JPS5817843A - 排ガス脱硝触媒の賦活方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中に被毒物の蓄積により性能が低下した時、水洗で性能
を回復させる場合に実装置に触媒を充填した使用できる
状態のままで水洗して賦活させる方法の改良法に関し、
石炭や石油を燃焼させた排ガスを触媒に通過させて排ガ
ス中の窒素酸化物を還元して無害化除去する脱硝反応、
一酸化炭素あるいは炭化水素などを酸化燃焼させる反応
に適用される各種触媒に、燃焼排ガス中のダストに含ま
れるアルカリ又はアルカリ土類金属（カリウム、ナトリ
ウム、マグネシウムなど）が蓄積して性能が低下した場
合に特に有効な手段である。

カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属＆ま、脱硝触
媒、燃焼触媒など燃焼排ガスを対象にした触媒反応にお
いて触媒活性点を阻害する被毒物質であるので、できる
だけその含有量を低減させることが望ましいが、合成反
応に使用される触媒と異なり、排ガス処理用の触媒は環
境改善が主目的であり、触媒活性、寿命を保護するよう
に該排ガスを前処理するような配慮Ｇマ皆無で“あり、
最近では燃料事情の悪化からますますダスト量、ダスト
組成で触媒に悪影響を与えるような排ガス源になってき
ており、そこで使用される触媒に耐ダスト被毒性を要求
される状況にある。

本発明者らも上記の排ガス中に含有される窒素酸化物を
アンモニアで還元除去するに最適な脱硝触媒を開発し、
各排ガス源に対エムして触媒組成、形状、製法を変えて
、高活性、長期耐久性のある脱硝装置を提供し、火力発
電所、各種化学工場のボイラで数多くの実用機が既に数
多く順調に稼動している。

部ち、ＬＮＧ焚きボイラの如くダス）、ＳＯｘを含まな
いクリーンガスでは耐ＳＯｘ性、耐ダスト閉塞性の心配
がないため、ＡＩ！２０．のような耐ＳＯＸ性の不十分
な担体でも実用上は何ら問題なく安価なことから、Ａ／
２０３にｖ２ｏ５．　ＷＯ５＊　ｉｉ’ｅ２０３゜Ｍ　
ｏ　Ｏｓ　　などの活性成分を組合せた触媒が使用され
、ダスト閉塞性の心配もないことがら粒状、円柱状、だ
固体状などに成形された触媒を固定床で使用している。

そして排ガス中のダストも皆無に近く、ダストによる性
能低下は全くないといっても過言ではない。

一方、重油焚きボイラや石炭焚きボイラのようにダスト
とＳＯｘを含有するダーティガスでは耐ＳＯｘ性、耐ダ
スト被毒性、耐ダスト閉塞性、耐ダスト摩耗性などを、
考慮して最適な触媒仕様を選定する必要があり、ＴｌＯ
２を担体にすることで耐ＳＯｘ性が十分あることがら、
Ｔ　ｚ　Ｏ２にｖ２ｏ５゜ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ２，ＭｏＯ
３などの活性成分を組合せた触媒が使用されている。又
ダスト閉塞しない触媒形状としては、前述の粒状、円柱
状、だ固体状などに成形された触媒を移動床で使用する
方法、板状、パイプ状、ハニカム状などの触媒構造体を
固定床にして排ガスを並行流で通過させる方法が比較検
討され、現在では経済性があり、保守の簡単なハニカム
触媒が主流となっている。

そして石炭焚きボイラの高ダスト側での脱硝反応にも硬
度の高いハニカム触媒が開発され実用上はとんど問題の
ない状態である。

しかしダスト成分が触媒内部に入りこる触媒性能を低下
させるのを防ぐ方法としては、ダストが触媒内部に入り
にくくするような触媒組成にして、できるだけその影響
をやわらげる以外に方法はなく、ダスト成分でも性能低
下に特に悪影響を及ぼすカリウム（Ｋへナトリウム（Ｎ
ａ）、マグネシウム（Ｍｇ）　　などのアルカリ又はア
ルカリ土類金属に耐える活性成分の選択が重要であり、
本発明者らも種々のガス源に対応した最適の触媒組成を
見出してきた。重油、石炭は採取される場所によってに
、　Ｎａ、　Ｍｇ含有量が大きく異なり、これらの金属
含有量が多い程、耐アルカリダクト性が触媒に要求され
る。しかしながら、これらの金属は排ガス中では大部分
硫酸塩として存在しているので、水に可溶であり、触媒
表面にダストが付着した状態で水で濡れたり、ボイラ蒸
発管やエコノマイザ−給水管の破損事故で火炉中のダス
トを含んだ蒸気又は水が触媒を濡らす場合には触媒内部
に急激にに、　Ｎａ、　Ｍｇなとの被毒物が増加して、
予期していない性能低下をきたし、ボイラ運用できない
場合が考えられる。

このような緊急事故により脱硝装置が所期の性能を発揮
しなくなった時は最悪の場合ボイラを停止せざるを得な
い状況になることも想定されるので短期間で性能回復さ
せる方法を提供する必要がある。

前述のようにに、　Ｋａ、　Ｍｇなとのアルカリ又はア
ルカリ土類金属を主体としたダストが触媒内部に蓄積し
た場合は、水溶性を利用して十分に水洗すれば良いこと
は知られている。しかしこれは触媒を脱硝装置から取り
出して、さらに触媒を複数にまとめているパックからは
ずした後の処理法であり、事業用ボイラのように触媒が
大量に使用されており、それらを短期間に水洗賦活させ
る方法としては全く実用性はないといえる。即ち緊急時
に触媒性能を回復させるためにだけボイラを長期間停止
することは、前述のように排ガス処理用触媒としての使
命から許されないことであり、できるだけ短期間に安価
に活性を賦活させなければならない。

本発明者らはこのような考えに基づいて大量の触媒を実
装置内に充填した状態でできるだけ短時間に水洗処理で
触媒性能を回復させる方法として、水洗ノズルを使−用
して整置反応層においてはガス入口部、横置反応層にお
いてはガス入口部又は出口部に前記の水洗ノズルを設け
て触媒を洗浄することで被毒成分を溶出させ、触媒性能
を回復させる方法を先に帰寮したが、本発明はこの方法
の改良法に関するものである。

前述のように排ガスダスト中のアルカリ又はアルカリ土
類金属成分によって被毒した触媒は水洗によって性能の
回復が計られるが、本発明者等の試験ではアルカリ又は
アルカリ土類金属成分を触媒中から完全に溶出したにも
がかわらず、フレッシュ時の性能まで戻らない現象が度
々みられた。本発明者らはこの現象を解明するべく、比
表面積、細孔容積をはじめとして、触媒成分の変化など
性能に影響を与えるあらゆる物性の水洗による回復度合
を調べた結果、水洗によって触媒成分が一部溶出して、
濃度低下をきたしたことがその主原因であるとの結論に
達した。ての溶出量は水洗量が増せば多くなるのでアル
カリ又はアルカリ土類金属による触媒被毒が大きい場合
など、水洗回数を多くすれば、それだけ性能の回復が悪
くなるが、ただ、酸化物の形態をとる触媒成分の方がア
ルカリ又はアルカリ土類金属よりも溶解度ははるかに小
さいため被毒成分除去による性能回復効果に比べて、溶
出によるマイナス効果は小さくすることば可本発明者ら
は大量の触媒を装置内に充填したままの状態で、水洗後
、フレッシュ触媒の性能まで回復させる方法として、水
洗時の活性成分溶出分を水洗の最後に補充し、活性賦活
する方法を見い出し、ここに提案するものである。

すなわち、本発明は触媒の性能低下時に、触媒を装置内
に充填したままの状態で水洗により性能を回復させる方
法において、水洗時に溶出する触媒活性成分を含有する
水溶液を水洗工程の最後に使用することを特徴とする触
媒の賦活方法に関するものである。

本発明はアルカリ又はアルカリ土類金属による触媒への
被毒作用で触媒性能が低下した場合には、脱硝触媒だけ
に限定されることはなく、燃焼触媒のような酸化触媒、
吸着剤を使用する脱硫法にも適用可能であることはいう
までもな（）。

以下具体的に本発明を詳述する。

第１図はボイラ燃焼排ガス用脱硝装置に適用する場合の
１例を示す。通常の運転時においてはボイラ７の燃焼排
ガス８は脱硝装置６に導入され、排ガス中の窒素酸化物
と、還元剤として供給されたアンモニアガス１４を脱硝
触媒層１内疋て反応せしめて、無害な窒素と水とに分解
させるものであり、脱硝後の排ガス９は後流のエアヒー
タ１０を通して燃交換した後に更に後流に通される。触
媒層の水洗は反応層１のガス通過面に対面して洗浄用ノ
ズル２を設置し、洗浄水３を外部から導入して行い、触
媒中に含まねている被毒成分を溶出せしめ、洗浄排出水
４として排気処理槽５に集合させる。水洗が完了したな
らば、次に、活性成分溶出分の補充操作ｉｉ二移る。そ
の方法は単に水洗水が活性成分溶液（・コとりかＪつっ
ただけであって、何んら水洗要領と変わりない。

即ち、活性溶液３をノズル２を通して触媒全体に散布し
、過剰溶液４は回収槽５に集合させろ。回収槽５の活性
溶液は水洗が完全であったならば、アルカリ金属成分の
混入はないため、循環使用も可能である。

ただし、この活性成分を触媒に散布する時期が水洗直後
であれば触媒の吸水量はかなり低下しているので、でき
れば触媒に残っている水分の水切りはもとより、触媒の
乾燥を行い、吸水量を高めた上で、活性成分の散布操作
に移るのが望ましい。散布する溶液濃度は活性成分の溶
出量及び触媒の吸水量によって決定されなければならな
いが、溶出量はその溶解度から使用水購と液温さえわか
れば容易に推定し得るし、又吸水量は残水量から求め得
るので、溶液の濃度を水洗の条件に応じて変化させるの
は容易である。活性体の原料としては通常の触媒調製時
と同様、硝酸塩、硫酸塩など溶解度の大きい化合物を用
い、その水溶液として触媒に散布すれば脱硝雰囲気のガ
ス温度によって容縞に酸化物の形に変換し得る。

触媒の乾燥方法としては例えば通気ブロワ１３を駆動し
、空気１１．１２をボイラを紅由して、触媒層１に供給
することなどが挙げ１）れる。

以上の如く、本発明は触媒の性能低下時に装置内に触媒
を充填したままの状態で、水洗後、活性成分溶出分を再
担持することにより、短期間に性能を初期性能まで回復
させるものであり、従来のように脱硝装置から触媒を系
外に取り出して再生を行い、再生後の触媒を再充填する
といった方法は必要とせず、本発明の採用により、簡易
な方法で短期間に経済的に初期性能までの触媒の再生が
可能となり、実用上大きく貢献するものである。

次に本発明方法を実施例によって説明する。

〔実施例１〕 重油焚ボイラ排ガス用脱硝装置内で約−年間。

の運転実績を持つＴｌＯ２−Ｖ２０５触媒に水を噴霧し
て湿潤させ、その後乾燥し、その前後の脱硝性能を比較
した結果、湿潤、乾燥後のものは性能に劣化がみられた
。これは触媒表面の付着ダスト中のアルカリ金属成分（
Ｋ、　Ｎａなと）が溶解し、触媒内部に浸入したもので
あることが、第１表に示す触媒の組成分析の結果、判明
した。。

第　　１　　表 この湿潤・乾燥した触媒１ａ〜１ｄを第２図に示す如く
４段積み重ねて、その上部にフルコーン型スプレーノズ
ル２を設置し、水洗水５を触媒上に５５　ｌ　／　ｍｉ
ｎで噴霧し続け、触媒内部に含まれているアルカリ金属
成分など被毒成分を水洗溶出させた。水洗時間を区切り
、乾燥させて脱硝性能を計測し、引続いて水洗を行う操
作を繰返した。水洗は計１００分間実施したが、６０分
間以とでは性能かや匁低下する傾向は見えても、これ以
上の上昇は期待できず、初期から４％低い脱硝率であっ
た。

活性成分ｖ２０５　　の水に対する溶解度と使用水量な
どからｖ２０５　　の単位触媒量当りの溶出量を求め、
これに見合う量を補充するものとして、吸水量とがら■
２ｏ５の原料である■ｏｓ０４　　溶液の濃度を割り出
し、調製した。この溶液を水洗の場合と同じ要領で、４
段積み重ねた触媒上に設置したフルコーン型スプレーノ
ズル２を通して、活性溶液を触媒層全体に噴霧し、回収
液は一部循環使用した。賦活条件は第２表に示す通りで
ある。また、第６表に示す脱硝率測定条件下での脱硝性
能測定結果を第４表に示すが、活性溶液塗布後脱硝性能
は完全に初期性能まで賦活した。

第２表　　賦活条件 第３表　脱硝率測定条件 〔実施例２〕 実施例１における方法をＦｅ２Ｏ，を活性体とするＴ１
０２−Ｆｅ２ｏ３　　触媒に適用した結果を第５表に示
すが、アルカリ金属成分によって被毒したＦｅ２Ｏ３を
活性体とする触媒においても本発明方法は適用可能であ
った。

第　　５　　表 〔実施例３〕 第５図に示すように、停止中の重油焚ボイラ排ガス用脱
硝装置６の上部に設置したスプレーノズル２で触媒層全
体１を６０分間水洗後、触媒層を仕切り、触媒層１−ａ
〜１ｄの上部からスプレーノズルで濃度調製したｖＯ８
０４溶液を触媒層全体に噴霧した。排水又は過剰溶液４
は排水処理槽又は活性溶液回収槽５に投入し、活性、溶
液は一部循環使用した。触媒は洗浄後、乾燥させ、ボイ
ラの再スタート後に水洗浄のみの触媒層部と水洗後活性
溶液の散布を受けた触媒層部との脱硝性能を比較したそ
の結果を第６表に示す。

第　　６　　表 排ガス温度３８０℃ 上記実施例においては活性体としてＵ２Ｏ５゜Ｆｅ２Ｏ
３，その原料としてＶ　ＯＳＯ４＋　Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４
の場合についてのみ記したが、活性体及びその原料とも
これらに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図はボイラ燃焼排ガス脱硝装置に本発明方法を適用
した場合のフローシートであり、第２図は触媒の水洗ま
たは活性溶液散布試験の態様を示す図であり、第３図は
実用脱硝装置内で本発明方法と、比較例としての水洗の
みを適用してその効果を比較した際の実施態様を示す側
面図Ａおよび平面図Ｂである。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 第３図 （Ａ）　　　　　　　　　　　（Ｂ） Ｊ−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒の性能低下時に、触媒を装置内に充填したままの状
   態で水洗により性能を回復させる方法において、水洗時
   に溶出する触媒成分を含有する水溶液を水洗工程の最後
   に使用することを特徴とする触媒の賦活方法。