JPS58136836A - 炭素繊維用ピツチの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維用ピッチの改質方法に関する。

炭素繊維の製造方法はいくつかあるが代表的なものはポ
リアクリルニトリル繊維（ｐＡＮ）を耐炎化したのち炭
化して製造する方法（ＰＡＮ法）と石油系あるいは石炭
系ピッチを紡糸しこれを酸化して不融化後戻化する方法
（ピッチ法）である。

ＰＡＮｆ：は既に高分子化している分子量９０，０００
程度の原料を使用するので分子の凝集力が大きく、その
為紡糸も容易でかつ耐炎化もし易い。これに対してピッ
チ法は分子量数６〜数千の炭化水素系低分子物質を原料
とするので凝集力が小さくこのため原料ピッチをピッチ
繊維に紡糸することが極めて難しく、また、これを不融
化するに於てもピッチ繊維が相互に融着しない様に低い
温度を選ばねばならないので長時間を要する。

この様な理由から現在工業化されている炭素繊維はＰＡ
Ｎ法が主流でピッチ法は僅かである。

然しなから、ピッチ法は、原料が安価である事。

炭素含有率が高いので炭化収率が高いこと、黒鉛化性が
優れているので高弾性品が得られ易いことなどいくつか
の利点を備えており、その製造法を確立して工業化する
事は産業の発達に対して大きく貢献する事になる。本発
明者らはこの様な観点からピッチ法について永年研究を
続は新しい製造方法を開発するに至ったものである。

ピッチ法に於ける作業性及び製品の品質を支配するのは
紡糸に供するピンチ（以下プリカーサ−ピンチと言う）
である。石油系あるいは石炭系の粗原料ピッチ（以下原
ピッチという）からいかに良質のプリカーサ−ピッチを
作るかがピッチ法の成否を決定するとも言える。望まし
いプリカーサ−ピッチは次の様なものと考えられる。

（］）均質で固形分を含捷ないこと Ｑ２）粘度が低いこと ■構成分子の分子量が大きいこと ■構成分子の平面構造が発達してい°ること■、■はプ
リカーサ−ピッチを紡糸してまずピッチ繊維とする時に
糸切れなく、細く、速く曳くのに必要な要素である。■
は分子間の凝集力を強め紡糸を容易にすると同時にピッ
チの溶融温度が晶くなる結果、不融化の為の酸化工程の
温度を高める事が出来作業時間が短縮出来る。■は分子
の配向性を高め光学構造の発達した強度、弾性率の商い
黒鉛質炭素繊維を製造するのに必要な要素である。

通常原ピッチを改質してプリカーサ−ピッチとする為に
使われる手段は加熱処理である。原ピッチを３００〜５
００℃に加熱すると構成分子の重縮合が生じて分子量が
犬きくなり、凝集力も大きくなって曳糸性が発現される
。従って出来るだけ熱処理を強化するのが望ましいわけ
であるがこれを続けるとピッチ中に液晶（メソフェース
）が生成してピンチが不均一になり、さらに加熱を続け
ると３次元化反応が進みコークス化して、もはや繊維の
原料とはなり得ない。

そこで現状では止むなくメンフェースの出る前の段階で
熱処理を止めこれをプリカーサ−ピッチとして紡糸して
いる。その為構成分子の分子量も余り大きくする事が出
来ず不融化時間も長り、製品の強度、弾性率も低い。

この様に原ピッチの熱処理は極めて注意を要する重要な
作業であり、特にメソフェースの生成、巨大化、３次元
化にかかわる現象のコントロールが非常に重要である。

本発明者らはメンフェースの挙動に関し熱処理過程に於
るメソフェースの生成にはいくつかの段階があること、
すなわち原ピノチヲ５５０〜５００℃に加熱するとメソ
フェース（１次メンフェース）が生成し、そのまま加熱
を継続すると３次元化してコークス化するが、１次メソ
フェース生成の初期にこれを濾別して残渣ピッチをさら
に熱処理すると１次メンフェースよりも低い温度でメソ
フェース（２次メンフェース）が生成すること、２次メ
ンフェースは１次メソフェー　スＫ　較へ、Ｉｌｏが高
くかつメソフェースノ径も揃っていること等の知見から
１次メンフェースを作ったのちピッチを濾過、して１次
メソフェースを濾別し残渣ピッチを軽度に水素添加した
のち再度熱処理してメンフェースが生成する直前迄熱処
理したものは紡糸し易く、かつ紡糸〜炭化過程で多環芳
香族分子がよく配向し、弾性率の高い炭素繊維を与える
事を見出した。弾性率の高い炭素繊維用のプリカーサ−
ピッチは構成分子が平面構造の発達した多環芳香族であ
る事が必要である。この様な分子は紡糸過程で一定の方
向に配向し、その結果炭化過程で黒鉛構造が生成して強
度、弾性率の高い繊維を与える。

原ピッチ中の分子の芳香族環数を高める手段は熱処理で
あるがこれは高温化でのラジカル反応であるため平面的
な成長だけでなく一部ランダムに３次元反応し勝ちであ
る。

本発明の特長の一つはこの様な現象を抑える為に３次元
反応し易い成分をまず１次メンフェースとして除去する
点にある。この様な処理により固形化し易い成分が除去
されると同時に残る成分は比較的分子量分布が均質化し
てくる。

次にこの残渣ピッチ中の分子をさらに集合させてより巨
大な多環芳香族構造に成長させなければならないが、分
子は芳香環化が進むにつれて熱的安定度が増す為に単な
る熱処理では高い活性化エネルギーを要し、この為環化
以外の３次元化反応も副生じ易い。本発明は環化合進め
てなお反応性を保つ為の手段として残渣ピッチを環を破
壊しない程度に軽度に水素添加して芳香環の一部をナフ
テン環としより低温で縮合環化反応が継続する事を第２
の特長とする。

さらにこの水添ピッチを熱処理して環化反応を進めメン
フェースが発現する直前でプリカーサ−ピッチとするの
が第３の特長である。この様な方法によれば平面環構造
が発達してかつ不溶解成分を含まず、粘度の低いプリカ
ーサ−ピッチが得らノするので、これを紡糸すると繊維
軸方向に分子が配向したピッチ繊維が得られ炭化繊維は
強く配向した黒鉛化度の高い繊維となりＰＡＮ法に劣ら
ない強度、弾性率を持った炭素繊維が得られる。

原ピッチは石油系重質油やその分解残渣、コールタール
ピッチ、石炭液化物等が用いられる。これをそのままあ
るいはフリーカーボンや灰分等の固形分を含む場合は除
去して加熱処理する。約３５０〜４５０℃で１次メンフ
ェースが生成する。ここで１次メンフェースの生成が少
なすぎると、本発明の意図する３次元化し易い成分の除
去が不十分となり、また逆に多すぎると１次熱処理ピッ
チの粘度が高くなりすぎて濾過しにくくなるのでその生
成敏を２〜２０％にとどめる様に熱処理程度を調整する
。これを濾過して１次メソフェースヲ除く。

次にこの残渣ピッチを軽度に水添する。これにはピッチ
に水素供与体、例えばテトラリン、テトラヒドロキノリ
ン、水添タール油等を加えて３００〜４５０°Ｃに加熱
してもよく、又接触あるいは無触媒丁に高圧水素と反応
させても良い、水添は環が壊れない程度にとどめる事が
必要で芳香環の一部がナフテン環に変るのが望ましい。

次にこの水添ピッチを再度熱処理する。この場合は減圧
下に処理して含まれている低分子成分を除去するのが望
ましく、熱処理温度は３８０〜５３０℃程度でよい。

この様にして得たプリカーサ−ピッチは構成分子が大き
な平面環構造を持ち、低分子物の含有量が少く、かつ粘
度低く紡糸し易い理想的な炭素繊維用ピッチである。

以下実施例をもって説明する。

実施例１ 軟化点４０℃のコールタールピッチを４００℃に３０分
熱処理した。生成したピッチはメンフェースをキノリン
ネ溶分として測定して１２％含んでいた。

これにクレオソート油を５０％混合し濾過器にかけてメ
ンフェースを除去した。残渣ピッチにジヒドロアントラ
センを等量加えて圧力５０気圧、４１０’Ｃで６０分反
応させた。反応物を５０　Ｔｏｒｒで室温から４９０℃
迄６０分かかって昇温しこの温度に１５分保ったのち冷
却してプリカーサ−ピッチを得た。これを押出し紡糸機
で１６μの径の繊維とし、不融化、炭化したものは引張
強度２１０　％ｓ／１ｌａ１２．弾性率３４ｔ／ＷＩＬ
２であった。

実施例２ 軟化点６０℃の石油接触分解残渣をあらかじめフリーカ
ーボンを除いてから４５０℃に２０分、熱処理した。生
成したピッチはメンフェースをキノリンネ溶分として測
定して５％含んでいた。これを３００”ｃで濾過してメ
ソフェースを除去した。残渣ピッチにＣｏ−Ｍｏ解媒３
％の存在下で水素分圧５０Ｋｆ／ｃｒｎ２、温度４４０
℃で６０分反応させた。反応終了後生成ピッチを２００
　Ｔｏｒｒで５０５℃に１５分反応させた。

この様にして得たプリカーサ−ピッチを押出し紡糸機で
径１４μの繊維とし不融化、炭化したものは引張強度２
０５　Ｋ１７ｍ２　、弾性率３８　ｔ　／ｗｂ２であっ
た。

代理人　弁理士　井　上　雅　生 手続補正書 昭和５７年３月ｌＩ日 昭和５７年特許願第１’７２９４号 ２、　発明の名称　炭素繊維用ピッチの改質方法３、　
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称　（６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者　武　１）　豊 ４・代理人 住所　神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地６３５、
補正の対象 浄書願書（内容に変更なし）、および 浄書明細書（内容に変更なし）。

６、　補正の内容 別紙の通り 手続補正書 昭和５７年を月Ｆ日 昭和５７年特許願第１７２９４号 ２、　発明の名称　炭素繊維用ピッチの改質方法＆　補
正をする者 事件との関係　　特許出頓人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称　（６
６！５）新日本製鐵株式貴社代表者　武　１）　豊 船代理人 住所　神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地６３５、
　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 ６、　　ＮＡ正の内容 紙の［株］り補正する。

（２）明＃１′４第７頁第１４負の「％」を１重量％１
と補正する。

（３）同第８頁第１０行目の後に次の文を挿入する。「
実施例中の９≦は重着基準である。」 代理人　弁理士　井　上　雅　生 別紙 ［２、特許請求の範囲 １、原料ピッチを熱処理してメンフェースを２〜２０市
Ｉｔ％の範囲で生成させ、これを鑵過してメンフェース
を除去したものを軽度に水素添加したのち、再度メンフ
ェースが生成する直前迄熱処理することを特徴とする炭
素繊維用ピッチの改質方法。」 Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、原料ピッチを熱処理してメンフェースを２〜；２０
   ％の範囲で生成させ、これを濾過してメンフェースを除
   去したものを軽度に水素添加したのち、再度メソフェー
   スが生成する直前迄熱処理することを特徴とする炭素繊
   維用ピッチの改質方法。