JPS58150524A - ジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の吸着分離方法
に関するもので１）、詳しくは、ゼオライト系吸着剤を
用いてシーツ・ロゲン化べ″ンゼン異性体混合物からい
づれかのジ−ハロゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する
方法における脱着剤の改良に関する。

ゼオライト系吸着剤によシジーノ・ロゲン化ベンゼン異
性体が吸着分離されることは特公昭３７−５１５５号に
よシ公知であシ、その際の脱着剤としてはクロルベンゼ
ンが知られている。

しかし、従来知られた脱着剤は十分な性能を示し得ない
。

本発明の目的は、ゼオライト系吸着剤を用いてジ−ハロ
ゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する際の脱着剤を提供
することにあり、特に吸着操作と脱着操作とを繰り返し
、連続的にジーハロゲン化ベン電ン異性体混合物からい
づれかのジ−ハロゲン化ベンゼン異性体を分離回収する
際に著効を示す新規脱着剤を提供することにある。

本発明におけるジ−ハロゲン化ベンゼン異性体混合物と
は、ベンゼンのジ−ハロゲン核置換体であ’）、ｏ　１
ｍ　Ｉｐ−ジ−ハロゲン化ベンゼンから選ばれた少なく
とも２糧の異性体を含む混合物である。

上記したジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の連続的吸着分
離は基本的操作として次に示す吸着操作と脱着操作を組
合せて構成される。（１）吸着操作においては、ジ−ハ
ロゲン化ベンゼン異性体混合物を含む原料供給物は、（
２）で述べる脱着操作を終えた吸着剤と接触させられ、
該原料供給物中の強吸着成分が吸着剤中に残存している
脱着剤の一部を追い出しつつ選択的に吸着される。この
時同時に原料供給物中の吸着されにくい成分は脱着剤と
共にラフィネート流れとして回収される。（２）脱着操
作においては、選択的に吸着された成分が脱着剤によっ
て吸着剤から追い出されエクストラクト流れとして回収
される。

さらに、強吸着成分の高純化のためには吸着も 操作を脱着操作の間にエクストラクト流れの一部を吸着
剤に接触させる。

上記吸着分離方法に使用される脱着剤の選定に際しては
次の点が重要である。

即ち、（］）および（２）に示した吸着操作および脱着
操作を循環して連続的に行なわせしめるためには、脱着
剤は脱着操作で吸着剤上に吸着された強吸着成分を追い
出すことができ、かつその結果吸着剤上に残存した脱着
剤は、吸着操作において原料供給物中の強吸着成分によ
って追い出され、吸着剤が循環して連続的に使用できる
様にするものでなければならない。すなわち、脱着操作
では強吸着成分よシも強く吸着する脱着剤が好ましく、
吸着操作では強吸着成分よシも弱く吸着する脱着剤がよ
いことになる。かかる相反する票求を同時に満足させ名
ためには、吸着剤の強吸着成分に対する吸着力と脱着剤
に対する吸着力が似かよっている脱着剤の選定が必要で
ある。

また、かかる吸着分離方法では（２）の脱着操作におい
て強吸着成分を追い出すために脱着剤によって洗われた
吸着剤は脱着剤を含んだまま（１）の吸着操作に移され
、原料供給物中の強吸着成分の選択的吸着が行なわれる
ことになるから吸着操作では強吸着成分と吸着剤中に残
存する脱着剤との競争吸着が起る。

それ故に、゛脱着剤の選定に際して要求されるもう１つ
の重要な因子は、ジ−ハロゲン化ベンゼンの選択的吸着
が脱着剤の存在下で行なわれることになるので、吸着剤
の強吸着成分以外の異性体と比べたときの強吸着成分に
対する選択的吸着能力が脱着剤の存在によって損なわれ
てはならないことである。

吸着剤の強吸着成分以外の異性体および脱着剤と比べた
ときの強吸着成分に対する選択的吸着能力は（Ｈ式で示
される強吸着成分の吸着選択率 α（Ａ／ＩｔたけＤ） で表示される。

α（Ａ／ＢまたはＤ） （非吸着相中のＡの重量分率／非吸着相中のＢまたはＤ
成分の重量分率）・・・・・・・・・ゐ ここでＡは強吸着成分、Ｂは強吸着成分以外の他の異性
体、Ｄは脱着剤であり、吸着相と非吸着相とは平衡状態
にある。

（シ式において、α（Ａ／１３　’）の値が１に比べて
大きければ大きい程強吸着成分が他の異性体に比べ、よ
シ一層選択的に吸着されることを示す。

１に近いα（Ａ／Ｂ　）は、強吸着成分の吸着選択率が
小さいことを意味し、高純度の強吸着成分を回収しよう
とすればラフィネート流れ中の強吸着成分の濃度が増加
し、強吸着成分の回収率が低下する。強吸着成分の回収
率を向上させようとすれば、エクストラクト流れ中に強
吸着成分以外の異性体が増加し、回収された強吸着成分
の純度低下は避けられない。

轟）式におけるα（Ａ／Ｄ　’）は脱着剤と比べた強吸
着成分の吸着選択率を示すが、脱着剤と強吸着成分がほ
ぼ等しく吸着されるためには、α（Ａ／Ｄ）は１近傍の
値、特にＣＬ５〜２．０の範囲に入るのが好ましい。α
（Ａ／Ｄ）が１より非常に大きいと脱着操作で選択的に
吸着した強吸着成分を吸着剤から追い出すのに多量の脱
着剤を必要とするか、あるいは強吸着成分を十分に追い
出すことができなくなり、強吸着成分の回収率を低下さ
せ不経済とな゛る。逆にα（Ａ／／Ｄ　）が１よｐ余シ
小さすぎると吸着操作において原料供給物中の強吸着成
分によって脱着剤が追い出されにくくなり、その結果、
強吸着成分の吸着が妨害され強吸着成分の吸着容量の実
質的低下を来しラフィネート流れ中の強吸着成分濃度が
増加し、強吸着成分の回収率が低下し、これも不経済と
なる。

従って、ジ−ハロゲン化ベンゼン異性体混合物を吸着分
離する方法に使用される脱着剤の選定に際し、脱着剤の
存在下で測定されたα（Ａ／Ｂ）がよシ高く、かつα（
Ａ／Ｄ　）が１に近い様な脱着剤を選ぶことが、本発明
のような吸着分離法の経済性を高める上で極めて重要な
要件である。

以上の様な観点から、本発明者等はよシすぐれた脱着剤
を見出すべく広範囲な研究を行なった結果、従来のもの
に比し、６，４−ジハロゲン化トルエン及び／又は４−
ノ・ロゲン化オルソキシレンを含む脱着剤が非常に高い
性能を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ジー・・ロゲン化ベンゼン異性体
をゼオライト系吸着剤を用いて吸着分離する方法におい
て、脱着剤として６．４−ジノ・ロゲン化トルエン及び
／又は４−ノ・ロゲン化オルンキシレンを必須成分とし
て含む脱着剤を用いることからなるシーツ１０ゲン化ベ
ンゼン異性体の分離方法を提供するものである。

脱着剤としての６，４−ジノ・ロゲン化トルエン及び／
又は４−ノ・ロゲン化オルンキシレンの有用性は後述す
る実施例から゛も明らかな様にノ・ロゲン化トルエン異
性体に対し高い選択吸着率（α（Ａ／Ｂ））を保持し、
なおかつ脱着剤に対する強吸着成分の選択率α（Ａ／Ｄ
　）は１に近い。

従って、本発明の脱着剤を用いることによシ、よｐ経済
的なシーツ・ロゲン化ベンゼン異性体の分離が可能とな
る。

本発明方法における脱着剤は、これらを単独で用いても
、混合して用いてもよく、またパラフィン、シクロパラ
フィン系炭化水素等の希釈剤と共に用いてもよい。又分
離対象となるジ−ハロゲン化ベンゼンと同種のノ・ロゲ
ンから成る上記脱着剤を使用するのが好ましい。

本発明方法で使用されるゼオライト系吸着剤は特定のも
のに限定されないが、主に第１Ａ族、第１Ａ族の金属及
びプロトンから選ばれた１種または２種以上のカチオン
を含むフォージャサイト型ゼオライト等は好ましい吸着
剤である。

特にカチオンがナトリウム及び／あるいはカリウムであ
Ａｙ型ゼオライトは好ましい。勿論これに他のカチオン
成分、例えば銀、銅、ストロンチウム、バリウム、ジル
コニウム、イツトリウム、プロトン等の他のカチオンの
少なくとも１種を付加的に含有したものも好ましく用い
ちれる。

本発明の吸着分離法の操作条件としては、温度は０〜５
５０℃、特に好ましくは室温から２５０℃が、また圧力
は大気圧から４０Ｋｆ／ｃｒ／Ｌ、特に好ましくはほぼ
大気圧から３０Ｋｙ／ｃｒ／ｌが選択される。

本発明の吸着分離法は気相でも液相でも実施され得るが
、操作温度を低くし、原料供給物あるいは脱着剤の好ま
しくない副反応を減じるためには液相での実施がより好
ましい。

次に本発明方法を実施例をあげて説明する。

実施例１゜ 吸着剤はナトリウム型ゼオライトＹ１及びナトリウム型
ゼオライトＹを硝酸カリウムを用いてナトリウムイオン
の９０％以上をカリウムでイオン交換し、１２０℃で５
時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して調整したに
−Ｙ型吸着剤を使１した・　　　　　　　７゜ 内容積５　ｗｅのオートクレーＸ内に該吸着剤１．８ｆ
及びジクロルベンゼン（ＤＣＢ）異性体混合物、３，４
−ジクロルトルエン又は４−クロルオルソキシレン及び
ｎ−ノナンからなる液相混合物２．５ｆを充填し、１３
０℃で約１時間ときどき攪拌しながら放置した。

ここで仕込まれた液相混合物の組成は、ｎ　−ノナン：
　ｏ−ＤＣＢ　：　ｍ−ＤＣＢ　：　ｐ−ＤＣＢ　：３
．４−ジクロルトルエン５１Ｊｔ４−クロルオルソキシ
レン＝１：２：２：１：ｓ（重量比）であシ、ｎ−ノナ
ンはガスクロマトグラフィ分析での基準物質として添加
したもので、上記条件下でｉ実質的に吸着剤に対しては
不活性、な物質である。

吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガスクロマ
トグラフィによシ分析し、液相混合物の組成変化量から
吸着選択率を算出した。結果を表１に示す。

表１ 実施例１．のに−Ｙ型吸着剤へのジクロルベンゼン異性
体の被吸着力は０体〉９体〉ｍ体の順である。従って、
ｏ　、　ｍ　、　ｐ体温合物から０体及び／あるいはｍ
体の吸着分離回収が可能である。

さらに０体と９体の混合物、９体とｍ体の混合物の吸着
分離が可能である。上記いずれの場合においても、本発
明の脱着剤である３、４−ジクロルトルエン及び４−ク
ロルオルンキシレンはαＩ）／Ｄ及びα。／Ｄが１に近
くすぐれた脱着剤であることがわかる。

−ｊり、Ｎａ−Ｙ型吸着剤へのジクロルベンゼン異性体
の被吸着力は、９体〉０体〉ｍ体の順である。従って、
Ｏ＋　ｍ　＋　ｐ体温合物から９体を分離回収するのに
有効である。さらに９体とｍ体の混合物の分離にも使用
できる。この場合も、本発明の脱着剤のαｐ／Ｄは１．
０に近くすぐれた脱着剤であることがわかる。

比較例１゜ 実施例１．のに−Ｙ型吸着剤を用い脱着剤としてトルエ
ン、クロルベンゼン及び２，４−ジクロルトルエンを使
用した時の吸着選択率を表２に示す。

表２ 比較例１．のトルエン及びクロルベンゼン脱着剤はαｐ
／ｍを１に近づけ９体とｍ体の分離を困難にしているし
、またαｐ／Ｄ値も本発明の脱着剤に比し悪い。

実施例２゜ 実施例１．で調整したに−Ｙ型ゼオライト中のにカチオ
ンの３０モル優に相当する銀イオンを含む硝酸銀水溶液
でに−Ｙ型ゼオライトを６０℃で処理しＡｆ−に−Ｙ型
吸着剤を調整しへ脱着剤として、３，４−ジクロルトル
エンを用い該吸着剤の吸着選択率を実施例１．と同様の
方法で測定した。

結果を表６に示す。

表３ 実施例２．のＡｙ−に−Ｙ型吸着剤へのジクロルベンゼ
ン異性体の被吸着力１ｔ：ｏ＃＞９体〉ｍ体の順である
。従って、Ｑ、ｍ、ｐ体温合物から０体及び／あるいは
ｍ体の吸着分離回収が可能である。さらに０体と９体の
混合物、９体とｍ体の混合物の吸着分離が可能である。

上記いずれの場合においても、本発明の脱着剤を会場ψ
・ ≠≠＃ネはαｐ／Ｄ及びα。／Ｄが１に近くすぐれた脱
着剤であることがわかる。

比較例２゜ 実施例２．において脱着剤としてクロルベンゼンゼンを
用いたときの吸着選択率を測定した。

結果を表４に示す。

表４ 比較例２．ではクロルベンゼンの被吸着力が非常に強く
好ましくない脱着剤であることがわかる。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ゼオライト系吸着剤を用いてシーツ・ロゲン
   化ベンゼン異性体混合物を吸着分離する方法において、
   脱着剤として３，４−ジハロゲン化トルエン及び／又は
   ４−ハロゲン化オルソキシレンを必須成分とする脱着剤
   を用いることを特徴とするジ−ハロゲン化ベンゼン異性
   体の分離方法。