JPS58128347A - パラフエニレンジアミン混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ、Ｎ’−ジ徽換ノ々ラフエニレンジアミン混
合物の製法に関する。

Ｎ、Ｎ’−ジ置換パラフェニレンジアミンは劣化１ 防止剤としてゴム中に広く使用されておりそして特に加
硫ゴムをオゾン攻撃から保誇するのに鳴動である。多く
の異なるパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ　）物鵞がこ
の目的のために製造され且つ商業的に販売されている。

２ｓ！またはそれ以上のＰＰＤのブレンドは従来からゴ
ム中忙好都合に使用されており、そしてこれは個々のＰ
ＰＤ物質よりもある釉の利点をもたらす。いくつかのＰ
ＰＤは操作を困難にする、室温に充分近い融点を示す。

常温下で液体として操作されうる生成物を得るには２糎
またはそれ以上のＰＰＤをブレンドするのが゛肩利であ
ることが見出された。単一生成物中に２極またはそれ以
上のＰＰＤの特定性實が所望される際にもブレンドは使
用される。

ブレンドは２ｒＮまたはそれ以上の別個に製造したＰＰ
Ｄを物理的に混合することにより製造されうるが、しか
ｌ〜この方法はさらに別個の貯蔵および混合装置を必要
とする。

ブレンド製造の別法は米国特許第３，５４２，６９１号
明細査中に示されており、そこでは４−アミノジフェニ
ルアミンを還元アルキル化するため忙メチルイソブチル
ケトンおよびメチルイソアミルケトンの混合物が使用さ
れて、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）　−Ｎ’−７エ
ニルーｐ−７エニレンジアミンおよびＮ　−（１，４−
ジメチルアミル）−Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニレンシ
アきンの混合物が製造されている。この方法にもまた、
主として未反応ケトンの回収において欠点がある。

還元アルキル化反応は必ずケトンの水素化から生する一
定量の副生アルコールをもたらしそしてこれらのアルコ
ールはケトンから分離するのが非常に困難である。２鴇
のケトン、それらのそれぞれのアルコール対応物および
水の混合物が価値ある副生成物および未反応ケトンの（
ロ）収に重大な問題をもたらす。

　５　− すなわち、別々の製法の努力および出費をしなくて済み
、しかも混合ケトンの製法に内在している問題を生ずる
ことのないＰＰＤ混合物の製法に対する必要性が存在す
る。

本発明の目的は従来技術製法に伴なう問題を回避するＰ
ＰＤ混合物の製法を提供することである。

上記目的およびその他の目的は、水素および触媒の存在
下における４−ニトロジフェニルアミン、４−アミノジ
フェニルアミン、ｐ−ニトロアニリンお″よびノξラフ
ェニレンジアミンから選択される窒素含有化合物の （式中、Ｘは２〜９の整数でありそしてＲ１およびＲ２
は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであるが、但し
Ｒ１とＲ２を一緒にした炭素原子総　６− 数は９個またはそれ以下である）から選択される２種ま
たはそれ以上のケトンでの還元アルキル化による２種ま
たはそれ以上の異なるＮ、Ｎ’−ジ置換バラフェニレン
ジアミンの混合物の製法における改良であり、その改良
はケトンを逐次的に仕込みそして次のを仕込む前に各ケ
トンを本質的に完全に反応させることからなる本発明方
法により達成される。

本発明方法で使用されるケトンの例としてはシクロヘキ
サノンの外にアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルプロピルケトン５．メチルイソプロピル
ケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケ
トン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル第２
級ブチルケトン、メチル第３薪ブチルケトン、エチルブ
チルケトン、エチルイソブチル　７− ケトン、エチル第２級ブチルケトン、エチル第３級ブチ
ルケトン、プロピルブチルケトン、インプロピルブチル
ケトン、プロピルインブチルケトン、プロピル第２級ブ
チルケトン、プロピル第６級ブチルケトン、イソプロピ
ルイソブチルケトン、イソプロピル第２級ブチルケトン
、イソプロピル第３級ブチルケトン、ジブチルケトン、
ジイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、ブチルイソブチルケトン、ブチル第２級ブチ
ルケトン、ブチル第２級ブチルケトン、イソブチル第２
級ブチルケトン、インブチル第３級ブチルケトン、第２
級ブチル第３級ブチルケトン、５−ヘプタノン、５−メ
チル−２−ヘキサノン（メチルイソアミルケトン）、４
−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノ
ン、３，４−ジメチル−２−，２ンタノン、３．６−シ
メチルー２−ペンタ　８− ノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−オクタ
ノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−
ヘプタノン、６−メチル−５−ヘプタノン、４，４−ジ
メチル−３−ヘキサノン、４．５−ジメチル−３−ヘキ
サノン、５，５−ジメチル−３−ヘキサノン、４−ノナ
ノン、５−メチル−４−オクタノン、６−メチル−４−
オクタノン、７−メチル−４−オクタノン、５．５−ジ
メチル−４−ヘプタノン、５，６−シメチルー４−ヘプ
タノン、６．６−シメチルー４−ヘプタノンなどがあげ
られる。

ケトンによる４−ニトロジフェニルアミンの還元アルキ
ル化では２工程反応によりＮ−ｗ換Ｎ’−フェニル−ｐ
−７エニレンジアミンカ製造される。最初九ニトロ基が
水素化されて４−アミノジフェニルアミンになる。つい
でケトンが第２反応工程で４−アミン基に付加する。出
発　９− 化合物が４−アミノジフェニルアミンである場合ル応は
勿論却−工桿で進行し５る。ｐ−ニトロアユ１Ｊンまた
はフェニレンジアミンが窒素含有化合物である場合には
その後のケトン付加で対称ＰＰＤおよび非対称ＰＰＤの
混合物である生成物が製造される。

「本質的妊完全にＪ反応させることはたとえあるにして
も未反応ケトンがほとんど反応器中に残っていない程度
まで反応させることを意味する。しかしながら、理想的
には何も残らないのがよいが、実線には痕跡像が残留す
ることができ、これは本発明方法の価値を否定するもの
ではない。

本発明方法は超大気圧の温度および圧力で、より好まし
くは５０°〜２４０℃の温度および約１．５〜１５ＭＰ
ａの圧力で実施するのが好ましいが、所望により５０　
ＭＰａまでのより尚い圧力が使用され１０− うる。使用する反応容器、は使用圧力に耐えることがで
きなければならないｄで極度に尚い、圧力の使用は当然
避けるべきである。なぜならば極度に筒い圧力は非常に
高価な装置を必をとするからである。

還元アルキル化または水素化反応では多棟の触媒か鳴動
であることが知られている。これらの触媒にはニッケル
化合物および／または白金化合物およびコバルトまたは
銅クロマイ）　（ｃｏｐｐｅｒｃｈｒｏｍｉｔ、ｅ　）
がある。本発明方法では白金か好ましいが、米国％ｉＩ
！ｌ−第３，４１４，６１６号明細書に記載の＃Ｒ性炭
素助触媒と御粘になった白金または炭素が最も好ましい
。

定義によれは本発明方法は順次に２拗またはそれ以上の
ケトンを反応させることからなる。

使用しうるケトン数には理論上の限界は全くないか、実
際には６ａ！以上のケトンの使用は好ましくなく、最良
法は単に２＠を使用するだけである。

本発明方法では２１含有化合物は使用される温度で流体
でありしかもケトン類は反応帯域中において溶媒または
希釈剤として作用するので＃媒は全く使用する必要はな
い。しかしながら、Ｐ９ｒ望により混和性溶媒は使用さ
れ得そして各反応成分、触媒および生成物に比較的不活
性であるならばそれは本発明方法を妨害しないであろう
。

前記の推賞さ１れ姓温曳および圧力においてはその反応
時間は経済的に許容しうる程に充分短いが、しかしＢＡ
整が困難である程には短くはない。

理想的には、この反応は初期仕込みから完結まで数時間
で終了されうる。窒素含有化合物が４−ニトロジフェニ
ルアミンである場合この方法のニトロ還元相は１０〜６
０分、好ましくは１４〜３０分で完了されそして急激な
温度低下により示される。最−初およびその懐の還元ア
ルキル化反応はそれぞれ３０〜１５０分で完了されうる
。

生成物の回収は岸に触媒および挿発物の除去を必要とす
るだけであり、収率は８０〜９９＋チに遜しうる。存在
するならば過剰のケトンを回収しそして循環させるの針
一般に経済的でありそして通常はこのケトンから水およ
びアルコールからなる不純物の可能なかぎり多量を分離
させるのが好ましい。この分離は蒸留によって生ずる共
沸混合物の水性部分を分離させるかまたは水ν頓を分離
させついでケトン層を蒸留することにより実施されうる
。

ケトーン混合物を、窒素含有化合物と一絽、に仕込む既
知方法に比べて本発明方法では多く、のオｂ点が実現さ
れうる。

最初に、本発明方法では２檀ま、たはそれ以上１３− のケトンの混合物よりもむしろ岸−ケトンである過剰ケ
トンを回収することが可能である。すなわち過Ｗｊのケ
トンを循環させる際に困難なしかも高価な分啼工程が避
けられうる。

第二に、すべての窒素含有化合物と１種だけのケトンと
を−ＲＫした初期仕込みでは反応の初期段階中に存在し
ている実質的に過剰の窒素含有化合物をもたらし、した
がってこの反応のためのＪｊｊＬｉＪ］力を提供する。

ついで所望により最彼のケトン仕込み量は反応のための
駆動力のみならす反応物のための溶媒をも提供するよう
に非常に過剰に存在しうる。

第三に、本発明方法は生成物中における所望割合のバラ
フェニレンジアミンを得る正確な方法を与える。初期ケ
トン仕込み量は遊離ケトンが反応帯域中に全く見出され
なくなるまで反応さ、せられ、そして最終工程は正確な
調整を保証１４− しつつり素含有化合物が全く残留しなくなるまで実施さ
れうる。逆に、ケトンの混合物の反応はそれらの本来的
に異なる反応速度を受は易くそしてそれνはさらに反応
の進行と共に異なる濃度および温度により変化させられ
るであろう。

板抜に本発明方法はいずれの時点でも反応中においてよ
り低い＃腿のケトンを可能にする。

すｔ【わちアルコールに水素化されるケトンの量を減少
し、このことは反応剤を消費するのみならす回収される
未反応ケトンから分離困難な副生成物をも生ずる望まし
からぬ副反応を減少させうる。

要約すれば、本発明方法は正確でコストの節約できるア
ルキル（またはシクロアルキル＞ｔｔｔ換バラフェニレ
ンジアミン渭５合物の製法を提供するものである。

本発明は以］の実施例によって一層よく理解されうるで
あろう。実施例中、すべての部は特にことわらない限り
重量である。

実施例　Ｉ 攪拌機、加熱または冷却用コイル、サーモウェル、ベン
ト、ラプチュアディスク、適当な試料採取ベントおよび
ステンレス鋼フィルターを備えた／セール式オートクレ
ーブに２１４．３Ｘｉ１部（１，０モル）の４・−二ト
ロジフェニルアミン（４−ＮＤＰＡ）、５６．４Ｔａｌ
ｔｋ　ｓ（０，４９４モル）ツメチルイソアミルケトン
（ＭＩＡＫ）、６．０重量部の１　％　Ｐｔ　／　Ｃ（
６３チ水）お゛よび６．０重量部の酸性炭素助触媒（米
国特許第！１，４１４，６１６号明細書参照）を仕込む
。

このオートクレーブを窒素で２回および水素で２回パー
ジしそして反応器内容物を１１５°±５℃に加熱する。

この系中に水素を供給して２．０〜２、８　ＭＰａの圧
力にする。２０分反応後の温度降下はニトロ還元の終了
を示す。ついでオートクレーブ内容物を１５０±５℃お
よび２．８〜３．５　ＭＰａ水素まで上昇させる。この
より商い圧力および温度で１１６分経過後に試料採取す
るとＭＩＡＫの１べてか反応していることが示される。

ついぞオート久レープを冷却し、これに１２０３ｉＪｉ
ｌ（１，２０モル）のメチルイソブチルケトン（Ｍｌ、
ＢＫ）を仕込む。ついで９５分間反応器内容物の温度を
１５０±５℃に上昇させそして水素圧を２．８〜３．５
　ＭＰａ　Ｋ調整する。この時間の終了時には４、、　
＝’　ＮＤＰＡは全く検出されず、そして粗生、放物を
沢過する。

ＭＩＢＫ−水の共沸混合物をｆ液から蒸留しそして留出
物の水性層を蒸留フラスコに戻し、ついで単−相の水性
留出物のみを集める。

ついで残留物（生成物）を６０分間４０　ｍｕｇ圧力（
５，３Ｐａ）において１５０℃に加熱して残留１７− 揮発物を除去する。２７０ｔの生成物が回収される。ガ
スクロマトグラフィーによる分析では最終生成物は５０
．８％のＮ　−（１，４−ジメチルアミル）’−Ｎ’−
フェニルーｐ−フェニレンジアミンおよび４８７％のＮ
　−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’＝フェニル−ｐ
−フェニレンシアミンチすることが示される。

実施例　ｎ ｗｘＡＫＩ　ＭＩＢＫのモル比を約１：１から約２：１
に変える以外は実施例■の方法を数回繰り返した。これ
らの還元は実施例■に記゛載のように進行し″、温度降
下により示されるようにニトロ還元は１５〜３０分で終
了する。反応器内容物のＧＣ分析により指摘されるが、
ＭＩＡＫの還元アルキル化は７５〜１１５分で完了する
。ついでこれもＧＣ分析により調べられるが、ＭよりＫ
の還元アルキル化は７′５〜９０分で完了する。生成物
の分析□は６４１８− 〜６５０％のＮ　−（１，４−ジメチルアミル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンオヨび３２．６〜
６４．７％のＮ　−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンヲ与＊、、　ｔ：
。

実施例　■ ジアルキル７ξラフエニレンジアミンを製造する本発明
方法を評価するために、４−　ＮＤＰＡの代わりにパラ
ニトロアニリンを慟゛き換える以外は実施例■の方法を
繰り返した。バール式オートクレーブに以下のものを仕
込んだ。

ｐ−ニトロアニリン　　　１１０４ｖ（［］、８８０モ
ルＭＩＡＫ　　　　、　　　　　　　　　　　　　９１
．３Ｆ（０，８０モル）触媒（１φＰ　ｔ／Ｃ１６６％
水）　　　　１２．Ｏｆ炭≠助触媒　　　　　　　　６
．Ｏｆ このオートクレーブを窒素で２回そし、てついで水素で
２回ノ々−ジした。オートクレーブを２１ＭＰａの水素
圧力にしたところ、発熱故旧が２０℃で始まった。その
ままで温度は（１５分かかつて）１２０℃に上杵させら
れそして水素圧は２．０〜２、８　ＭＰａに維持された
。２０分後、その水素圧は一定でありそして温度は減少
し始めたが、このことはニトロ還元の完了を意味した。

ついでオートクレーブ内容物を１５０°±５℃に加熱し
そして水素圧を３時間２．８〜３．５　ＭＰａに保持し
た。

ついでオートクレーブを冷却し、これに１８４．４１／
（１，８４モル）のＭＩ　ＢＫを仕込んだ。再び窒素つ
いで水素でパージし、その後反応器内容物を３時間２．
８〜５．５　ＭＰａの水素圧で１５０°±５℃に加熱し
た。

前述のようＫ、粗生成物をｆ過しそして蒸留した。残留
揮発物を除去した後、生成物を分析したところ、２４．
５チのＮ、Ｎ’−ジ（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、５４．０％のＮ　−（１，３−ジ
メチルブチル）−Ｎ’−（１，４−ジメチルアミル）−
ｐ−フェニレンジアミンおよび１９１％のＮ、Ｎ’−ジ
（１，４−ジメチルアミル）−ｐ−フェニレンジアミン
を含鳴していることが見出された。

回収系の非水性部分は以下の分析値を有した。

メチルインブチルケトン　　　　（ＭＩＢＫ）　９６．
６％メチルイソブチルカルヒソール　（ＭＩＢＣ）　　
１．８％メチルイソアミルケトン　　　　（ＭＩＡＫ）
　　　１．１％メチルインアミルカルヒソール　（Ｍ、
ＩＡＣ）　　０．５％この場合には、ＭＩ紅のすべてが
反応した訳ではなく、少Ｉ：部分（仕込み量の約１チ）
か粗生成物中に残留しそして蒸留により除去された。

本発明方法の生成物は１合体のための劣化防止剤、特に
ジエンゴムのためのオゾン化防止剤としての用途を有す
る。これらは％にタイヤ側壁への適用においては１００
重量部のゴム当り０５〜５１量部のｌでゴム化合物中に
含鳴されると２１− オゾンの劣化作用からの顕著な保護をもたらす。

また、これら生成物は合成ゴムにおいてゴムの回収中、
乾燥中および貯蔵中の安定剤としての用途をも有する。

また、これらはたとえば不飽和カルボン酸およびそれら
のエステルのような＊−ｔｒｉ体物賀のための重合抑制
剤としても有用である。

不発明は代表的な実施例により説明されているけれども
本発明はそれらに限定されるものではない。本発明の開
不のためにこの明細書中に選択された実施例の変法は本
発明の趣旨を過膜することなしになされうるものである
。

特許出願人　モンサンド・カンパニー 代　理　人　　弁理士　　山　　下　　　　白２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４−ニトロジフェニルアミン、゛４−アミンジフェ
   ニルアミン、ノぐラニトロアニリンおよびフェニレンジ
   アミンから選択される窒素含有化合物を （式中Ｘは２〜９の整数でありそしてＲ１およびＲ２は
   １〜８個の炭素原子を有するアルキルであるが、但しＲ
   １とＲ２を一緒にした炭素原子総数は９個またはそれ以
   下である）から選択される２種またはそれ以上のケトン
   で水素およ、び触媒の存在下において還元アルキル化す
   ることによる２種またはそれ以上の異なるＮＩＮ’−ｊ
   餐ｍノぞラフエニレンジアミンの混合物の製法において
   、ケトン類を遂次的に仕込みそして次の仕込み”前に各
   ケトンを本質的に完全に反応させることからなる改良法
   。 ２）ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
   ソブチルケトン、メチルイソアミルケトンおよびシクロ
   ヘキサノンから選択される前記特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３）４−ニトロジフェニルアミンを最初にメチルイソア
   ミルケトンで、そしてついでメチルイソアミルケトンで
   還元アルキル”化する前記特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４）４−アミノジフェニルアミンを最初にメチルイソア
   ミルケトンで、そしてついでメチルインブチルケトンで
   還元アルキル化する前記特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ５）超大気圧力および温度で実施する前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６）反応を１，５〜ｉ　５ＭＰａの圧力で実施する前記
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）反応を５０°〜２４０℃の渦ｉで実施する前記特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ８）触媒が白金からなる前記特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９）触媒がｐｔ、／ｃである別記特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １０）酸性炭素助触媒を同様に使用する前記特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。