩＰ　ＣＴＨＦ中の１
Ｍ溶液、１−）の存在下で４５分間還流した。この混合
物を０Ｈ２０ｔ２で希釈した。これを水性彼処埋しつい
でｐｔＣにより精製して７０１１１Ｃ６５％）の表題フ
ルオライド（２７９）を得た・’Ｈｎｍｒδ６．５およ
び５．８３（ＡＢｑ　、Ｊ−１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ
）、４．９７（ｓ　、ｏ−１９Ｈ）、４．７（ｂｒ、ｓ
、０−ｊ９Ｈ，２２Ｈ）、４．２〜３．６（ｍ、（！−
３Ｈ，２２Ｈ）、１−１　（ｃｌ　、Ｊ謙６Ｈｚ　＋　
０２１　Ｈ３）、ａ６（ａ、０−１８Ｈ５）。 実施例１４０ ９．１０−セコ−１α−ヒドロキシ−５β−（トリエチ
ルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）　−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシメチル）−プレグナ−５（Ｅ）　、７（
ｌｕ）。 １０（１９）−ト　リ　エ　ン 二酸化セレン（５６ｍ１１？）　’ｒ４５分間７−ｋ　
ト＝トリ＃　（１５ｍ　）中で攪拌した。ＮＭＯ（２８
０Ｑ）を６０分間燕水ＭｇＢＯ４の存在下で０Ｈ２０ｔ
２（３，５ｄ）中において攪拌した。このＮＭＯ溶液’
ｉｔ、２−ジクロロエタン（Ａ５ａＪ）中における実施
例６Ｂからの１−デシキシ化付物（３０８譜）の溶液中
にｐ過しそして混合物を加温して還流させた。こｎにＳ
θ０２１０Ｈ５ＯＮ混付物を加えてさらに５．５分間還
流を続けた。この反応混合物を水浴中で冷却し、ｃｕ２
ｏｚ２で希釈しついで前述のように後処理して１８０ｑ
Ｃ５７％）の表題の１−ヒＦ’　ｏ　’Ｐ　シ化合’ｔ
ｌＪ　を得た。１Ｈｎｍｒδ７．７５　（ａ　ａ　５口
８Ｈ２。 ２Ｈ，アリール）　、７．２８（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ
，アリール）、　６．４３および５．８１（ＡＢｑ　、
Ｊ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．［］５（ａ　、
０−１９Ｈ）％４．９５（ａ　、Ｃ！−１９Ｈ）、４．
６５〜ｌｂ　（ｍ　ｒ　Ｃ−Ｉ　Ｈ，５Ｈ，２２Ｈ２）
、２．４８（ｓ。 アリ−Ａ−ＯＨ３）。 実施例　４１ ９．１０−セコ−１α、３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ
）　−（ｐ−）ルエ／スルホニルオキシメチル）−−／
ワグナ−５（ｍ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）リエン
ｎ　−Ｂｕ４ＮＩＰ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、０．４ａ
ｉ／）を含有するＴＨＦ（５Ｉｄ）中における実施例４
０からの３−　）　りエチルシリルエーテル８４体（１
ｓＯｓｐ）ｔ−１５分間攪拌した・混合物をｃＨ２ｃｚ
２で希釈した。こ扛を水性後処理しついでｐｔｃ　ＩＣ
よす精製して１１８Ｑ（８１％）の表題ジオールを得た
。 ０Ｈ２ＣＬ２／ヘキサンから晶出させて固体で得た。 ｍ　、１）　−９７〜９９℃痙ｏ−＋　１３２’（ｃ−
［１５７）、’ＵＶλ、ａ、　２７２ｎｍ（２３５６０
）および２１８ｎｍ（１５９２０）；’）Ｉｎｍｒ　ａ
　７．７５’（ｄ　＊　Ｊ＝　８　Ｈ２ａ　２　Ｈｓア
リール）　％　７．２８（（１，、Ｔｍ８Ｈｚ、２Ｈ，
アＩ〕−ル）、６．４５および５．８１（ムＢｑ、Ｊ−
１１Ｈ２，○−６Ｈ，７Ｈ）、５．０３（ｓ　、０−１
９Ｈ）、　４．９３（ｓ　、ｃ−１９Ｈ）％４．６３〜
３．５３（ｍ、Ｃ！−１Ｈ。 ５Ｈ，２２Ｈ２）、２．５＜８．７１ノール−０Ｈ３）
、１．０２（ｄ　、Ｊ−６Ｈｚ、０−２１Ｈｓ）、Ｑ、
５７（８，０−１８Ｈ５）’、ＩＲｙｍａＸｘｓａｏ（
ｓ）、２９５Ｇ（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６００（
ｗ）、１４５０（ｍ）、１５５５（１１）、１１９０（
ａ）、１１７５（ｓ）、１−１゜ 実施例　４２ ９．１０−セコ−１α−ヒドロキシ−５β−（ｌエテル
シリルオキシ）　−２０（８）　−（ｐ　−）ルエ／ス
ルホニルオキシメチル）−フレブナ−５（Ｚ）、７（１
）。 １０（１９）−）リエノ トリエチルアミン（３滴）を含有するベンゼン（３５１
ｓｌ）中における実ｍ？１Ｊ４０；ｔ５−らの対応する
５（Ｅ）化付物（２２５１Ｎ）を３０分分間型線増感剤
としてアンドラセ：／Ｃ４５Ｍｆ）ｋ用いて前述のよう
に照射してｐｔａにかけた佐に１８５■（８２％）の表
題化合物を得た。ＵＶλｍａｘ　２６５ｎｍおよび２１
６ｎｍ；１Ｈｎｍｒ　ａ　７．７５（ｔｌ、：Ｊ−８Ｈ
ｚ、２Ｈ，アＩＪ／ｌ’　）　％　７．５　（ａ　、　
Ｊｓ”８Ｈ２Ｉ　２Ｈｌアリール）　、６．２８および
５．９８（ＡＢｑ　、Ｊ−１１Ｈｚ、０−６１Ｌ７Ｈ）
、５．２８（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．９２（６，ｃ−１
９Ｈ）、４．５５〜ｉ５８（ｍ＊ｏ−１）１．３Ｈ−２
２Ｈ２）、２Ａ５Ｃａ、アリール−ｃｕｂ）。 実施例　４５ ９．１０−セコ−１α１６β−ジヒドロキシ−２０（８
）　−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−フレ
ブナ−５（Ｚ）、７（コ）、１０（１９）−）　１）エ
ンｎ−Ｂｕ４’ＮＦ　（ＴＨｔＦ中のＩＭｉＦＦ　液、
０．３２ｗｔ）ｔ”含有するＴＨＩＦ　（５ｒｓｔ　）
中における実施９１）　４　Ｓ　ｉ＞らのシリルエーテ
ル（１８５１，９）を室温で１５分間攪拌した。こｎを
ｏｎ２ｏｔ２で希釈し、水性後処理しついでｐｔａによ
り精製して表題のジオール（１１０ｍｇ、７５％）を得
た。ＵＶλｍａｘ　２６５ｎｍ（１７４２７）および２
１６ｎｍ（１８６７２）；’Ｈｎｍｒδ７．６Ｂ（ｄ、
Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ。 アリール）　、７．２５ＣｅＬ、：Ｊ−８Ｈｚ　、２Ｈ
，アリール）　ｓ　６．２８および５．９７（ＡＢｑ、
Ｊ−１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．２７（ｓ、０−
１９Ｈ）、４．９３（ｓ、０−１９Ｈ）、４．５７〜ｉ
６（ｍ、Ｃ−１Ｈ，３Ｈ，２２Ｈ２）、２．４５（ｓ。 アリール−０Ｈ５）％　１．０５（ａ　、Ｊ−６Ｈｚ　
、　０−２１　Ｈ３）、０．５２（θ、ｏ−１８Ｈ５）
。 実施ｆｌ１４４ １−アぐノー２−メチル−２−ヒドロキシ−プロパ１ ０℃においてエーテル（２００ｄ）中における水素化ア
ルミニウムリチウム（１２Ｆ）のよく攪拌した混合物に
１時間かけてエーテル（５〇−）中におけるアセトンシ
アノヒドリン（１１，２ｆ、１２ｍ）の溶液を流加した
。混合物を一夜室温で攪拌した。０℃に冷却した彼、水
（２４ＴＲｔ）を慎重に流加した。急冷し終ったら無水
Ｎａ２日０４（６５９）を加えて、室温での攪拌をさら
に２．５時間続けた。固体を戸去しそしてエーテルを蒸
発させ、蒸留して４．８ｆ（４１％）の表題化合物を粘
稠性の無色液体として得た。’ｂ、ｐ、７４〜７６　Ｖ
１４ｍｍＨｇ（ｔｉｔ１６’　６２〜ｂ１，４４６５（
ｔｉｔ’ｌｌ’　ｎＤ−１，４４６７）；’Ｈｎｍｒ　
ａ　２．６（８，２Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ，Ｄ２０
での交換）　、　１．２（θ、６Ｈ）；■ＲｖＤｌｌａ
Ｘ（薄いフィルム）　３４００（ｓ）、３０００（ｍ）
、１６００（ｍ）、１４７５（ｍ）、１３８０（ｍ）、
１３６０（ｍ）、１２２０（ｍ）、１１７０（ｍ）、１
１１０（ｍ）、９６０（ｍ）、傷−１゜実施例　４５ ２６−アザ−９，１０−セコ−１α、３β、２５−トリ
ヒト　　　　ナロキシ−”　’　スｌ　−５（ｚ）　ｅ
　７（Ｅｔ）　＋　１０（１９Ｅ　Ｆ　！Ｊ　エン１−
アゼノー２−メチル−２−ヒドロキシ−プロパン（α５
＋ｄ）中における実施例４４からのトシレート（１００
１ｇ）の溶液を脱気しついで６時間５０〜５５℃で、セ
してさら［１２時間厘温でアルゴン下において攪拌した
。溶液をｃＨ２ｃｚ２で希釈し、水／１３ｉ水で洗浄し
ついで乾燥させそしてｐＬｃにより精製して４４■（５
３％）の表題トリオールを得た。（ロ）Ｄ　−＋　２４
”　；ＵＶ　福、工２６４ｎｍ（１５４００）　；’Ｈ
ｎｍｒδ６．５８および６．０７　（ＡＢｑ　、Ｊ＝１
１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５３５（ｓ、０−１９Ｈ）
、５．０２（８，０−１９Ｈ）、４．６７〜５．９’５
（ｍ、０−ＩＨ，３Ｈ）、２．５（ｓ　、０−２４Ｈ２
）、１．２（ｓ、ｏ−２６Ｊ　、　２７Ｈ５）、１．０
２（ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ　、　Ｃ−２１Ｈｓ　）、０．５
７（ｓ、Ｃ−１８Ｈ５）：工Ｈ’ｍａｘ　３５００（ｓ
）、２９５０（８）、２９００（ｓｈ）、１６４０（Ｗ
）、１４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１０１０５５（
，１−１；質量測定、実測値：　４１７．３２４２；０
２６Ｈ４ＳＯ５Ｎ理論値：　４１７．５２４５゜実施例
　４６ ２６−アザ−９，１０−セコ−１α、６β、２５−　）
リヒドｏ　＊　シー　＝Ｉ　Ｖ　Ｘ　ｆｉ　−５（Ｚ）
、７（Ｅ）、１０（１９）−）ジェノ−２５−アセチル に２００３　（５００轟９）を含有するメタノール（５
−）中における前述のトシレートから誘導さ扛る実施例
４５からの粗アミンを酢酸無水物（Ｑ、２ｄ）で処理し
た。この混合物をｃＨ２ｃｚ２で希釈し、塩水で洗浄し
ついで乾燥させそしてＩ）ｔＣにかけて５０１ｇ〔トシ
レートから５５％〕の表組アミドを得た。ｃｕ２ｃｚ２
／ヘキサンから晶出させて固体で得た。！Ｅ１．１）、
　１０７〜１０９℃：（！ｒ）ｏ　−１４゜（ｃ−Ｉ１
４９）”、ＵＶ　２Ｉｎａｚ　２６５ｎｍ（１６２７５
）；’Ｈｎｍｒδ６．３７および６．０５（ＡＢｑ、Ｊ
＝１１Ｈｇ、０−６Ｈ，７１（）、５．３５（ｓ　、Ｃ
−１９Ｈ）、５．０　（ｓ　＊　Ｃ−１９Ｈ）、４．６
５〜４．０２（ｍ、ｃ−ＩＨ，３ａ）、１４（ｓ、０−
２４Ｈ２）、２．１７（θ、アセチル）、１．２２（ｅ
、Ｃｊ−２６Ｈ５，２７Ｈ３）、０．９５（ｄ、Ｊ−７
Ｈｚ、○−２１Ｈ３）、α６（ｓ、Ｃｊ−１８Ｈｓ）；
工ＲνｍａＸ５５５０（８）、２９５０（ｓ）、２９０
０（ｓｈ）、１６４１）（ｓ）、１４６０（ｍ）、１６
８０（ｍ）、１０１０５５（、ｃｍ−１；（元素分析値
、実測値：％Ｃ９７０，８０；Ｈ，１０，１２；Ｎ、２
．７７；０２８Ｈ４ＳＯ４Ｎ理論値：Ｃ１７五１６；Ｈ
，９，８７；Ｎ、ｉ０５；Ｃ２５Ｈ４ｓＯ４Ｎ−ＨｚＯ
埋＠　ｆｌｕ　’　％　０，７α４０；Ｈ，９，９２；
Ｎ、２．９３）。 実施例　４７ ９．１０−セコ−６β、２５−ジヒドロキシ−コレスタ
−５（Ｋ）、７（Ｅ）、１０（１９）　−ト　リ　エ　
／マグネ／ラム削片を希釈したＨＣｌ　／水／アセトン
／エーテルで洗浄しついで２４時間ＪＸ窒乾燥させた・
マグネシウム金）８４　（８２ｍｇ　）を含有する新し
く蒸留さｎた（ＬｉＡｔＨ４から）　ＴＨＦ　（１０−
）中の１−プロモー４−メチル−４−トリエチルシリル
ブタン（１ｆ　）ｆｔ２時間還流した。 沃化第１ｉ１４（１００ＩＩｇ）をフラスコに入れ、０
℃に冷却しながらアルゴンでパージした。こ扛に前記の
グリニヤ溶液（５ｄ）を加えてさらに５０分間０℃にお
いてこの紫色混合物を攪拌した。エーテル（２−）中に
おけるトシレート（２７８ｃ）（２００鳳９）の浴液を
刀口え、その混合物を室温で４０分間攪拌した。水を加
えそして反応混合物をエーテルで抽出した。酸後処理後
にｐｔｃにより多量の低分子毎−アルキル残留物で汚染
された非８．１性生成物が単離された。この混合物を２
時間還流ＴＨＦ（５ｄ）中でｎ　−Ｂｕ４ＮＦ（ＴＨＦ
中の１Ｍ溶液、２ｉｌ／）と共に攪拌した。こｎをＣＨ
２Ｃｌ２で希釈し、続いて水性後処理しそしてｐｔＣに
より精製して１１０１１ｇ〔トシレート（２７８ｃ）か
ら８２％〕の表題ジオールを得た。 この物質の物理的性質および分光学的性責はすべての面
でフタラジン付加物から得られた生成物に一致した。 実施例　４８ ９．１０−−ｋ　＝ｙ　−３β＊２５−ジヒドロキシ−
コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１０（１９）−）　　
　ＩＪ　　　ｘ　　ンアントラセン（２５ｑ）を含有Ｔ
るぺ／セン（３０ｍ）およびトリエチルアイン＜５１ｆ
４）中における実施例４７からの生成物（１０（１ｇ）
を兇全に脱気しついで前述のように１時間照射し％　ｐ
ｔｃによｐｎ製して表題の５（ｚ）化会物（９０１１９
，８２％）を得た。この物質の物理的性質および分光学
的８１．′Ｒはすべての面で７タラジン付加物を経て得
られた生成物に一致した。この物質およびルセル・ラフ
ラフ社から好意により供船さ扛た真正試料との混合さ扛
た融点測定値は低下しなかった。 実施例　４９ ９．１０−セコ−１α、３β−ヒス（トリエチルシリル
オキシ）　−２０（Ｓ）　−（ｐ　−）ルエンスルホニ
ルオキシメチル）−プレグナ−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１
０（１９）−ト　リ　エ　ン イミダゾール（７５ｑ）およびトリエチルシリルクロラ
イド（４５μｔ）を含有するＯＨ２ａｔ２Ｃ５ｍｌ＞中
におけるトシレート（２７６ｂ）（１００ｍｙ　）を約
１５分間室温で攪拌した。これに水を加え、その混合物
をｏａ２ｃｚ２で希釈した。これを酸後処理して非極性
の表題のビスシリルエーテルを得、これはさらに精製せ
ずに使用さｎた。 実施例　５０ ９．１０−セコ−１α、３β、２５−）リヒドロキシー
コレｘ　ｊ’−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−ト
リエン０℃において前述のようにして製造さｎたアルキ
ル銅試県にＴＨＦ　（ｓ　ｗｔ　）中における前記トシ
レー）　（２７６ｃ）の溶液を加え、その混合物を２５
分間室温で攪拌した。これを実施例６（１）のように後
処理しそして精製して多電の低分子量アルキル残留物で
汚染さ扛たトリストリエチルシリル誘導体１に得た。こ
の混合物を室温で２０分間ＴＴＨＦ（５，１）中におい
てｎ−Ｂｕ４１ＪＦ（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、４ｄ）で処
理、しついで１．５時間還流しそして通常のように後処
理およびｐｔａによるｍＩ７！を行なってイソ−はンタ
ンジオール（１０ｍｙ　）で汚染さｎた表呟のステロイ
ド系トリオール〔６８ｑ％（２７６１））から６６％ノ
の混合物を得た・この物質をａＨｃｔ５中に溶解して所
要の生成物をそれの結晶性ｃＨａｔ３浴媒和物（２５ｍ
９　’）として侍た。ｍ、ｐ、９９〜１０５℃（ｔｉｔ
　１０６〜１１２℃１４２゜１０３〜１０６℃１５８）
；（ロ）Ｄ　（Ｅｔ２０）−＋５５°（０−０，８６）
　；ＵＶλｍａｘ　２６４ｎｍ（１６８２０）；’Ｈｎ
ｍｒδ（７セ）　ン−ｄ６）８．０７（ｓ、０ＨＣｔ３
）、６．６５および６．１８（ＡＢｑ　、Ｊ−１２Ｈｚ
、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．３８（θ、Ｃ−１９Ｈ）、４
．９３（ｓ　、０−１９Ｈ）、４．７〜４０７（ｍ、０
−１Ｈ，３Ｈ）、１．２（ｓ、０−２６Ｊ、２７Ｊ）、
１．０（広い単線Ｃ−２１Ｈ３）、０．６（ｓ、Ｃ！−
１８Ｈ５）；工Ｒνｍａｘ　３５００（ｓ）、２９５０
（ａ）ｍ２９００（ａｈ）、１６４０（ｗ）、　１４８
０（ｍ）、　１４４０（ｍ）、１６８０（ｍ）、１３６
０（ｍ）ｍ１１４０（ｍ）、　１［］５０（８）。 実施例　５２ ２５−オキサ−９，１０−セコ−６β−（第５級ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２５−ヒドロキシ−コレスタ
−５（Ｅ）、７（ｆｆｉ）、１０（１９）−トリエン（
ンゼン（５−）中における２２−ヒドロキシ化合物（１
６７１：＋）を５５分間ジベンゾ−１８−クラウン−６
（１００Ｑ）およびカリウム第３級ブトキシド（５００
１９）の存在下においてインブチレンエポキシド（１ｔ
ａｔ）と共に還流した。これに水を加え、その混合物を
ＯＨ２ｃｔ２で希釈した。有機）−を水性に５ＰＯ４／
水１５％ＮａＨＯＯ５水溶液／塩水で洗浄しついで乾燥
させた。こ扛をｐｔａにより精製して５６０叩（６７％
）の僅かにより少ない極性の油状生成物を得た。’Ｈｎ
ｍｒ６６．４５および５．８５（ＡＢｑ　、Ｊ＝１２Ｈ
ｚ、○−６Ｈ，７Ｈ）、４．９（ＩｌｌＯ−１９Ｈ）、
４．６３（ｓ、０−１９Ｈ）、Ａ９２（ｍ、Ｗ＝１８Ｈ
ｚ、Ｃ−５Ｈ）、ｉ６５〜３．１２（ｍ、０−２２Ｈ２
）、３．２２（ｓ、０−２４Ｈ２）、１．２３（ｅ、Ｃ
−２６Ｈ５゜２７Ｈ５）、１．０５（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、
０−２１Ｈｓ）、Ｑ、９２（ｅ　、　ｔ　−Ｂｕ　）、
Ｑ、６゜（８，０−１８Ｈ３）、０．０５　＃ｅ（（Ｓ
ｉ−ＯＨ，５）２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 〔式中、Ｒは水素原子またはヒドロキシル保護作用基を
   表わし、Ｙは水素原子または場合により保護され次ヒド
   ロキシル基を表わし、Ｘはジェノフィルの残基を表わし
   そしてＲＩＨハロゲン原子、ヒドロカルビルスルホニル
   オキシ基または式−ｚ−Ｒ５−（ここで２は−０−１−
   Ｓ−１−８Ｏ−１−ＮＩ（４−または−ＣＲ４Ｒ５−で
   ありそしてＲ５、Ｒ４およびＲ５は同一または異ガリて
   水素原子であるかまたは炭素原子１〜１２個を有する直
   鎖状または分枝鎖状の脂肪族基であってこれは場合によ
   り１個またはそれ以上の置換基を有しうる）を表わし、
   そしてＲ２け水素原子を表わすか、またけＲ１およびＲ
   ２は一緒になってオキソ基または場合により置換された
   アルキリデン基を表わすがただしＲ１およびＲ２がそれ
   らの結合されている基−ＣＭ（ＣＨ３）ＣＨ−と共にビ
   タミンＤ２またはビタミンＤ５の分枝鎖状１７β−ヒド
   ロカルビル側鎖骨格を有する基を表わさないものとする
   〕の化合物。 ２）ジェノフィルが６０２またはジアシルアゾ化合物で
   ある前記特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５）一般式■またはＦ／ａ Ｆ／ａ　（シス）　　　　　　　　■（トランス）（式
   中Ｒ，Ｙ、　Ｒ１およびＲ２は前記特許請求の範囲第１
   項記載のとおりである）の化合物。 ４）式中Ｒ１がハロゲン原子、ヒドロキシルま友はトシ
   ルオキシ基または式 ％式％ （式中２′は一〇−１−ｓ−１−ＮＨ−または一８Ｏ−
   を表わしそしてＲ６は水素原子またはヒドロキシル保鏝
   作用基を表わす）の基でありそしてＲ２は水素原子を表
   わすかまたはＲ１およびＲ２は一緒になってノ・ロゲン
   原子および場合により保護されたヒドロキシル基から選
   ばれた１個またはそれ以上の置換基により場合により置
   換されていてもよい炭素原子数１〜８個を有するアルキ
   リデン基を表わすものである前記特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか一つに記載の一般式１．ＩＶま次はＦ／
   ａの化合物。 ５）弐■ 〔式中Ｒ％ＹおよびＸは前記特許請求の範囲第１項に定
   義のとおシである〕の化合物を酸化的解裂に付すること
   からなる、式中Ｒ１およびＲ２が一緒になってオキソ基
   を表わす前記特許請求の範囲第１項記載の一般式Ｉの化
   合物の製造方法。 ６）形成された式■のアルデヒドが次いで還元されて式
   中Ｒ１がヒドロキシル基である式Ｉの化合物を与える前
   記特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）形成され次式Ｉのアルデヒドが次いでウイテイツヒ
   試薬と反応せしめられて式中Ｒ１およびＲ２が一緒にな
   って場合により置換されていてもよいアルキリデン基を
   表わす弐Ｉの化合物を与え、次いで所望によりその二重
   結合が還元される、前記特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８）前記特許請求の範囲第１項記載の式Ｉの相当する化
   合物をジェノフィル残基Ｘの除去により脱保護しそして
   次いで、場合によシ基Ｒ１を別の基Ｒ１に変換した後、
   得られた式Ｖの化合物を弐Ｎａの化合物に異性化するこ
   とからなる、前記特許請求の範囲第５項記載の一般式Ｉ
   ＶまたｔｆＦ／ａの化合物の製造方法。 ９）得られた生成物が式中Ｒ１としてヒドロキシル基を
   有しそしてこのヒドロキシル基がハロゲン原子またはヒ
   ドロカルビルスルホニルオキシ基に変換される前記特許
   請求の範囲第６項または第８項のいずれかに記載の方法
   。 １０）得られた生成物が式中Ｒ１としてハロゲン原子ま
   たはヒドロキシルまたはヒドロカルビルスルホニルオキ
   シ基を有しそしてこの生成物が式中Ｒ１がヒドロキシル
   基以外の前記特許請求の範囲第１項で定義され次式−Ｚ
   Ｒ５の基を表わす生成物に変換される、前記特許請求の
   範囲第６項、第８項および第９項のいずれか一つに記載
   の方法。