JPS581655B2 - オウトツモヨウオユウスルハツポウシ−トノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凹凸装飾模様を有する塩化ビニル樹脂の発泡シ
ートの製造方法に関するものである。

凹凸表面を有する合成樹脂発泡体の製造方法として、従
来、（１）彫刻ロール等で機械的に型押しする方法、（
２）特公昭４３−１５７１３、同４３−２８６３６、同
４６−４９１３号公報などに見られる如く発泡剤を含む
樹脂組成物の表面部分に発泡剤の分野を抑制あるいは促
進する化合物を含むインキを塗布し加熱することにより
凹凸模様を得る方法、あるいは（３）特開昭４８−４３
４６８号公報、米国特許第３３６５３５３号、特開昭４
８−８４１５８号公報に見られる如く、反応性可塑剤、
発泡剤を含むポリ塩化ビニル組成物に、反応性可塑剤の
触媒を接触させ、ついで加熱発泡することにより凹凸模
様を得る方法などが知られている。

本発明はこれらの方法とは異なり、ポリ塩化ビニル自体
を橋かけする特定の橋かけ剤を塗布あるいは含浸させた
紙、編布、織布、不織布などの基体を発泡剤を含む塩化
ビニル樹脂組成物で被覆し、これを加熱発泡させること
によって凹凸模様を得るものである。

本発明者らは、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体又は
その金属塩がポリ塩化ビニルの橋かけ反応を容易に生起
することを見い出し、この反応を利用した橋かけポリ塩
化ビニルの製造法について先に特許出願した（特願昭４
９−１１６９２８号、同５０−３６４０４号）が、本発
明は基本的にはこの橋かけ反応を巧みに応用することに
よって可能となったものである。

即ち、本発明を詳細に説明するとジチオール−Ｓ−Ｈア
ジン誘導体又はその金属塩（以下これを橋かけ剤という
ことがある）必要に応じて更に橋かけ助剤、溶剤等を配
合したものを、紙、編布、織布、不織布などの基体の上
にシルクスクリーン、グラビア印刷機等で適当な模様に
塗布するか、あるいは適当な模様を有する該基体に含浸
させ、この片面あるいは両面を発泡剤、必要に応じて可
塑剤、稀釈剤、安定剤、充填剤、顔料、難燃剤、橋かけ
助剤、酸受容体等を適宜配合したポリ塩化ビニル組成物
で被覆し、ついでこれを加熱、発泡させるものであり、
この結果橋かけ剤を塗布又は含浸した部分は橋かけ剤と
ポリ塩化ビニルが反応してポリ塩化ビニルが架橋し内部
応力が高くなり発泡倍率が他の部分に比して小さくなっ
て凹部となり、橋かけ剤を塗布又は含浸していない部分
は通常の発泡を行なって凸部となる、凸凹模様が得られ
るのである。

本発明によれば、橋かけ剤の種類、橋かけ反応を促進す
る橋かけ助剤、発泡剤の種類、加熱条件溶剤等を適宜選
択することによって凹凸の差を広範囲に変えることが可
能である。

本発明に於いて重要な橋かけ剤である、ジチオール−Ｓ
−トリアジン誘導体は下記式で表わされる。

上記において、Ｒとしては、例えばＯＲ１， ＳＲ１，
ＮＨ２， ＮＨＲ２， ＮＲ３Ｒ４、フエニル、ナフチ
ル、モルホリノ等が挙げられ、Ｒ１は水素又は炭化水素
残基であり、好ましいＲ１の例としてはＣｎＨ２ｎ＋１
（ｎ＝１〜８）、フエニルが挙げられ、また好ましいＲ
２， Ｒ３，Ｒ４の例としてはフエニル、ＣｍＨ２ｍ＋
１（ｍ＝１〜１８）が挙げられ、またＲ３とＲ４とは他
端でつながって環を形成してもよい。

橋かけ剤の橋かけ性は、上記で表わされる化合物中のＲ
−基の塩基性の大なるもの、たとえば一ＮＨＲ２，−Ｎ
Ｒ３Ｒ４が優れている。

このようなジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体の代表例
としては、２−ジメチルアミノ、２−ジブチルアミノ−
、２−オクチルアミン、２−シクロへキシルアミノ、２
−ペンジルアミノ、２−ジベンジルアミノ、２−フエニ
ルアミノ、２−フエニルベンジルアミ／，２−メチルフ
エニルアミノ、２−アニリノ、２−ジフエニルアミノ、
２−αナフチルアミン、２−βナフチルアミノ、２−ペ
ンジルチオ、２−エトキシ及び２−フエノキシ４，６−
ジチオールーＳ−トリアジン等を挙げることができる。

また、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体の金属塩とし
ては、該化合物のＬｉ， Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、
Ｃａ， Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｒ等のアルカリ士
類金属Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｉ等の塩、また更に該化合
物のジブチル錫、トリブチル錫塩のごとキ有機金属の塩
を挙げることができる。

これらの橋かけ剤は、基体に塗布あるいは含浸され、さ
らに橋かけ剤をポリ塩化ビニル層へ浸透させ凹部を形成
する部分の橋かけ剤の濃度を大としポリ塩化ビニルとの
反応性を高める必要上、好ましくは、通常、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢
酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等のポリ塩化ビニルを溶解または膨潤さ
せる溶剤で溶解あるいは稀釈した溶液の形で用いること
が望ましい。

ポリ塩化ビニルの橋かけ反応における橋かけ剤の使用量
は、ポリ塩化ビニル１００（重量）部当り０．２〜１０
部、好ましくは０．５〜５部であるので、本発明方法を
実施する際においても、橋かけ反応によって凹部を形成
せしめる部分のポリ塩化ビニルの量によって、上記の仕
様を一応基準にして塗布部分の橋かけ剤の量を選択する
ことが望ましい。

通常、橋かけ剤を溶液の形で用いる場合には、溶液中の
橋かけ剤の濃度は２重量％以上、好ましくは約４〜３０
重量％が望ましい。

本発明の橋かけ剤は、熱安定剤、熱着色防止剤、抗酸化
剤としても有効に作用するから、多少使用量がこの範囲
より多くても格別の障害はない。

また、本発明の橋かけ反応を応用した発泡体は、反応性
可塑剤の反応を応用した発泡体に比べ、軟質配合におい
て、より柔軟な製品となる利点を持つ。

これは本発明においては凹部を形成する部分においての
みポリ塩化ビニルの橋かけ反応を生起させ、発泡体を構
成する他の大部分のところでは該反応を生起せしめない
こと、及び凹部を形成するポリ塩化ビニルの橋かけ反応
自体は、反応性可塑剤の架橋と異なり、凹部の部分を殆
んど硬くしないからである。

橋かけ剤によるポリ塩化ビニルの橋かけ反応は室温にお
いても進行するが、反応速度の点からみても通常１００
℃以上の温度において有利に進行させることができるの
で、本発明を実施するに際しては、通常のポリ塩化ビニ
ルの発泡体の製造に準じて加熱処理を行なうことによっ
て、橋かけ反応を進行させ凹凸模様を現出させることが
できる。

本発明において、凹部を形成させるための橋かけ剤とポ
リ塩化ビニル間の橋かけ反応を促進させるために、橋か
け助剤を共存させることもできる。

橋かけ助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール
、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
の２−エチルヘキシル酸ジまたはモノエステル等のポリ
オキシエチレン化合物、トリブチルアミン、ジフエニル
アミン、ジメチルオクチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリ（ジエチレングリコール）アミン、トリ（ポリ
エチレングリコール）アミン等のアミン及びジフエニル
グアニジンなどの有機塩基、ＭｇＯ，ＣａＯ ， Ｚｎ
Ｏ，ＳｒＯ，ＰｂＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＭｇＣＯ３，Ｃ
ａＣＯ３，ＣａＣＯ３ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム等の塩基性金属化合物、トリメチロール
プロパン、グリセリン等の多価アルコールあるいはテト
ラブチルアンモニウムブロマイドの如き相間移動触媒な
どが挙げられる。

これらの橋かけ助剤のうち塩基性化合物は、酸受容体と
しても作用するので、橋かけ剤との併用が推奨される。

橋かけ助剤の使用量は、通常橋かけ剤当り０〜１００重
量％で用いられる。

勿論、条件によって、この範囲に限らず適宜用いること
は自由である。

これらの橋かけ助剤は、橋かけ剤と共に本発明における
基体に塗布又は含浸させることも可能であり、また発泡
剤を含むポリ塩化ビニル中に予め含有させておいてもよ
い。

橋かけ助剤が、橋かけ剤を含む溶液に溶解しない場合は
後者の方法で用いることが好ましい。

発泡剤は、熱分解によって窒素ガス等の不活性ガスを発
生するいわゆる熱分解型発泡剤が用いられ、一般にはア
ゾ化合物、ニトロソ化合物、芳香族ヒドラジツド等を用
い得る。

本発明においては、橋かけ剤の反応による凹部形成を有
利に進行させるため発泡剤の分解速度が若干遅いもの即
ち比較的分解温度の高いもの、例えば、Ｎ， Ｎ′−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ ， Ｐ′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ｐ−トルエ
ンスルフオニルヒドラジッド、特にアゾジカーボンアミ
ドの使用が望ましい。

ポリ塩化ビニルは、ホモポリマー以外に酢酸ビニル等の
ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル、マレイン酸、フマール酸、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン等
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビ
ニルをグラフト重合させたグラフト共重合体等も含む。

さらにこれら共重合体と塩化ビニルホモポリマーとの混
合物及びポリ塩化ビニルと他の熱可塑性樹脂との混合物
も用いることができる。

これらポリマーの重合法も、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合、溶液重合、気相重合等いずれでもよい。

ポリ塩化ビニルとしては、特にいわゆるベーストレジン
が適している。

安定剤としては通常塩化ビニルの加工に用いられている
もの、例えば高塩基度鉛化合物、金属石鹸、有機錫化合
物、Ｃｄ−Ｂａ，Ｃｄ−Ｂａ−Ｚｎ，Ｃａ−Ｚｎ等の複
合安定剤の単独使用或は併用がなされる。

その他にも各種キレーター、紫外線吸収剤、抗酸化剤も
助安定剤として用いることがある。

可塑剤は製品に柔軟性を与え、また適度の使用は発泡を
容易にする。

通常ポリ塩化ビニルの加工に用いられているのでよく、
次の様なものが挙げられる。

フタール酸エステル系、燐酸エステル系、脂肪族二塩基
性酸エステル系、高分子系エポキシ系、塩素化パラフィ
ンなどが挙げられる。

また充填剤はコストダウンの目的の他にインク等の橋か
け剤を含む溶液の吸収、浸透、乾燥に或る程度の効果を
有するので適宜用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム
等があげられる。

本発明方法において、基体をポリ塩化ビニル組成物で被
覆する方法としては、該組成物中に含まれる発泡剤が分
解しない温度域で押出ラミネート、カレンダートツピン
グ、更にプラスチゾル、オルガノゾルあるいは水分散液
体によるコーティング等がある。

そして、本発明において基体を本発明のポリ塩化ビニル
組成物で被覆し、その上に、通常、加熱発泡前に、ナイ
ロン、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等からなる表面
処理剤での表面処理もできる。

また、基体と凹凸模様を有するシートを一体成形品とし
て得ることも自由にできる。

また本発明では、基体として離型紙を用い、この上に橋
かけ剤を適当な模様に塗布し、これを本発明のポリ塩化
ビニル組成物で被覆後、他の紙、布等に転写し、加熱発
泡さすことによって凹凸模様を得ることも可能である。

この場合印刷インクに橋かけ剤を混合して用いれば多色
模様を得ることができ、更に橋かけ剤は印刷インクの乾
きを促進するので生産性を高めるという利点が得られる
。

次に本発明を実施例によって説明する。

尚、部数は特に断わらない限り、重量基準である。

実施例 １ レース模様の編糸を２−ジブチルアミノー４，６−ジメ
ルカプト−Ｓ−トリアジン（橋かけ剤）のテトラヒドロ
フラン１０重量％溶液に浸漬し、溶剤を揮発乾燥させた
後下記配合のゾルを片面に塗布し塗布面を上にして２０
０℃で約２分間加熱発泡させることによりレース地が凹
となり他の部分が凸となる模様を有するシートが得られ
た。

ポリ塩化ビニルペースト樹脂 １００（部）（商品名
“ゼオン２５”日本ゼオン社製）ジオクチルフタレート
６０ アゾジカーボンアミド ２．５ＭｇＯ
５．０ＬＣＺ−２７０ＦＰ
（Ｃａ−Ｚｎ系安定剤、堺化学社製）３．０ 実施例１の方法において、橋かけ剤のテトラヒドロフラ
ン溶液に代えて上記配合のそれぞれの塗料を用いて同様
に行なった結果、レース地が凹となり他の部分が凸とな
る模様を有するシートが得られた。

実施例 ３ 塩化ビニルグラフト共重合体（商品名“グラフトマーＲ
”日本ゼオン社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩
化ビニルをグラフトさせた共重合体）１００部、ステア
リン酸カルシウム０．２部、ＤＣＰ５部、ステアリン酸
亜鉛０．３部、酸化マグネシウム５部、アゾジカーボン
アミド１部、多価アルコール（商品名“カルコール８６
”花王石鹸社製）０．５部、顔料３部を１３５℃のロー
ルで５分間混練してシート状とする。

このシートを、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００
部、メチルエチルケトン４０部、シクロへキサノン４０
部及び２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ
−トリアジン２５部からなる塗料を塗布した紙の上にト
ツピングし、２００℃で３分間加熱発泡させることによ
り、塗料塗布域が凹となる凹凸模様を有するシートが得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体又はその金属塩
   を、紙、編布、織布、不織布などの基体の上に適当な模
   様に塗布するか、あるいは適当な模様を有する該基体に
   含浸させ、この片面あるいは両面を発泡剤を含むポリ塩
   化ビニル組成物で被覆し、次いで加熱発泡させることを
   特徴とする凹凸模様を有する発泡シートの製造方法。