JPS58150525A - 脂肪族アルコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相において一酸化炭素および水素の混合物
（以下、合成ガスと略称する）から、脂肪族アルコール
鎖管直接製造する方法に関する。さらに詳しくは、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール等の低級脂肪
族−価アルコールもしくに、多価アルコールの新規な製
造法に関する。

壇た触媒の循環使用が困翔であるなどの理由のため、工
業的実現はみていない。

本発明者等は、上記合成反応に対して周期律表の第■族
元素であるレニウムを含む触媒管適用することを鋭意検
討した結果、意外にもレニウム化合物に対して、ある種
の化合物を共存させることにより、合成ガスから脂肪族
アルコール類、特にメタノール、エチレングリコールが
得られる事ＩＩ！管見出し、本発明に到達したＯなお、
従来レニウム化合物の触媒活性に関しては、Ｄ、Ｒ，？
ａｈｅｙ　；　Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈ＠ｍ、　８ｏｃ、ム
）、？　／３ｔ（／ヂｌｌ）中に、デカ力ルポニルジレ
ニウム触媒の存在下合成ガスから極微量のメタノールが
生成したという記載がある程度である。

本発明に、液相において、合成ガスをレニウム化合物お
よびハロゲン含有化合物からなる触媒の存在下に反応さ
せるか、あるいはレニウム化合物、ハロゲン含有化合物
および周期律表第■族元素の化合物からなる触媒の存在
下に反応には、金属、二元化合物、塩、配位化合物等、
槽々の形の化合物が含まれる。代表的な化合物としては
酸化物、オキシ酸およびオキシ酸塩、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ア
セチルアセトナート塩、シクロペンタジェニル化合物、
カルボニル化合物等があげられる。これらの化合物は、
酸素、窒素あるいはリン元素等を含有する種々の配位子
１有するものであってもさしつかえない。

レニウム化合物の好ましい具体例に、デカ力ルポニルジ
レニウム（Ｑ）、ペンタカルボニルレニウム（−１）酸
ナトリウム、ヒドリドペンタカルボニルレニウム（１）
、クロロペンタカルボニルレニウム（Ｉ）、　）リカル
ポニル（１−シクロペンタジェニル）レニウム（１）、
六フッ化レニウム（ロ）、五塩化レニウム（Ｖ）、七酸
化レニウム（至）、三酸化−＋　、、’、１ｉ４場合に
は通常、適当な担体に担持された形で反応に供する。

また、触媒として、ハロゲンを含有するレニウム化合物
を用いた場合には、特にハロゲン含有化合物を加えなく
とも有意な活性１得ることができる。

ハロゲン全含有するレニウム化合物の具体例は、五塩化
レニウム（至）、オキシ塩化レニウム（至）、クロロペ
ンタカルボニルレニウム（１）、クロロトリカルボニル
ビス（ピリジン）レニウム（り等がある。

本発明の方法において、助触媒としてハロゲン含有化合
物を共存させることにより触媒の活性を著しく高めるこ
とができる〇 使用するハロゲン含有化合物には、無機および有機のハ
ロゲン化物が含着れる０特に、ハロゲン化水素、金属ハ
ロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物あるいはアルキ
ルハライドが好壕金腰、ハロゲン化物には、周期律表［
１族から第１族に至るすべての金属のハロゲン化物が含
まれる。この中で、周期律表第１人族、館！ム族および
第璽ム族の金属ハロゲン化物が好ましく、具体例として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、ホス本ニウム塩等の周期律表第Ｖ族元素のオ
ニウム化合物が好適に用いられる。好ましい具体例は、
ビス（トリツメニルホスフィノ）イ鳳ニウムクロライド
、ビス（トリフェニルホスフィノ）イミニウムブｃＩミ
ド、ビス（トリツメニルホスフィノ）イミニウムｌ−シ
ト、テトラｎ−ずれでもよく、また化合物中にハロゲン
ｔ／個以上有するものであってもよい０反応系中におい
てハロゲン化水素を発生するアルキルハライドが好まし
い。

好ましいアルキルパライトの具体例としては、本発明の
方法において、レニウム化合物とノλロゲン含有化合物
とからなる触媒に、さらに周は、ニッケル、パラジウム
、白金、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウムおよび
オスミウムの化合物があげられゐ０ 周期律表第■族元素の化合物には金属、二元化合物、塩
、配位化合物轡の種々の形が含まれるが、カルボン酸塩
、アセチルアセトナート塩カルボニル化合物および反応
系中で力ｊレボニＪし化合物に転換しうる化合物が好ま
しい。

好ましい化合物の具体例としては、周期律表第１族元素
の酢酸塩、アセチルアセトナート塩、ハロゲン化物尋の
塩やドデカカルボニルトリｌし特に制限されないが、好
ましいｌｌ！課は、水、ケトン類、アルコール類、エー
テル類、力ｊレボン酸、無水カルボン酸、エステル類、
ラクトン類、７ミド類、スルホン類、スル木キシド類、
脂肪族ま九は芳香族の炭化水素類、反応ｉ！度以下にお
いて融解する固体塙およびこれらの混合物である。

本発明の方法において、反応系中のレニウム化合物のｆ
ｌｌ＊Ｉｄ、　０．００／　モル／４　ｆｔ　ｌ／Ｉ　
Ｌ　／　モル／４　（Ｄ範囲である。

ハロゲン含有化合物の使用量は、ハロゲン含有化合物の
モル数とレニウム化合物のモル数との比で表わすと、／
／に〃ないし１０００／／の範囲であり、好ましくは／
／Ｓθないしｊθ／／である。

周期律表第１族元素の化合物の添加量は、その金ｗ４原
子のグラム原子数とレニウム原子のグである。

−ｍ化炭素と水嵩のモル比は／／／θないし１０／／の
範囲内にあるのが適幽である０壕九、窒素、メタン、二
酸化縦索等の反応に不活性表希釈剤が存在してもよい０ 反応源度は／ｊθないし９５０°Ｃの範囲が好ましく、
さらに好ましくはＪθないし、ダθθ°Ｃである０ 応液から既知の分離操作（例えｉ１′蒸留、抽出等）に
より容易に分離することができる。使用した触媒は不均
一系触媒の場合には例えば濾過等により容易に分離でき
る０また均一系触媒の場合には、例えば生成物を分離し
た残液をそのままい０ 実施例／〜／３及び比較例／ 内容積３０ｄの振盪式ハステｑイＣ製オートクレーブの
内部を窒素にて置換した後、デカ力ルポニルジレニウム
０．７ｊミリモル、助触媒として所定量のハロゲン含有
化合物および溶媒としてＮ−メチルピロリドン７、　！
；　ｍ　ヲ移し入れ、内容物をよく混合しオートクレー
ブを閉じた。オートクレーブ内にＣＯ／Ｈ２のモル比が
／／／の合成ガスを約グにθＫｐ／ｃｍ２になる壕で圧
入した。オートクレーブを振すさせながら２？θ°Ｃに
て３時間加熱して反応を行なわせた。

また比較のためハロゲン含有化合物を用いない以外は同
様にして反応を行なった。

反応終了波、オートクレーブを宸ｍまで冷却し、大部分
のガスをゆっくりと放出し、常圧管で戻した被反応混合
物を取り出した。反応混合物および放出ガスの一部を採
取し、ガスクロマトグラフにより生成物の分析を行なっ
た。

結果を表／に示す。表中の「反応圧力」の債は故旧時の
最高到達圧力および反応終了時の圧力を示す。

なお、以下の表においてＥＧｉｉエチレングリ】−ル、
Ｍ・ＯＨはメタノール、ＥｔＱＨはエタノールをそれぞ
れ表わす。

表　　　　７ ※　ビス（トリフェニル本スフイノ）イミニウムクルリ
ド※※　ビス（トリフェニルホスフィノ）イミニウムヨ
ージドセ※※　　テトラｎ−ブチルホスホニウムプロミ
ド使用した以外はすべて表１の実験を繰シ返し九・ 結果を表−に示す・ ａ 実施例１７〜．２ｊ Ｊ［１としてデカカルボニルシレーニウムθ、／Ｊミυ
モル、助触媒として所定量のハロゲン含有化合物および
周期律＊＊−族元素の化合物・を用い走以外は表１の実
験を繰シ返した・結果を表ＪｉＣ示す。

１！！Ｊ 秦これらの実験では反応時間は／　Ｊ　Ｈｒである・１
９３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）−酸化炭素および水素の混合物をレニウム化合物
   とハロゲン含有化合物とからなる触媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とする脂肪族アルコール類の製造方法 （コ）−酸化炭素および水素の混合物をレニウム化合物
   、へ關ゲン含有化合物および周期律表第■族元素の化合
   物から成る触媒の存在下に反応させることｆ＊１１１と
   する脂肪族アルコール類の製造方法