JPS5812913B2 - クウキカンソウヒフクソセイブツ オヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気乾燥被覆組成物のための、場合により重合
し得る単量体と組合わせた、ポリエポキシド、アンモニ
ア、脂肪族もしくは脂環族ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ モノアミンおよび（メタ）アクリル酸の新規の窒素
含有不飽和樹脂に関する。

ビスフェノールＡのグリシジルエーテルをアクリル酸と
反応させると、その結果ビニル基を含むためにラジカル
重合反応により交差結合させることが出来る樹脂状生成
物が生成する。

この種の系は例えば英国特許第１００６５８７号明細書
もしくは米国特許第３３１７４６５号明細書に記載され
ている。

アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステルも
しくは更にスチレンのごときビニル単量体にこれらの反
応生成物を溶かした溶液は特に加水分解に対する高い抵
抗性を有する特徴をもつ流込み樹脂として用いられる。

スチレン中の不飽和ポリエステル樹脂の溶液と同様に、
これらの生成物は有機過酸化物および場合により促進剤
、例えばコバルト塩を添加することにより硬化される。

また、アクリル酸エステルに溶解したエポキシ樹脂とア
クリル酸との反応生成物は光化学的反応開始剤を用いて
得られそして紫外線の作用により硬化され得ることも知
られている。

西独国出願公開第２１２６４１９号明細書に記載されて
いるこの種の生成物は特殊な歯充填化合物として用いら
れる。

然しながら、この種の系を薄い層の形の紫外線硬化被覆
組成物として用いる試みがなされた結果、特に大気酸素
の存在のもとでの交差結合速度が実用上の所要条件とし
ては遅すぎることが示された。

一般的に、これらの組成物の薄い層は極めて粘着性の表
面を保つ。

他方、５０μまでの厚さの層の単量体を含まない不飽和
ポリエステルは光化学的反応開始剤の存在のもとで紫外
線により硬化させることが出来ることが西独国出願公開
第２２２１３３５号明細書から知られている。

硬化時間は光化学的反応開始剤の型に依存して２乃至１
５秒である。

本発明の目的はポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の
反応生成物の既知の系を、薄い層の形で空気中で乾燥し
た場合でも、光化学的反応開始剤の存在のもとて紫外線
もしくは他の高エネルギー線により従来の不飽和ポリエ
ステルと同じ程度のもしくは可能ならば更に速い速度で
硬化させることが出来るように、変性することにある。

本発明の更に一つの目的は共重合可能な単量体を場合に
より用いることが出来るようにすることにある。

本発明のなお更に一つの目的は該新規の系を室温にてラ
ジカル供与体の存在下に紫外線もしくは他の高エネルギ
ー線に曝露することを何ら必要とすることなく硬化させ
ることが出来るようにすることにある。

本発明に従えば、これらの目的はポリエポキシド化合物
中のエポキシド基の少くとも６０％をエポキシド基当り
アンモニア、脂肪族もしくは脂環族第一級もしくは第二
級アミン０．０１乃至０．５ＮＨ−当量と反応させ、次
にエポキシド基当りメタアクリル酸もしくはアクリル酸
０．５乃至０．９９カルボキシル当量と反応させること
により達成される。

従って、本発明によれば１分子当り１個より多いエポキ
シド基を有するポリエポキシドのエポキシド基の少くと
も６０％を （ａ）１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたは
脂肪族もしくは脂環族第一級もしくは第二級アミンまた
は上記の窃素化合物の混合物０．０１乃至０．５ＮＨ−
当量と反応させ、次に（ｂ）１エポキシド当量を基準に
してアクリル酸もしくはメタアクリル酸またはアクリル
酸とメタアクリル酸の混合物０．９９乃至０．５カルボ
キシル当量と反応させる ことを特徴とする、ポリエポキシドとα・β−モノオレ
フイン状不飽和カルボン酸の反応生成物を基剤とする空
気乾燥被覆組成物の製造方法が提供される。

本発明によればまた本方法により得られる生成物、即ち
１分子当り１個より多いエポキシド基を有し、該エポキ
シド基の少くとも６０％を（ａ）１エポキシド当量を基
準にしてアンモニアまたは脂肪族もしくは脂環族の第一
級もしくは第二級アミンまたは上記の窒素化合物の混合
物０．０１乃至０．５ＮＨ−当量と反応させ、そして次
に （ｂ）１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸もしく
はメタアクリル酸またはアクリル酸とメタアクリル酸の
混合物０．９９乃至０．５カルボキシル当量と反応させ
た、 ポリエポキシドの反応生成物を含む空気乾燥被覆組成物
が提供される。

本発明に関して、ポリエポキシドは１分子当り１個より
多いエポキシド基（例えば２、３個のエポキシプロピル
基）、好ましくは１．６乃至６個、更に特に１．６乃至
３個のエポキシド基を含む化合物である。

更に、１エポキシド当量はエポキシド基１個を含むエポ
キシドのグラム単位で表わされた量である。

用いられるポリエポキシド化合物は多価フェノール、例
えばピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン
、４・４′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４・４′
−ジヒドロキシ−３・３′−ジメチルジフエニルメタン
、４・４′−ジヒドロキシジフエニルジメチルメタン（
ビスフェノールＡ）、４・４′−ジヒドロキシジフエニ
ルメチルメタン、４・４′−ジヒドロキシジフエニルシ
クロヘキサン、４・４′−ジヒドロキシ−３・３′−ジ
メチルジフエニルプロパン、４・４′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフエニル
）−メタン、上記のジオール特にビスフェノールＡの塩
素化生成物および臭素化生成物、ノボラツク（即ち、一
価もしくは多価フェノールとアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドとの酸触媒存在下での反応生成物）、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸ナトリウム塩２モルをジハロゲンア
ルカンもしくはジハロゲンジアルキルエーテルを用いて
エステル化することによりジフェノール（英国特許第１
０１７６１２号明細書参照）、フェノールと少くとも２
個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとを縮
合させることにより得られるポリフェノール（英国特許
第１０２４２８８号明細書参照）のポリグリシジルエー
テルとすることが出来る。

他の適当なポリエポキシド化合物は多価アルコール、例
えば１・４−ブタンジオール、１・４−ブテンジオール
、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリットおよびポリエチレングリコールのグリシジルエ
ーテルである。

トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ・Ｎ′−ジエポキ
シプロピルオキサミド、多価チオール、例えばビス−メ
ルカプトメチルベンゼンのポリグリシジルチオエーテル
、ジクリシジルトリメチレントリスルホンも適当である
。

他の適当なポリエポキシド化合物には、多価芳香族、脂
肪族および脂環族カルボン酸のグリシジルエステル、例
えばフタル酸ジグリシジルエステル、インフタル酸ジグ
リシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル
、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、場合によりメチル基により置
換され得るヘキサヒドロフタル酸ジグリンジルエステル
、および芳香族もしくは脂環族ジカルボン酸無水物１モ
ルとジオール１／２モルもしくはｎ個のヒドロキシル基
を有するポリオール１／ｎモルとの反応生成物のグリシ
ジルエステル、例えば 式中、Ａは場合により酸素および／もしくは１個もしく
はそれ以上の脂環族環を中間に含む脂肪族炭化水素の少
くとも二価の基、または脂環族炭化水素の二価の基を表
わし、Ｒは水素または１乃至３個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてｎは２と６の間の数である、 なる一般式に相当するグリシジルカルボン酸エステル、
または上記の一般式に相当するグリシジルカルボン酸エ
ステルの混合物がある（英国特許第１２２０７０２号明
細書参照）。

本発明に従う方法には、多価フェノール、特定的にはビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル、フタル酸ジ
グリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸グリシジルエステル、脂環族ジカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル、特にヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸
無水物および／もしくはフタル酸無水物ｎモルとｎ個の
ヒドロキシル基（ｎ−２から６までの整数）を有するポ
リオール１モルとの反応生成物、更に特にヘキサヒドロ
フタル酸無水物および／もしくはフタル酸無水物３モル
と１・１・１−トリノチロールプロパン１モルとの反応
生成物のポリエポキシドなるポリエポキシド化合物もし
くはそれらの混合物を用いることが好ましい。

ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルが特に好まし
い。

なる式に相当する窒素化合物の一つもしくはそれ以上の
ものが本発明に従う方法に用いられる。

該式中、Ｒ１およびＲ２は同種もしくは異種のものとす
ることが出来、そして水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、好
ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、アルキル部分に２乃至１
８個、好ましくは２乃至４個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル、アルキル部分に２乃至１８個、好ましく
は２乃至４個の炭素原子およびアルコキシ基中に１乃至
４個の炭素原子を有するβ−アルコキシアルキル、アル
キル基中に２乃至１８個の炭素原子、好ましくは２乃至
４個の炭素原子およびアルコキシ基中に１乃至４個の炭
素原子を有するβ−アルコキシカルボニルアルキル、ア
ルキル基中に１乃至１８個の炭素原子、好ましくは２乃
至６個の炭素原子を有するβ−シアノアルキル、アルキ
ル基中に１乃至１２個の炭素原子、好ましくは２乃至４
個の炭素原子およびＮ−アルキルアミノ基中に１乃至４
個の炭素を有するＮ−ジアルキルアミノアルキルを表わ
し、更にＲ１およびＲ２は窒素原子と共にピペリジン環
もしくはピロリジン環を形成することが出来る。

アルキル基は線状もしくは分枝状とすることが出来る。

好ましい化合物はＲ１および／もしくはＲ２が水素、ア
ルキルおよびβ−ヒドロキシアルキルを表わす化合物で
ある。

アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、インプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メ
チルプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチ
ルアミン、エチルブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン
、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン、メチルイソアミルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミン、エチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペン
チルアミン、シクロペンチルメチルアミン、ピロリジン
、ピペリジン、エタノールアミン、３−アミノ−ｌ−プ
ロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フエノールエタノールアミン
、１−アミノ−３−ブタノール、Ｎ−シクロヘキシルエ
タノールアミン、Ｎ−ドデシルエタノールアミン、Ｎ−
シクロヘキシルイソプロピルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ル−３−プロパンジオール、Ｎ−Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−ト
リメチルエチレンジアミンおよびＮ−トリエチルエチレ
ンジアミンなる化合物の名があげられる。

特定的には、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、１−アミノ−２−プロパノール（＝イソプ
ロパノールアミン）、ジイソプロパノールアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミンなる化合物が用い
られる。

エポキシド当量当り０．０１乃至０．５、好ましくは０
．００５乃至０．３ＮＨ−当量のアンモニアもしくは上
記のアミンが用いられる。

１ＮＨ−当量は１グラム原子の窒素結合水素を含むアン
モニアもしくはアミンをｇ単位で表わした量である。

窒素化合物とポリエポキシドとの反応は異った方法で、
例えばそれ自体でまたは不活性溶媒、例えばメタノール
、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ．−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−
１−ヘキサノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸
エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸−ｎ−ブ
チルエステル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタンおよびク
ロルベンゼン中で行うことが出来る。

反応は２０℃乃至９０℃の範囲の温度、好ましくは４０
℃乃至９０℃の範囲の温度にて容易に行うことが出来る
。

例外的な場合、反応温度はこれらの範囲より上もしくは
下にすることも出来る。

ポリエポキシドとアンモニアおよび／もしくは上記のア
ミンとの反応生成物はβ−ヒドロキシプロピルエーテル
であり、有機溶媒に可溶でありそして交差結合されてい
ない。

いづれの場合においても、それらは遊離のエポキシド基
を含む。

ポリエポキシドと窒素化合物との反応のあと、得られた
生成物とアクリル酸および／もしくはメタアクリル酸と
の反応が行われる。

０．５乃至０．９９カルボキシル当量、好ましくは０．
７乃至０．９５カルボキシル当量の（メタ）アクリル酸
が１エポキシド当量に対して用いられる。

１カルボキシル当量は１グラム−モルのカルボキシル基
を含むカルボン酸の量をグラム単位で表わしたものであ
る。

アンモニアおよび／もしくはアミンと反応させたポリエ
ポキシドへのアクリル酸および／もしくはメタアクリル
酸の付加反応は公知の反応により、例えば米国特許第３
３０１７４３号もしくは第２８２４８５１号明細書に記
載された方法により、それ自体でまたはポリエポキシド
と窒素化合物との反応に関して記載された溶媒中で行わ
れる。

望まれるならば、（メタ）アクリル酸の付加は出発エポ
キシドを基準にして約０．０１乃至３重量％の、第三級
アミン、アルカリ水酸化物、有機カルボキシル酸のアル
カリ塩、メルカプタン、ジアルキルサルファイド、ビス
−（ヒドロキシアルキル）−サルファイド、スルホニウ
ムおよびホスホニウム化合物、ホスフイン、アルシンも
しくはスチピンのごとき触媒の存在のもとで行うことが
出来る。

反応は４０℃乃至９０℃の範囲の温度にて行うのが最も
よいが、但し特殊な場合には、反応温度はこの範囲より
上もしくは下にすることが出来る。

最終生成物において、出発ポリエポキシド中に存在する
エポキシド基の少くとも６０％、好ましくは６５乃至９
５％が上記の窒素化合物および（メタ）アクリル酸と反
応させられるべきである。

然しながら、エポキシド基のすべてを反応させることも
可能である。

本発明に従う重合し得る反応生成物を望ましくない早期
重合から保護するために、反応生成物の実際の製造中に
重合抑制剤もしくは酸化防止剤を全混合物を基準にして
０．００１乃至０．１重量％加えることが望ましい。

この種の適当な補助剤は例えばフェノールおよびフェノ
ール誘導体、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基に対
して両ｏ−位置に１乃至６個の炭素原子を含むアルキル
置換基を有する立体障害構造をもつフェノール、アミン
、好ましくは第二級アクリルアミンおよびその誘導体、
キノン、有機酸の銅（■）塩もしくは銅（■）ハロゲン
化物と亜燐酸塩との付加化合物である。

４・４′−ビス−（２・６−ジ−ｔｅｒｔ ．−ブチル
フェノール）、１・３・５−トリメチル−２・４・６−
トリス−（３・５−ジ−ｔｅｒ．−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、４・４′−ブチリデン−ビ
ス−（６−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｍ−クレゾール）、３
・５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ・Ｎ′−ビス−（β
−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ビ
ス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミン
、フエニル−β−ナフチルアミン、４・４′−ビス−（
α・α−ジメチルベンジル）−ジフエニルアミン、１・
３・５−トリス−（３・５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾ−キノン
、２・５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキノン、トルヒドロ
キノン、ｐ − ｔｅｒｔ ．−ブチルピロカテコール
、３−メチルピロカテコール、４−エチルピロカテコー
ル、クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、銅オク
トエート、Ｃｕ（■）Ｃｌ／トリフエニルホスファイト
、Ｃｕ（■） Ｃｌ／トリメチルホスファイト、Ｃｕ（
■）Ｃｌ／トリス−クロルエチルホスファイト、Ｃｕ（
■）Ｃｌ／トリプロピルホスファイトおよびｐ−ニトロ
ソジメチルアニリンなる補助剤の名があげられる。

他の適当な安定剤は「メトーテン・デア・ヘミー」（ホ
ウベン・ウエイル）、第４版、１４巻／１、４３３〜４
５２頁、７５６頁、ゲオルグ・チエメ・ヘアラーグ、シ
ュットガルト、１９６１年〔“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｉ）、４ｔ
ｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ ■■／１、ｐａｇｅｓ
４３３〜４５２、７５６、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ Ｖ
ｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）に記載さ
れている。

例えばｐ−ベンゾキノンおよび／もしくはハイドロキノ
ンモノメチルエーテルは全体として混合物を基準にして
０．００１乃至０．０ ０ ５重量％の濃度にて特に適
している。

本発明に従う反応生成物は時として共重合し得る単量体
もしくは溶媒を添加せずに用いることが出来る。

然しながら、それらはしばしば極めて粘稠な生成物であ
るので、処理可能な粘度な得そして／または硬化生成物
の特性を変えるために共重合し得る単量体と該生成物と
を混合することが好ましい。

次の単量体が適当である。

（１）アクリル酸もしくはメタアクリル酸と脂肪族Ｃ１
〜Ｃ８、脂環族Ｃ５〜Ｃ６、芳香脂肪族Ｃ７〜Ｃ８モノ
アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、メチルヘキシルアクリレート、２
−エチルアクリレートおよび相当するメタアクリル酸エ
ステル、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートもしくは相当するメタアクリル酸エステル
、ベンジルアクリレート、β−フエニルエチルアクリレ
ートおよび相当するメタアクリル酸エステル、 （２）ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートもしくは相当するメタアクリ
ル酸エステルのごとき、アルコール成分中に２乃至４個
の炭素原子を有する、アクリル酸もしくはメタアクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、 （３）エチレングリコールジアクリレート、１・３−プ
ロパンジオールジアクリレート、１・４−ブタンジオー
ルアクリレート、１・６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリトリチオルトリアクリレートおよびテトラアクリ
レートおよび相当するメタアクリレート、更にグリコー
ル１・３−プロパンジオールおよび１・４−ブタンジオ
ールのポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレー
トのごとき、２乃至６個の炭素原子を有するグリコール
および３乃至４個のヒドロキシル基および３乃至６個の
炭素原子を有するポリオールのジアクリレートおよびポ
リアクリレート、更にジメタアクリレートおよびポリメ
タアクリレート、 （４）スチレン、メチルスチレンおよびジビニルベンゼ
ンのごとき芳香族ビニルおよびジビニル化合物、 （５）Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドおよびアルキルエーテル基中
に１乃至４個の炭素原子を有する相当するＮ−メチロー
ルアルキルエーテルおよび相当するＮ−メチロールアリ
ルエーテル、特にＮ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドお
よびＮ−アリロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 （６）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルのごと
きアルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するビニル
アルキルエーテル、（７）トリメチロールプロパンジア
リルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、トリアリルホスフエート
、トリアリルイソシアヌレートおよび他のもの。

上記の単量体の一つもしくはそれ以上の混合物を用いる
ことも出来る。

付加反応は本発明に従う反応生成物と付加される単量体
の混合物を基準にして約５乃至５０重量％の量、好まし
くは２０乃至４０重量％の量にて行われる。

酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタン、シクロペンタノン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、１・１−ジクロルエタン、１・
２−ジクロルエタン、１・１・２−トリクロルエタン、
四塩化炭素のごとき不活性溶媒と混合することにより適
当な粘度を調節することも可能である。

処理し得る粘度を得るために、本発明に従う反応生成物
と溶媒の混合物を基準にして、５乃至５０重量％の量、
好ましくは２０乃至４０重量％の量の溶媒を加えること
が出来る。

勿論、更に付加される単量体と溶媒の混合物を上記の量
比内にて用いることも可能である。

場合により他の共重合し得る単量体と混合された状態で
の、本発明に従う反応生成物の硬化（空気乾燥）は紫外
線、電子線、ガンマ線のごとき高エネルギー線によりま
たは熱的重合開始剤のごときラジカル供与体の存在のも
とで行うことが出来る。

本発明に従う反応生成物は好ましくは紫外線により硬化
し得る被覆組成物の形にて用いられ、それらの特定の利
点は、それらかまた大気酸素の存在のもとで極めて速か
に硬化することである。

光化学的反応開始剤をこの特定の使用に対しては加えね
ばならない。

適当な光化学的反応開始剤はこの目的に通常用いられる
化合物であり、例えばベンゾフエノンおよび一般的には
アルキルベンゾフエノン、西独国出願公開第１９４９０
１０号明細書に従うハロゲン−メチル化ベンゾフエノン
、ミツヒラース（Ｍｉｃｈｌｅｒｓ）ケトン、アントロ
ン、ハロゲン化ベンゾフエノンのごときベンゾフエノン
から誘導される芳香族ケト化合物である。

他の適当な光化学的反応開始剤はベンゾインおよびその
誘導体、例えば西独国出願公開第１７６９１６８号、第
１７６９８５３号、第１７６９８５４号、第１８０７２
９７号、第１８０７３０１号、第１９１９６７８号明細
書および西独国出願公告第１６９４１４９号明細書に従
うものである。

他の効果的な光化学的反応開始剤には、アントラキノン
およびその誘導体の多くのもの、例えばβ−メチルアン
トラキノン、ｔｅｒｔ．−ブチルアントラキノンおよび
アントラキノンカルボン酸エステル、更にまた独国公開
公報第１７９５０８９号に従うオキシムエステルがある
。

本発明に従う反応生成物を他の単量体を添加せずに硬化
させる場合、西独国出願公開第 １７９５０８９号明細書に従うオキシムエステルおよび
西独国出願公開第１９４９０１０号明細書に従うベンゾ
フエノン誘導体を光化学的反応開始剤として用いること
が好ましい。

場合により他の単量体の存在のもとで、本発明に従う反
応生成物の硬化中 なる一般式に相当するベンゾイン誘導体を用いることが
特に好ましい。

上式中、Ａｒは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲンにより置換された芳香族基を表わし、Ｒ１は（Ｃ１
〜Ｃ１２）を有する線状もしくは分枝状アルキル基、シ
クロヘキシルのごときシクロアルキル、テトラヒドロピ
ラニル、１−メトキシエチルを表わし、 Ｒ２は場合によりハロゲンにより置換されたベンジル、
アリルまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘなる基を表わし、但
しＸ＝ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ３であり、そして Ｒ３はＨ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）である。

好ましくは、Ａｒ−フエニル、Ｒ１＝１乃至４個の炭素
原子を有する線状もしくは分枝状アルキル基、そしてＲ
２−アルキルもしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘなる基、但
しＸ＝ＣＮおよびＣＯＯＲ３（Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル）。

この型の適当な化合物（西独国出願公開第１７６９８５
４号明細書参照）は例えば、α−アリルベンゾインメチ
ルエーテル、α−アリルベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−アリルベンゾインエチルエーテル、α−アリル
ベンゾインブチルエーテル、α−アリルベンゾインプロ
ピルエーテル、α−アリルベンゾインオクチルエーテル
、α−アリルベンゾインドデシルエーテル、α−ベンジ
ルベンゾインメチルエーテル、α−ベンジルベンゾイン
エチルエーテル、α−ベンジルベンゾインプロピルエー
テル、α−ベンジルベンゾインイソプロピルエーテル、
α−ベンジルベンゾインブチルエーテル、α−（２−シ
アノエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−
シアンエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２
−シアンエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、α−
（２−シアンエチル）−ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−（２−シアンエチル）−ベンゾインブチルエー
テル、α−（２−シアノエチル）−ベンゾインイソブチ
ルエーテル、α−（２−シアンエチル）−ベンゾインヘ
キシルエーテル、α−（２−シアンエチル）−ベンゾイ
ンオクチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベン
ゾインドデシルエーテル、α−（２−シアンエチル）−
ベンゾインイソオクチルエーテル、α−（２−カルボキ
シエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カ
ルボキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（
２−カルボキシエチル）−ベンゾインプロピルエーテル
、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾ
インブチルエーテル、α−（２−カルボキシエチル）−
ベンゾインイソブチルエーテル、α−（２−カルボキシ
エチル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カ
ルボキシエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−
（２−カルボキシエチル）−べンゾインドデシルエーテ
ル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインイソオ
クチルエーテル、α−（２−カルボメトキシルエチル）
−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カルボメトキ
シルエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２−
カルボメトキシルエチル）−ベンゾインプロピルエーテ
ル、α−（２−カルボメトキシルエチル）−ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−（２−カルボメトキシルエ
チル）−ベンゾインブチルエーテル、α−（２−カルボ
メトキシルエチル）−ベンゾインイソブチルエーテル、
α−（２−カルボメトキシルエチル）−ベンゾインヘキ
シルエーテル、α−（２−カルボメトキシルエチル）−
ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カルボメトキ
シルエチル）−ベンゾインドデシルエーテル、α−（２
−カルボメトキシルエチル）−ベンゾインイソオクチル
エーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾ
インメチルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル
）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２−カルボエト
キシエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、α−（２
−カルボエトキシエチル）−ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイ
ンブチルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）
−ベンゾインイソブチルエーテル、α−（２−カルボエ
トキシエチル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（
２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインオクチルエー
テル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイン
ドデシルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）
−ベンゾインイソオクチルエーテル、α−（２−カルボ
プロポキシエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−
（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインエチルエ
ーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾ
インプロピルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエ
チル）−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−
カルボプロポキシエチル）−ベンゾインブチルエーテル
、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインイ
ンブチルエーテル、α−（２−カルボプロポキンエチル
）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カルボプ
ロポキシエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−
（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインドデシル
エーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベン
ゾインイソオクチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−
ブトキシエチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（
２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインエチル
エーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−
ベンゾインプロピルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−
ブトキシエチル）−ベンゾインイソプロピルエーテル、
α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾイン
ブチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチ
ル）−ベンゾインイソプチルエーテル、α−（２−カル
ボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインヘキシルエーテ
ル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾ
インオクチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキ
シエチル）−ベンゾインドデシルエーテル、α−（２−
カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインイソオクチ
ルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）
−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カルボイソオ
クトキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（
２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインプロピ
ルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）
−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−カルボ
イソオクトキシエチル）−ベンゾインブチルエーテル、
α−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾイン
イソブチルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキシ
エチル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カ
ルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインオクチルエー
テル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベン
ゾインドデシルエーテル、α−（２−カルボイソオクト
キシエチル）−ベンゾインイソオクチルエーテル、α−
（２−カルボナミドエチル）−ベンゾインメチルエーテ
ル、α−（２−シアノエチル）−ベンゾインテトラヒド
ロピラニルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベン
ゾイン−（１−メトキシエチルエーテル）、α−（２−
カルボメトキシエチル）−ベンゾインテトラヒドロピラ
ニルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベ
ンゾイン−（１−メトキシエチルエーテル）、α−（２
−カルボ−ｎ−プトキシエチル）−ベンゾインテトラヒ
ドロピラニルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキ
シエチル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル
なるものである。

光化学的反応開始剤としてこれらの特殊なα−置換ベン
ゾイン誘導体を用いることにより、驚異的にも紫外線の
作用下での極めて高い反応特性と暗中での実際上無制限
の貯蔵性を合せ有する、多官能性アクリル酸エステルを
基剤とする紫外線硬化混合物を製造することが可能であ
る。

光化学的反応開始剤としてベンゾイン誘導体、特にベン
ゾインエーテルを用いることは公知でありそして文献に
詳細に記載されている〔例えば、Ｈ．Ｇ．ハイネ、Ｈ．
Ｊ．ローゼンクランツ、Ｈ．ロドルフ、アンゲワンテ・
ヘミー８４巻１０３２〜１０３６頁、１９７２年（Ｈ．
−Ｇ． Ｈｅｉｎｅ、Ｈ．−Ｊ．Ｒｏｓｅｎｋｒａｎｚ
、 Ｈ．Ｒｕｄｏｌｐｈ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ８
４、１０３２〜１０３６、１９７２）〕。

然しながら、過去において、ビニル基を含む重合可能な
樹脂、ビニル単量体および光化学的反応開始剤としての
ベンゾイン誘導体から成る系の不十分な貯蔵性を安定剤
を用いることにより（西独国出願公告第１９０２９３０
号明細書参照）または或る種のベンゾイン誘導体を選択
することにより改善するための数多くの試みがなされて
いることも知られている。

暗中での貯蔵性の問題は、特定的にはそれは不飽和ポリ
エステル樹脂およびスチレンから成る現在ラッカー工業
において広く用いられている系に影響するものであるの
で、第二級ベンゾインエーテルを用いることにより十分
解決されている（西独国出願公告第１６９４１４９号明
細書参照）。

本発明に従って用いることが好ましいα−置換ベンゾイ
ン誘導体はまた紫外線硬化不飽和ポリエステル樹脂にお
いて暗中における良好な貯蔵性をもつことを特徴とする
（米国特許第３６０７６９３号明細書参照）。

然しながら、アクリル酸変性エポキシ樹脂を含む現在の
紫外線硬化樹脂系に関する限り、暗中においてなお限定
された貯蔵性の混合物を与えると考えられる如何なるベ
ンゾイン基底光化学的反応開始剤を見出すことは可能で
なかった。

現在の高反応性樹脂系においては、不飽和ポリエステル
樹脂中に用いて貯蔵可能な混合物を生成させることが出
来るベンゾイン誘導体、例えば第二級アルコールのベン
ゾインエーテルは６０℃において貯蔵僅かに数時間後も
しくは室温にて貯蔵１日後に全体がゲル化する結果を与
える。

その重合性に関する限り、この系は例えば一官能性アク
リル酸エステルもしくは不飽和ポリエステル樹脂より数
倍反応性が高い。

従って、この樹脂系中に光化学的反応開始剤としてα−
アルキル化ベンゾインエーテルを用いることにより暗中
での貯蔵性に悪い影響がないということは驚異的であり
そして全く予期し得ないものであった。

同時に、これらの光化学的反応開始剤は公知のベンゾイ
ン誘導体と比較して全く減少していない著しく高い反応
性を示す。

従来、ベンゾフエノンもしくはベンジルおよびミツヒラ
ースケトンから成る光化学的反応開始剤混合物を用いる
ことによってのみ、この反応性を有しそして同じ使用に
対して貯蔵可能の極めて反応性の高い被覆組成物を製造
することが可能であった。

この効果に対する発表は例えば西独国出願公開第２３４
５６２４号明細書に見出すことが出来る。

然しながら、紫外線のもとで硬化を行う場合、この種の
反応開始剤混合物は著しく黄色に着色した被覆を生成し
、従ってこの特定の使用に対してその用途が著しく限定
される。

これに対して、α−置換ベンゾイン誘導体は薄い層（２
〜２０μ）において殆んど如何なる変色を起さない。

従って、それらを用いて製造される紫外線硬化組成物は
被覆紙、軽木材およびプラスチックに特に適している。

本発明に従う組成物を用いる目的に依存して、重合し得
る成分を基準にして０．１乃至２０重量％、好ましくは
０．１乃至５重量％の量にて用いられる上記の光化学的
反応開始剤は個々に用いることが出来、またはしばしば
有利な共働作用的効果のために相互の組合せにおいても
用いることが出来る。

多くの場合、樹脂組成物の被覆膜形成特性を改善するた
めにまたは特に耐掻傷性表面を有する層を作るために他
の添加剤を用いることが有利なことがあり得る。

従って、樹脂組成物は他の樹脂例えば飽和もしくは不飽
和ポリエステル樹脂と混合することが出来る。

これらの樹脂は好ましくは重合し得る成分を基準にして
１乃至５０重量％の量にて用いられる。

然しながら、基本的にはこれらの樹脂はそれらが反応性
に何ら影響をおよぼさない程度に制限された量にてのみ
用いられるべきである。

ラッカー工業において通常用いられる型の適当なラッカ
ー級樹脂はラツクローシュトツフタペレン、Ｅ．カルス
テン著、第５版、第７４〜１０６、１９５〜２５８、２
６７〜２９３、３３５〜３４７、３５７〜３６６頁（１
９７２年）（ハノーバー市、クルト・アール・ビンセン
ツ出版社） （Ｌａｃｋｒｏｈｓｔｏｆｆｔａｂｅｌｌｅｎ ｂｙ
Ｅ． Ｋｏｒｓｔｅｎ１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、 Ｃ
ｕｒｔ Ｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎ
ｏｖｅｒ、１９７２、ｐａｇｅｓ．７４〜１０６１９５
〜２５８、２６７〜２９３、３３５〜３４７、３５７〜
３６６）に記載されている。

反応性を更に増大させることが出来る有益な添加剤は或
る種の第三級アミン、例えばトリエチルアミンおよびト
リエタノールアミンである。

ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チ
オフェノールもしくはメルカプトエタノールのごときメ
ルカプト化合物の添加は同様に効果がある。

上記の物質は好ましくは重合し得る成分を基準にして５
重量％までの量にて用いられる。

光化学的重合反応を行うために用いられる照射源は２５
００乃至５０００Åの範囲、好ましくは３０００乃至４
０００Åの範囲にて発光する人工照射源とすることが出
来る。

水銀蒸気、キセノンおよびタングステン燈、更に特に高
圧水銀燈を用いることが有利である。

一般に、１μｍ乃至１ｍｍ（１μｍ＝１０−３ｍｍ）の
厚さを有する本発明に従う反応生成物の層は高圧水銀燈
、例えば約８ｃｍの距離からフィリップ社（Ｐｈｉｌｉ
ｐｓ）により製造されているＨＴＱ−７型の光に曝露し
たときに１秒以内で硬化させて被覆膜を形成させること
が出来る。

紫外線硬化被覆として用いられる本発明に従う樹脂組成
物中に充填剤を用いる場合、それらの使用はそれらの吸
収特性により重合を妨害することのない充填剤に限定さ
れる。

例えば、タルク、重へげ石、白亜、石膏、シリカ、石綿
粉および軽へき石を軽透過性充填剤として用いることが
出来る。

高エネルギー線、例えば電子線もしくはガンマ線の熱的
反応開始剤の作用のもとで硬化を行う場合、原理的にラ
ッカー化学において通常用いられる種類の充填剤、顔料
および強化材料ならいずれのものも用いることが可能で
ある。

本発明に従う樹脂を、重合し得る成分を基準にして熱的
重合開始剤０．１乃至１０．０重量％の存在のもとで硬
化させる場合、層の厚さはｌμｍ乃至１ｍｍとすること
が出来る。

適当な熱的重合開始剤は例えば、ジアセチルパーオキシ
ド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｐ−クロルベンゾ
イルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドのごとき
ジアシルパーオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシ
ジカルボネートのごときパーオキシエステル、ビス−（
ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシブタン）、ジクミルパー
オキシド、ｔｅｒｔ ．−ブチルクミルパーオキシド、
ｔｅｒｔ．−ブチルクミルパーオキシドのごときアルキ
ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ
．−ブチルヒドロパーオキシドのごときヒドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンヒドロパーオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパー
オキシドのごときケトンパーオキシドまたはアゾジイソ
ブチロジニトリルである。

多くの場合、芳香族アミン、有機酸のコバルト塩もしく
はバナジン塩のごとき促進剤を熱的重合開始剤に加える
ことが有利である。

熱的重合開始剤および場合により促進剤の存在のもとで
、場合により他の共重合し得る単量体および／もしくは
溶媒と混合した状態での本発明に従う反応生成物の乾燥
時間は５時間乃至８時間となり得るであろう。

本被覆組成物は適当な基材にラッカー工業において通常
用いられている方法、例えば噴霧被覆、ロール被覆、ナ
イフ被覆、プリント、浸漬被覆、溢流被覆（ｆｌｏｏａ
ｃｏａｔｉｎｇ）、延展被覆（ｓｐｒｅａｄ ｃｏａ
ｔｉｎｇ）および刷毛被覆により施すことが出来る。

適当な基材には、紙、種々の型の厚紙、なめし革、木材
、プラスチック、織物、セラミック材料、金属があるが
、好ましくは紙および厚紙である。

被覆組成物は数分の１秒乃至数秒の時間で硬化してすぐ
れた機械的特性を有する被覆膜を形成するので、例えば
紙被覆方法を印刷の分野において通常見られる処理速度
に適合させることが可能である。

実施例において記載される粘度はＤＩＮ５３２１１に従
うＤＩＮ−４−カップ（オリフイス４ｍｍ）により測定
されそして流出時間は秒単位で表わされている。

用いられたフイリツプスＨＴＱ−７燈はフイリツプス・
カンパニーにより製造された高圧水銀燈である。

振子固さはＤＩＮ５３１５７、１９７１年５月版に従う
ケニツヒ（Ｋｃｅｎｉｇ′ｓ）振子により測定された。

滴乾燥はＤＩＮ５３１５０、１９７１年４月版に従って
測定された乾燥度である。

スタンプ（Ｓｔａｍｐ）試験は空気乾燥ラッカーバイン
ダーの表面乾燥を測定するために用いられる試験である
。

この試験においては、青色紙を篩を用いて表面におしつ
ける。

この青色紙のラッカー表面への圧跡が乾燥度の尺度であ
る。

乾燥度は０＝乾燥、１＝殆んど粘着性なし、２＝粉状（
ｄｕｓｔ）乾燥、３＝粘着性、４＝極めて粘着性、ｆ＝
液体なる段階にて評価した。

実施例中のパーセント含量は重量基準である。

実施例 １ 攪拌機、滴下ろ斗および還流冷却器を備えた１０リット
ル容三ツ口フラスコ中にてビスフェノール−Ａ−ビス−
グリシジルエーテル（エポキシド当量１９０）６８００
ｇを６０℃に加熱した。

次に該反応液に気体アンモニア４２．５ｇ（２．５モル
）を上記の温度にて２０時間にわたって導入した。

次にチオジグリコール（触媒）６８．４ｇを加え、その
あとアクリル酸１３８６ｇ（１９．２５モル）を６０℃
にわたって滴下した。

該混合物を、酸価が０になる（Ｎ／１０ＮａＯＨ／チモ
ールブルーにより滴定）まで６０℃にて攪拌し、そのあ
と室温まで冷却した。

被覆を施すこと： （ａ） 実施例ｌの反応生成物９６重量部をベンゾイン
イソプロピルエーテル４重量部と混合しそして酢酸ブチ
ルを用いてＤＩＮ−４−カップから２０秒の流出時間に
相当する粘度に調節した。

次に該混合物を手動被覆器を用いて層厚さ約１５μにて
印刷された紙シートに施しそして８ｃｍの距離に配置さ
れたフィリップスＨＴＱ−７燈のもとで硬化させた。

その結果硬化したラッカー被覆膜は耐溶媒性でありそし
て粘着性がなかった。

結果については表■参照。（ｂ） 樹脂９６重量部（実
施例１の反応生成物）を１−フエニル−１・２−プロパ
ン−２−ジオン−ｏ−ベンゾイルオキシム４重量部と混
合しそして得られた混合物を再び酢酸ブチルを用いてＤ
ＩＮ−４−カップから２０秒の流出時間に調節した。

次に上記（ａ）に記載された方法と同じ方法を行った。

耐溶媒性でありそして粘着性のない被覆膜が得られた。

結果については表■参照。（Ｃ）実施例１の反応生成物
９６重量部をベンゾフエノン４重量部およびトリエタノ
ールアミン１重量部と混合しそして該混合物を酢酸ブチ
ルを用いてＤＩＮ−４−カップから２０秒の流出時間に
相当する粘度に調節した。

次に上記（ａ）と同じ方法を行った。

硬化した被覆膜は耐溶媒性でありそして粘着性のないも
のであった。

結果については表■参照。

（ｄ） 西独国出願公開第２２２１３３５号明細書との
比較試験 フマル酸２５５０ｇ、１・２−プロピレングリコール４
５１ｇ、ジエチレングリコール１４４１ｇ、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル９４１ｇ、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル４２８ｇの不飽和空気乾燥
ポリエステル樹脂９６重量部をベンゾインイソプロピル
エーテル４重量部と混合しそして得られた混合物を酢酸
ブチルを用いてＤＩＮ−４−カップから２０秒の流出時
間に調節した。

次に上記（ａ）と同じ方法を行った。

印刷された紙のシートに被覆膜を生成させた。

硬化させて耐溶媒性の粘着性のない被覆膜を得るために
はるかに長い曝露時間を要した。

結果については表■参照。

実施例 ２ 滴下ろ斗、攪拌機および温度計を備えた１０リットル容
三ツ口フラスコに入れたビスフェノール−Ａ−ビス−グ
リシジルエーテル６８００ｇ（エポキシド当量１９０）
に６０℃にてジエタノールアミン３１５．０ｇ＝３モル
を３時間にわたって滴下した。

２時間攪拌した後、トリエチルアミン（触媒）６８ｇを
加え、そのあとアクリル酸２１６０ｇ（３０モル）を６
０℃にて２時間にわたって滴々添加した。

酸価が０になったのち、該混合物をハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０２重量％を用いて安定化しそして
２０℃に冷却した。

被覆を施すこと： ベンゾインイソプロピルエーテル４重量部、１−フエニ
ル−１・２−プロパン−２−ジオン−ｏ−ベンゾイルオ
キシム４重量部およびベンゾフエノン４重量部をトリエ
タノールアミン１重量部と共に実施例２に従う反応生成
物９６重量部に加え、そのあと酢酸ブチルで希釈してＤ
ＩＮ−４−カップから２０秒の流出時間に相当する粘度
を得た。

次に該混合物を印刷された紙のシートに手動被覆器を用
いて約１５μの層の厚さに施しそして耐溶媒性の粘着性
のない被覆膜が得られるまで８ｃｍの距離に配置された
フイリツプスＨＴＱ７燈に曝露した。

曝露時間は表■に記載されている。

実施例 ３ 攪拌機、滴下ろ斗および還流冷却器を備えた６リットル
容三ツ口フラスコ中にてビスフェノール−Ａ−ビス−グ
リシジルエーテル３４００Ｐを６０℃に加熱した。

次に９５重量％エタノールアミン１６０．５ｇ（２．５
モル）を３時間にわたって滴下した。

チオジグリコール３４ｇを添加した後、アクリル酸６０
０Ｐ（８．３５モル）を２時間にわたって滴下した。

２時間攪拌した後、該混合物をハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０２重量％を用いて安定化しそして室温
まで冷却した。

表■に示された光化学的反応開始剤の各々４重量部を実
施例３に従う反応生成物９６重量部に加え、そのあと酢
酸ブチルで希釈してＤＩＮ−４−カップから２０秒の流
出時間に相当する粘度にした。

該混合物の１５μの厚さの層を手動被覆器を用いて印刷
された紙のシートに施し、そして実施例１ａと同じ方法
で下記の時間照射光に曝露した。

実施例 ４ 実施例１の反応生成物７０重量部をメチルメタアクリレ
ート３０重量部に溶解し、そのあとベンゾインイソプロ
ピルエーテル、１−フエニル−１・２−プロパン−２−
ジオン−ｏ−ベンゾイルオキシムおよびベンゾフエノン
／１％トリエタノールアミン２．５重量部を加えた。

該混合物を膜被覆器を用いてガラス板に５００μの厚さ
の層に施しそして１０ｃｍの距離に配置した超活性螢光
管〔オスラム（Ｏｓｒａｍ Ｌ−４０ワット／７０−１
もしくはフイリツプス・トラック（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔ
ｌａｋ）４０ワット／０．５〕の光に３０秒間そして高
圧水銀燈（フイリツプスＨＴＱ７）の光および１８秒間
曝露した。

アルバート・ケニツヒ（Ａｌｂｅｒｔ−Ｋｏｅｎｉｇ）
に従う振子固さを暗中にて１時間貯蔵した後に測定した
。

下記の結果が得られた。実施例 ５ 実施例２の反応生成物７０重量部、スチレン３０重量部
およひ表■に明示された種々の光化学的反応開始剤の各
々２．５重量％から混合物を製造し、そのあとガラス板
に施し、硬化させそして実施例４の条件下で試験した。

次の結果が得られた。実施例 ６ 実施例１の反応生成物７０重量部をメチルメタアクリレ
ート３０重量部と混合し、そのあと１００％過酸化ベン
ゾイル２％およびジエチルアニリン１％を加えた。

次に膜被覆器を用いてガラス板上に５００μの厚さの被
覆膜を被覆しそして滴乾燥前の経過時間およびスタンプ
試験の測定値は「０」であった。

比較実施例 無水マレイン酸１７６５重量部、エチレングリコール７
５６重量部、１・３−ブタノールジオール４０５重量部
およびトリメチロールプロパンジアリルエーテル１５４
０重量部を縮合せしめて得られたポリエステル７０ｇを
ハイドロキノン０．８３重量部を用いて安定化しそして
スチレン３０ｇに溶解した。

得られた混合物１００重量部をスチレン２０重量部と混
合し、そのあと過酸化ベンゾイル２重量部およびジメチ
ルアニリン１重量部を添加した。

次にガラス板上に厚さ５００μの膜を被覆しそして滴乾
燥前の経過時間およびスタンプ試験の測定値は「０」で
あった。

実施例 ７ 攪拌機、滴下ろ斗および還流冷却器を備えた三ツ口フラ
スコ中にてビスフェノール−Ａ−ビス−グリシジルエー
テル６８０重量部（エポキシド当量１９０）を６０℃に
加熱した。

次に該溶液に気体アンモニア４２５重量部を２０時間に
わたって導入した。

チオジグリコール６．８重量部を加えたのち、アクリル
酸１９３重量部を再び６０℃にて３時間にわたって滴下
した。

該混合物を酸価が０になったときに室温まで冷却した。

樹脂９６重量部をα−（β−カルボメトキシ）−エチル
ベンゾインイソプロピルエーテル４重量部と混合しそし
て酢酸ブチルを用いて２０℃にて２０秒（ＤＩＮ−４−
カップ）の粘度に調節した。

次に該混合物を手動式被覆器を用いて印刷された紙のシ
ートに施し（層厚さ１５μ）そして８ｃｍの距離に配置
されたフイリツプスＨＴＱ４燈のもとで硬化させた。

完全な硬化に要した曝露時間は１秒であった。

６０℃にて４週間貯蔵した場合、混合物は何ら変化を示
さず、他方ベンゾインイソプロピルエーテル４重量％を
含む相当する混合物は１８時間でゲル化した。

実施例 ８ 実施例３のアミン変性反応生成物７０重量部をメチルメ
タアクリレート３０重量部に溶解し、そのあと表■に明
示された光化学的反応開始剤の各各２．５重量部を加え
た。

該混合物を膜被覆器を用いてガラス板上に被覆し（層の
厚さ５００μ）そして１０ｃｍの距離に配置された超活
性螢光管の光に３０秒間そして高圧水銀燈（フイリツプ
スＨＴＱ７）の光に１０および１８秒間曝露した。

層を室温に冷却した後、それらは次の振子固さを示した
（ＤＩＮ５３５１７に従って測定）。

ベンゾインイソプロピルエーテルを含む比較用混合物は
室温において貯蔵後僅か１日でゲル化し、他方他の二つ
の混合物は室温にて９週間貯蔵してもなお同じであった
。

更に、下に明示された光化学的反応開始剤を用いそして
記載された振子固さが得られた。

実施例 ９ 攪拌機、滴下ろ斗および還流冷却器を備えた６リットル
容三ツ口フラスコ中にてヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエーテル２７８０ｇ（エポキシ当量１７２）を６０
℃に加熱した。

次にジエタノールアミン１５７．５ｇ（１．５モル）を
上記の温度にて２時間にわたって滴下した。

更に２時間攪拌した後、チオジグリコール２９．３ｇを
加え、そのあとアクリル酸７１０ｇ（９．３モル）を６
０℃にて３時間にわたって滴下した。

次に該混合物をこの温度で、酸価が０になるまで（ｎ／
１０ＮａＯＨ／チモールブルーにより滴定）攪拌し、そ
のあと室温まで冷却した。

被覆を施すこと 実施例９の反応生成物９６重量部にα−（２−シアンエ
チル）ベンゾインエチルエーテル、１−フエニル−１・
２−プロパン−２−ジオール−ｏ−ベンゾイルオキシム
４重量部およびベンゾフエノン／１重量％トリエタノー
ルアミン４重量部を加え、そのあと酢酸ブチルでＤＩＮ
−４−カップから２０秒の流出時間に相当する粘度まで
希釈した。

次に該混合物を手動式被覆器を用いて印刷された紙のシ
ートに施し（層の厚さ約１５μ）そして耐溶媒（シクロ
ヘキサノン）性の粘着性のない被覆膜が得られるまで、
８ｃｍの距離に配置されたフイリツプスＰＴＱ−７燈の
光に曝露した。

曝露時間は表■に示されている。

なお本発明の主な実施態様および関連事項を示せば次の
とおりである。

１．１分子当り１個より多いエポキシド基を有するポリ
エポキシドのエポキシド基の少くとも６０％を （ａ）１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたは
脂肪族もしくは脂環族の第一級もしくは第二級アミンま
たは上記の窒素化合物の混合物０．０１乃至０．５ＮＨ
−当量と反応させ、そしてそのあと （ｂ）１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸もしく
はメタアクリル酸またはアクリル酸とメタアクリル酸の
混合物０．９９乃至０．５カルボキシル光量と反応させ
る、 ことを特徴とするポリエポキシドとα・β−モノオレフ
イン状不飽和カルボン酸の反応生成物を基剤とする空気
乾燥被覆組成物の製造方法。

２．１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたはア
ミンまたはその混合物０．０５乃至０．３ＮＨ−当量を
反応させる、上記１に記載の方法。

３．１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸もしくは
メタアクリル酸またはその混合物０．７乃至０．９５カ
ルボキシル当量を反応させる、上記１もしくは２に記載
の方法。

４．全混合物を基準にして０．００１乃至０．１重量％
の重合抑制剤もしくは酸化防止剤を存在させる、上記１
〜３のいずれかに記載の方法。

５実質上、特定の実施例のいずれかに関して本明細書に
記載されたごとき、ポリエポキシドとα・β−モノオレ
フイン状不飽和カルボン酸の反応生成物を基剤とする空
気乾燥被覆組成物の製造方法。

６上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造された
空気乾燥被覆組成物。

７．１分子当り１個より多いエポキシド基を有し、該エ
ポキシド基の少くとも６０％を （ａ）１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたは
脂肪族もしくは脂環族の第一級もしくは第二級アミンま
たは上記の窒素化合物の混合物０．０１乃至０．５ＮＨ
−当量と反応させ、そして次に （ｂ）１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸もしく
はノタアクリル酸またはアクリル酸とメタアクリル酸の
混合物０．９９乃至０．５カルボキシル当量と反応させ
た、 ポリエポキシドの反応生成物を含む空気乾燥被覆組成物
。

８．少くとも一つの共重合し得る単量体をも含む、上記
６もしくは７に記載の空気乾燥被覆組成物。

９、全組成物を基準にして、付加される共重合し得る単
量体を５乃至５０重量％含む、上記８に記載の空気乾燥
被覆組成物。

１０．少くとも一つの不活性溶媒をも含む、上記６〜９
のいずれかに記載の空気乾燥被覆組成物。

１１．実質上、特定の実施例のいずれかに関して本明細
書に記載されたごとき、１分子当り１個より多いエポキ
シド基を有するポリエポキシドの反応生成物を含む空気
乾燥被覆組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当り１個より多いエポキシド基を有し、該エ
   ポキシド基の少くとも６０％を （ａ）１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたは
   脂肪族もしくは脂環族の第一級もしくは第二級アミンま
   たは上記の窒素化合物の混合物０．０１乃至０．５ＮＨ
   −当量と反応させ、そして次に （ｂ）１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸もしく
   はメタアクリル酸またはアクリル酸とメタアクリル酸の
   混合物０．９９乃至０．５カルボキシル当量と反応させ
   た、 ポリエポキシドの反応生成物を含む空気乾燥被覆組成物
   。 ２ １分子当り１個より多いエポキシド基を有するポリ
   エポキシドのエポキシド基の少くとも６０％を （ａ）１エポキシド当量を基準にしてアンモニアまたは
   脂肪族もしくは脂環族の第一級もしくは第二級アミンま
   たは上記の窒素化合物の混合物０．０１乃至０． ５Ｎ
   Ｈ−当量と反応させ、そしてそのあと （ｂ）１エポキシド当量を基準にしてアクリル酸ともし
   くはメタアクリル酸またはアクリル酸とメタアクリル酸
   の混合物０．９９乃至０．５カルボキシル当量と反応さ
   せる、 ことを特徴とするポリエポキシドとα・β−モノオレフ
   イン状不飽和カルボン酸の反応生成物を基剤とする空気
   乾燥被覆組成物の製造方法。