JPS58142301A - 合成樹脂製光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂製光学レンズなどの一＆奴樹脂製光宇
部材に関するものであり、特に反射防止膜を有する合成
樹脂製光学部材に関するものである。

合成樹脂製の光学部材たとえば光学レンズは、眼鏡用レ
ンズや光学機器用レンズとして使用されている。合成樹
脂材料としては、ジエチレングリコール・ビスアリルカ
ーボネート糸桐脂。

アクリル糸樹脂，ボリカーボネート糸賀脂，スチレン系
樹脂，セルロース糸樹脂，その他の透明性に優れた樹脂
が用いられるが、眼鏡用レンズの材料としては％にジエ
チレングリコール・ビスアリルカーボネート（商品名＠
　ＣＲ３９１１）の単独重合体や共重合体が主として使
用されている。表面に反射防止膜を有する合成樹脂製光
学部材はよく知られている。反射防止膜は通常無機質酸
化物、フッ化物、その他の無機−質を真空蒸着やスパッ
タリングなどの方法で光学部材表面に多層状に膜形成し
て得られる。反射防止膜を有する合成樹脂製光学部材に
おいて、いまだ充分に解決されていない問題の１つは、
反射防止膜と合成樹脂基材との付着強度が充分でないと
いう点であシ、他の１つは反射防止膜の耐久性や耐摩耗
性などの物性が充分でないという点である。

一方、合成樹脂製光学部材の材料としての大きな問題は
、その表ＩＩＩ硬度系ガラスに比べて低く、耐久性や耐
摩耗性が劣るという点にある。

この間勉を解決す・るため、通常は基材表面に硬質被膜
を形成する方法が採用されている０硬質被膜としては有
機質系硬質被膜と無機質系硬質被膜が知られているが、
被膜形成の容易さや経済性からみて有機質系硬質被膜が
Ｍ利と劣見られており、この有機質系硬質被膜を形成し
りる被覆塗料（以下被覆組成物という）として数多くの
特許が出願されている。

前記反射防止膜を有する合成樹脂製光学部材における２
つの問題点の内、後者の問題点は基材と反射防止膜との
間に硬質被膜を設けることくより解決されると考えられ
る。反射防止膜は極めて薄いものであり、その耐久性や
耐摩耗性はその反射防止膜の下の硬質被膜のそれら物性
に影響され、基材表内に直接形成された反射防止膜と比
べて耐久性や耐摩耗性が向上すみ。しかしながら、前記
２つの問題の内の前者、即ち反射防止膜の付着強度はそ
れが付着する材料のｗｉ類に大きく影響される。従来、
光学部胸の基材表面に直接反射防止膜を形成する場合に
はその基材材料と反射防止ｇｏ付着強度についての検討
が行なわれていた。しかしながら、硬質被膜と反射防止
膜の付着強度についての検討は充分性なわれてはいなか
った。本発明者らは、種々の硬質被膜を有する合成樹脂
製光学部材について反射防止膜を形成してその付着強度
や物性を測定した。有機質系硬質被膜を形成しうる被覆
組成物の多く紘アルー會ジシランの加水分解物を硬質化
成分として含んでいる。しかし、アル；キシシランの加
水分解物を硬質化成分として含む有機系硬質被膜上に形
成し九反射防止属は実用に耐えうる横変の付着強度を有
していなかった。そこで他の硬質化成分を含む有機質系
硬質被膜について種々の研究検討を行つ九結果シツノー
ル基を有する無機質微粒状シリカまたはその誘導体を硬
質化成分として含む有機質系硬質被膜が反射防止膜と優
れた付着強度を示す仁とを見い出した。この硬質化成分
を含む有機質系硬質被朧紘単に反射防止膜に対して高い
付着強度を有するのみならず、硬質被膜本来の性質も優
れておシ、従って耐久性や耐摩耗性・などにおいても何
ら問題となるものではないつ本発明は上記特定の硬質化
成分を含む有機質系硬質被膜を反射防止膜層と基体合成
樹脂層の関に有する反射防止膜を有する合成樹脂製光学
部材であシ、即ち、＃！ｍＫ反射紡止展を有する合成樹
脂基材部材において、反射防止膜層と合成樹脂基材層と
の間に平均粒！！０−１００ムのシラノール基を有する
無機質微粒状シリカあるいはそ０１ｉｌ導体を含む有機
質系硬質被膜を設は九ことを特徴とする合成樹脂製光学
部材である。

上記無機質微粒状シリカを硬質化成分として含む有機質
系硬質被膜と反射防止膜との付着強度が為い理由は明確
なものではない。しかし、前記アルコキシシランの加水
分解物を硬質化成分として含む有機質系硬質被膜と比較
すれば、次のような理由が推測される。本発明における
シラノール基な有する無機質微粒状シリカあるいはその
誘導体の表面は次のような構造・を有していると考えら
れる。

ムは水素原子あるいは有機残基なとであシ、特に有機質
系硬質被膜の樹脂成分の残基である。

これらについては後に詳しく説明する。一方、アル；キ
シシラン、たとえばＲｍ−８１（ＯＲ／）４−。

（ｍ：１〜３の整数、ＲおよびＲ′はアルキル基）の加
水分解物は次のような構造を有していると考えられる。

この加水分解物はシラノール基あるいは８ｌ−０−Ａで
表わされる官能基をほとんど含んでいないか、たとえあ
ったとしても極くわずかしか含んでいない。ところで、
Ｒ−Ｅｌｉ結合とＥｌｉ−０−８１結合はシフノール基
のＯ−ＨＩＩＭ合および８ｌ−Ｏ−ムの０−ム結合と比
較−して高い結合エネルギーを有している。従って、Ｒ
−８１間あるいは８ｌ−０−８１間の結合を開裂するに
は高いエネルギーか必要であシ、これら結合を開裂して
その部分を活性化する仁とは比較的困難である。これら
前提のもとに、硬質被膜上に真空蒸着やスパッタリング
などの方法で反射防止膜を形成する場合を考えると、反
射防止層を形成する材料の分子・原子・イオン・ラジカ
ルなどが硬質被Ｊ［表面に！Ｉｉ固に付着するためには
硬質被膜狭面が活性化される仁とが必要であると考えら
れる。硬質表面の活性化の丸めのエネルギーはそれら分
子・原子・イオン・ラジカルあるいは電子や光等によっ
て供給されるが、上記のように活性化され易い表面はど
反射防止層を形成する材料の付着強度が高くなると考え
られる。従って、本発明における５ｌ−０−ム結合を有
する無機質微粒状シリカ鉱活性化され易いものであシ、
それ故それを含む硬質被膜は反射防止層と強固に付着す
ると思われる。

本発ＷＡＫ＞ケル平均粒ＩＫ２　ｏ−ｓ　ｏ　ｏ　ｉｔ
Ｄシラノール基を有する微粒状シリカはコロイダルシリ
カとも呼ばれ、安定な水分散液あるいは種々の溶剤に分
散し大安定な分散液として市販されている。この微粒状
シリカはｆｌ＃ｔ’球形の粒子であ夛、七のｌＲ藺に１
００平方！＃ｉ！Ｒシ約３〜８個、通常は約３〜４個の
シフノール基を有しているといわれている。まえ、微粒
状シリカの分散液は主に水ガラスをイオン交換法部によ
り調整して得られるものであシ、微粒状シリカは有機質
成分を含まないものである。光学特性を考慮すると、よ
シ好ましい微粒状シリカの平均粒径は１ｏ−ｚｓｏｕで
ある。被覆組成物はこの微粒状シリカの分散液を使用し
て製造される。

市販の分散媒は通常水であるが、有機溶媒であるのもあ
る。溶媒置換などによシ水分散液よ）有機溶媒分散液と
することができ、同様に分散媒の種類を変えることもで
きる。被覆組成物を製造する場合、好ましい分散媒は水
と有機溶媒であシ、特に有機溶媒が好ましい。有機溶媒
としては、アルプール、嶽化水嵩、エステル、エーテル
、ケトン、その他のものが使用でき、釘にメタノール、
エタノール、イソプロパツール。

ブタノール、２−エトキシエタノール、その他の炭素数
１〜４の１価アルコールが適幽である＠有機質系硬質被
膜は上記硬質化成分を含む合成樹脂などの結合成分から
なっている。被覆組成物はこの結合成分中硬化によ）結
合成分となシうる成分を含む。結合成分は通常合成樹脂
であるので、被覆組成物はこの合成樹脂は勿論、付加重
合中線重合などの重合により合成樹脂となシうる成分を
含んでいてもよい。合成１＃脂あるいは合成樹脂となシ
うる成分としては、通常の呼び方に従えば（金成機脂と
なる前の成分汎合物であっても「−一・樹脂」と呼ぶこ
とが通例である。例としては種々の熱硬化性樹脂がある
）たとえば、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂。

フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、アクリル系樹脂
、ポリウレタン系樹脂、ブチツール系樹脂などがある。

より好ましい合成掬脂Ｆｉ偵粒状シリカのシラノール基
と結食しうる水酸基。

アルカノール基、カルボン酸基などの官能基を有する成
分を含む合成樹脂でＴｏ〉、たとえばメ９々ン系樹脂、
エポキシ畢樹脂、ヒト四キシアクリレートを使用し九ア
クリル系樹脂、ブチラール樹脂などがある。

特に好ましい被覆組成物は、メチ四−ル基の一部〜全部
がアルキルエーテル化され九メチ・四−ルメラζン、多
価アルコール、前記無機質微粒状シリカ、および溶剤の
少くとも４威分を含む鬼のである＠特に、微粒状シリカ
と多価アルコールを、または微粒状シリカ、多価アルコ
ール、およびアルキルエーテル化メチ四−ルメ５Ｐミン
とを予備縮合して得られる成分を會む被覆組成物が好ま
しい。予備縮合によシ黴粒状シリカのシラノール基が多
価］、・でルコールと反応し、ま九アルキルエーテル化
メチ四−ルメツ電ンを用いた場合はこれと多価アルコー
ル、微粒状シリカと結合し九多価アルコール、あるいは
微粒状シリカのシラノール基とが反応し予備縮合物が生
成する。勿論、予備縮合を行なわない場合であっても、
被覆組成物の硬化の際にこれらの反応が起る。前記８１
−０−ムで表わされる基、のムは、好ましくは多価アル
コール秦基あるいは皺多−アルコール熾基とアル中ルエ
ーテル化メチロールメツζンが反応して生成する残基で
ある。

多価アルプール残基はさらに他ｔ）９ラノール基と反応
していてもよく、を九ムがアルキルエーテル化メチ闘−
ルメラ電ンとシラノール基が反応した残基である場合も
あると考えられる。このように、微粒状シリカがそのシ
ラノール基によシ緒合成分である合成樹脂にグラフトさ
れていることが嵐好な硬質被膜を得る丸めに轡に好まし
い。同１１に１他の結合成分０４６合においてもその中
に書まれる微粒状シリ★はその結合酸分にグツ７トされ
ていることが好ましい。

上記の臀に好ましい被扱組成−は、微粒状シリカの結合
酸分に対するグラフトが容易であシ、特にあらかじめ予
備縮合を行って、仁のグツ７トを児分に進めておくこと
が適轟である。この會１又紘縮合メチ四−ルメラ建ンＯ
アルキルエーテル化物も便用すゐことができる。また、
上記の被覆組成物の組成ａ％に限定される４０ではない
が、アル命ルエーテル化メチーールメッ電ン：多価アル
；−ル０グツＡ−量比が１：αｂ〜１：２．多価アル；
−多価アル；シルカの重量比がＩｇａ１〜１：４である
ことが好ましい。

被ｌ！組成愉中の溶剤はアルコール、炭化水素。

エステル、エーテル、ケトン、ホルムア膚ド。

その他種々のものを使用しうる。たとえば、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブチ・ｋ　７　ｋ　：ｆ
−ルウ２〜メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、！！−ブト命フジエタノールトルエン、ベンゼン、
　Ｍ、Ｍ−・ジメチルホルムアでドなどが適轟である。

この溶剤は微粒状Ｖ９力Ｏ分散媒として使用し丸もので
あってもよい。

また、塗膜の乾燥性を高めるためにこれらよ）も低沸点
０＠剤、九とえば酢酸エチル、ア七）ン、メチルエチル
ケトン、ブチルセロソルブなどを併用してもよい。被覆
組成物にはさらに他の成分を添加するとともで龜る。九
・とえば硬化触媒、レペリンダ剤、紫外線ＷｋＩＩｉＬ
剤２着色剤などがある。まえ、他の硬化成分九とえば前
記アル；命シシツンの加水分解物を追加して使用するこ
と庵できる。これ−身は付着強度を高める効果は少いも
のＯ硬質化成分として紘有効であシ、酋記黴粒状シリカ
との併用によシ付着強度を低減させることなく硬質被覆
の硬さを向上することができると考えられゐ。まえ、有
機質硬質被覆に使用される他の成分、九とえばエボキシ
シツン、不飽和有機シツン、ア（ノシツン。

その伽の有機ケイ素化金物、アクリル畢重會体中その峰
ツマ−あるいはポリビニルブチツールなどの結金剤成分
を上記被覆組成物に加えることができる。

上記被覆組成物は、必須成分を単に混合した１１゜ ものであってもよいが、前記のよ、うに予備縮合を行っ
て得られるものが好ましい。予備縮合は前記少くとも２
〜３成分を混合し、好ましくは１８０℃以上に加熱して
行なわれる。この予備線食物ＩＩｃ他の必須成分、たと
えば微粒状シリカと多価アルー−ルの予備縮合物の場合
はアルキルエーテル化メチロールメ２電ン、溶剤がない
場合ＫＩＪ溶剤、を加え必要によ〉他の成分を加えて被
覆組成物が製造される。この被覆組成物は単独で使用す
ることができるが、また他の被覆剤と併用することもで
きる。この被覆組成物は合成樹脂製光学部材の基材表面
に直接、あゐい祉プツイｉ−等を介して塗布し、加熱硬
化して硬質被膜とする・塗布方法唸１１１ｉＫ＠定され
ずたとえにスプレー塗シ、浸漬塗ｐ、四−ラー塗シ、ス
ピナへｍシワ八ケ塗ｐなどで行いうる。

硬化温度は＄Ｏ〜１１ｉ０℃が適轟であシ、較負被膜の
厚さＦｉ１〜２０μが追歯である。

上記のようにして得られた基材上の硬質被膜表面に次い
で反射防止膜が形成される。反射防止膜の形成方法とし
ては、真空蒸着、イオンブレーティング、ＣＶＤ、など
の蒸着やスパッタリングなどで行なわれる・反射防止膜
はその最内層（硬質被膜側）と最外層のいずれか少くと
も一方に保護層、付着性向上層、あるいは硬質層（以下
、これら３者を保護層という）として反射防止としては
直接作用しない層を有していてもよい。特にシリカを含
む保護層＃′ｉ、金成樹金製樹脂製基材着性向上層ある
いは無機質硬質被膜として知られている。本発明におい
ても、蒸着などによシ有機質硬質被膜上に形成されたシ
リカ層線有機質硬質被膜層との付着性が棗好である。な
お、前記有機質硬質被膜と反射防止層との付着強度の問
題は、反射防止層の最内層のとのシリカ層を設は九場合
も含む１問題であシ、従来の有機質硬質被膜上にこのシ
リカの保護層を設は九場合にも付着強度、は不充分であ
った。本発明においては、反射防止層の最内層は８１０
ｘ（ｘ：１〜３）などのシリカ層ではなくてもよい。た
とえば有機質硬質被膜上に保一層を設けなくてもよく、
またアル建すなどの他の保籟層を設けてもよい。しかし
、付着強度や他の物性の面から反射防止層の最内層はシ
リカの層であることが好ましい。また、反射防止層の最
外層は反射防止作用のおる層を保−する丸めにそれより
内側にある層よ如も硬質の層を設ける°ことが好ましい
。この最外層の保護層としては最内層と同様にシリカ層
であることが好ましい。

反射防止層は最内層と最外層を除いても通常多層構造を
有する。この各１４−特定の材料を特定の膜厚に積層し
て得られる。反射防止膜の構成材料としては保護層を含
めて、たとえは次のような無機物質が使用される。シリ
カ、アル建す、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化セ
リウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ネオジウム
、酸化タンタル、ｍ化ベリウム、酸化イツトリウム、酸
化ハフニウムその他の酸化物。

フッ化！グネシウム、フッ化セリウム、フッ化うンタン
、フッ化リチウム、フッ化トリウム。

フッ化ネオジウム、その他の７フ化物。硫化亜鉛、その
他の酸化物中フッ化物以外の無機化合物。また、これら
材料中に銅、金、銀、クロム。

アルｆ＝ウム、その他の金属や金属化合物を少量加えて
着色させることもできる。

前記の説明のように、本発明の合成＊ｍ製光学部＃砿合
成樹脂基材層、有機質硬質被膜層。

および反射防止層の少くとも３層から構成される。この
基材層と硬質被膜層との間はプライマ一層などの他の層
が介在していてもよい。また反射防止層は前記のように
反射防止には直接作用しない保一層を設けてもよく、そ
の層を設ける場合は反射防止層の最内層および／を九は
最外層に設けられ、その層は通常シリカからなる〇この
層はシリカ以外に他の無機物質な會んでいてもよい。反
射防止層は複数の層から構成され、保護層が設けられて
いる場合でもその層を除いても複数の層からなる。これ
ら構成部分からなる光学部材は透明体あるいは着色透明
体であることが好ましい。着色体は、金成樹脂製基材ヤ
硬質被膜が着色していてもよく、反射防止膜が着色され
ていてもよい。

本発明光学部材としては、眼鏡用レンズが適しているが
、これに限られるものではなく、カメラその他の光学機
器用のレンズ、平板、プリズム勢１種々の光学部材であ
ってもよい。眼鏡用レンズの場合、その材質はジエチレ
ングリコール・ビスアリルカーボネートの単独１合体あ
るいは他の共重合性モノマーとの共重合体が好ましい。

その他、ポリカーボネート糸ｗｈやアクリル系樹脂も適
当な材質である◇ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例・比較例 ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート１合体
からなる眼鏡用レンズに後記する２種の有機質硬質被膜
を形成し九。一方、アルコキシシランの加水分解物を硬
質成分として會む（微粒状シリカは含まない）有機硬質
被膜でおると考えられる硬質被膜を有するジエチレング
リコール・ビスアリルカーボネート１合体からなる市販
のａ−用レンズ２種類を入手しえ。以下これらを本発明
品、比較品、ム製品、およびＢｆＲ品と呼ぶ。これら硬
質被膜を有する銀鏡用レンズ各５０枚に蒸着温度８０Ｃ
で電子銃を用いて４層からなる反射防止層を蒸着し九。

ｉＩｋ内層はシリカ層である。これらにつき、後記する
強度試験、反射防止層の付着強度試験、および一部のサ
ンプルにつき実用試験を行った。これらの試験方法およ
び結果は後記の通シであった。

〔本発明＆：硬質被膜の形成〕

平１ｎｔｈ　１２０　ｉ、１００平方１当シ約３〜４個
のシラノール基を有する微粒状シリカのイソプロパツー
ル分散液（シリカ含量３０重量ｑｂ）２１７部（重量部
：以下同様）にテトラエチレングリコール１９４部を加
え、イソプロパツールを留去した後１８０℃８時間加熱
し、予備縮合を行った。これにヘキサキスメトキシメチ
ルメラミン１３０部を加えて１３０℃で約２１部のメタ
ノールが留去されるまで加熱し良。この液にイソプロパ
ツールを固形分濃度３０重量−になる量加え、さらにパ
ラトルエンスルホン酸（硬化触媒）お：びレベリング剤
を少量加えて被覆組成物を′造した。前記眼鏡用レンズ
にこの被覆組成物を塗布し、１２０℃１時間加熱硬化し
て、厚さ約５μの硬質被膜を形成した。

〔比較品：＠！質被膜の形成〕

メデルトリエトキシシクン１７８部に０．０５規定の塩
酸水５４部を液温１０Ｃ以下に保ちながら１時間かけて
滴下し、次いで室温で１晩放置した。この加水分解物１
６０．５部にテトラエチレングリコール１９４部を加え
、減圧下で６０℃に加熱して加水分解物中のエタノール
や水を除去した。得られた混合物にさらにヘキサキスメ
トキシメチルメラミン１３０部を加え、１３０℃で約２
１部のメタノールが留去されるまで加熱し、これに固形
分濃度が３０重量−となるまでイソプロパツールを加え
、さらに少量の硬化触媒とレベリング剤を加えて被覆組
成物を製造した。前記眼鏡用レンズにこの被覆組成物を
塗布し、１２０℃１時間加熱硬化して凰さ約５＃の硬ｌ
ＪＬ被膜を形成した。

〔強度試験〕

φｏｏｏｏのスチールウールを用い荷重２ｏ。

Ｉの条件で職鏡用レンズの硬質被膜表面を往復ＳＯＯ回
摩擦しえ。その結果を下記に示す。

〔付着強度試験〕

眼鏡用レンズの硬質被膜表面にカンソリで１■ピツチの
基盤目を調刻し、その上に市販のセロファンテープを充
分に密着させ、次いでテープを剥離した。剥離されずに
残つ九反射防止膜の割合は以下の通シであつ九。

上鮎２つの試験結果後、本発明品とム製品について実用
試験を行った。眼鏡使用者１０名を選び右に本発明品、
左にム製品を入れたｉ１１鏡を製作し、これを６ケ月間
使用してもらった。！ケ月ごとに傷の入υ具合を調査し
丸。その結果キズ発生率は以下の通シであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　表面に反射防止膜を有する合成樹脂製光学部材に
   おいて、反射防止膜層と合成樹脂基材層との間に平均粒
   径２０〜５００ムのシラノール基を有する無機質微粒上
   シリカあるいはその誘導体を含む有機質系硬質被膜を設
   けたことを特徴とする合成樹脂製光学部材。 ２、　無機質微粒状シリカの誘導体が、有機質系硬質被
   膜の結合成分にグラフトした無機質微粒状シリカである
   ことを特徴とする特許請求の範囲Ｊ１１項の光学部材。 ３１、有機質系硬質被膜の結合成分が多価アルコールと
   アルキルエーテル化メチロールメラミンの縮合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項の光学部材。 表　シラノール基を有する無機′Ｊｔ倣程状シリカがｉ
   ｏｏ平方ム当如平均約３〜８個のシラノール基を有する
   ものであることをも倣とする籍Ｗ！ｆ請求の範囲第１項
   の光学部材。 五　反射防止膜が蒸着などによシ形成された無機物質か
   らなることを特徴とする％ｆ１ｆ鮪求の範囲第１項の光
   学部材。 ＆　合成１１脂徊光部材が合成樹脂製眼鏡用レンズであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の光学部材、
   ）