JPS58185542A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸エステルの製潰法に関する。炭酸、殊に対
称ジエステルは工業上中間生成物及び溶剤として使用さ
れる。

炭酸エステルを製造するための公知合成法は、ホスゲン
又はエチレンオキシドから出発する。この方法には、ア
ルコールと一酸化炭素及び酸素又は他の酸化剤との反応
が所属する。酸素を消費して進行する多工程の反応（方
程式参照１イツ特許公開公報第２１１０１９４号には、
適当な触媒として週期表のＩＢ、ＩＩＢ及び■族の金属
錯体、殊にレドックス反応で２つの異なる原子価状態で
存在することのできるＱｕ　。

Ａｇ　、　Ａｕ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　、Ｈｇ　、　Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられた。実施例によれば、反応圧
１・ぐ−ルで専ら使用したＣｕ２Ｃｌ２との化学量論的
反応が行わ扛る。無水ピリジン中の高圧下の反応例が挙
げられる；しかしこれからは接触作用は明らかに判宇す
ることができない。

ドイツ特許公開公報第２７４３６９０号からは、前記ド
イツ特許公開公報は工業上の実施で欠点、例えば副産物
として生じ、エステル化アルコールのわずかな収率をも
たらす水及び二酸化炭素に対し不安定性を有する。また
、反応生成物の後処理によって難点、殊に配位子が通常
有機塩基の均一な触媒の反応混合物からの水及び炭酸エ
ステルの分離が生じる。ドイツ特許公開公報第２７４３
６９０号には、解決として陽イオンができるだけわずか
な数の無機陰イオンに結合している週期表のＩＢ、ＩＩ
Ｂ又は■の金属の簡単な塩の存在でのアルコールと酸素
及び−酸化炭素との反応が挙げられる。ドイツ特許公開
公報第３０４５７６７号には、同じ金属化合物とメタノ
ール中で水素含有合成ガスを使用して反応させることに
よる炭酸ジメチルの製造が記載さｎている。最後に挙げ
た両文献では、高反応圧（２０−３０パール）で比較的
わずかな活性を有する接触反応を進行させるのに過ぎな
い。ＱｕＣｌの゛°利利用上接触作用のサイクル約４〜
６である。工業的合成には、大鼠の銅塩を使用しなけれ
ばならない。

ドイツ特許公告第２３３牛７３６号、ドイツ特許公開公
報第２４３１３３０号及び第２５２０７０８号による方
法では、反応圧４０〜１００パール及び温度１４０〜１
９０　℃を使用する。この方法によって比較的良好ない
しは十分に良好な変換率が得ら扛るが、使用した反応器
の著しい負荷がともなう。鉄鋼オートクレーブを使用す
る場合には、例えば著しい腐蝕を考えなければならない
。

米国特許第３１１４７６．２’号明細書には、−酸化炭
素とアルコールとを反応させて炭酸エステルを得る場合
（しかし酸素は用いない）金属塩Ｐｄ　Ｃ１／　Ｃ！　
ｕ　０１２の組合せが記載されている。

反応圧１パールで専ら化学量論的反応が行われる。従来
の公知方法によって、炭酸エステルは反応圧１パールで
一使用した触媒に対して−専ら化学量論的に得らｎる。

公知技術によっては、工業的実施が著しく困難である方
法が得らｎる。始めか−ら金属化合物が化学量論的量で
反応に関与している方法は余り見込みがあるとは考えら
扛ない。更に、大きい圧力及び温度の使用は避けなけれ
ばならなかった。それというのもその際著しい腐蝕が生
じるからである。それ故工業上実施すべき方法は、でき
るだけ穏和な反応条件、殊に低反応圧下に炭酸エステル
−の十分な収率が得らｎる接触法でなければ々らない。

前記課題を解決するためには、反応を、式（■）：ｐａ
ｘ２（ＩＩ） 〔式中Ｘはカル−キシレートー又はハロゲン陰イオンを
表わす〕のノミラジウム塩と式（■）：ＣｕＹｎ（Ｉｌ
ｌ） 〔式中Ｙはカル−キシレート−又はハロゲン陰イオンを
表わし、ｎ（ＩｊＡの原子価による）は１又は２である
〕の銅塩との組合せか又は式（ＩＩＡ）： Ｍ２ＰｄＸ４（■Ａ） 〔Ｍ　は金属陽イオンを表わし、Ｘは前記のものを表わ
す〕の・ξラジウム塩と式（■）〔式中ｎは１である；
（式１ｎＡ）の化合物との組合せからなる触媒の存在及
び付加的に式（■）：、／１１ Ｍ　００−　Ｒ１Ｕ／） 〔式中Ｒ１は水素、場合により分校状の場合により不飽
和及び／又は環式の場合により置換されている炭素原子
１〜３０個を有するアルキル基、場合により置換さ汎て
いるアリール基又は炭素原子１〜３０個を有するアルア
ルキル基を表わし、Ｍ“　はアルカリ金属陽イオンを表
わす〕の炭酸塩１種又は数種の存在で行なう方法を提案
する。

アルコールＲＯＨの選択に関しては、制限はない。アル
コールは、例えば単一の又は複不飽和であってもよい。

更に、第−又は第二アルコール並びにジオール及びポリ
オールであってもよい。アルコールは他の置換分、例え
ば官能基、例えばジアルキルアミン基を有していてもよ
い。メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、メチルエステル、ベンノル
エステル及ヒシクロヘキシルエステルの製造法の適性が
挙げられる。

一般に反応は溶剤を用いないで、即ち反応成分から形成
した反応混合物中で行なうが、適当な不活性溶剤を使用
してもよい。

反応は、２０ノ々−ル以下、好ましくは１５パール以下
、特に１〜１０ノ々−ルの反応圧で行なう。一般に温度
は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃の範囲内
で使用する。ＣＯ対０２の割合は広範囲内で変動するこ
とができる；化学量論的割合によって、−酸化炭素と酸
素とは好ましくは（圧力）比２：１で導入する。

触媒： 式（Ｉｌ）及び（ＩＩＡ）の触媒で、Ｘがハロゲンの場
合には好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、同しこと
が式（ｎｌ）の触媒のＹにもあてはまる。

Ｘ及びＹの表わすものは同−並びに異なっていてもよい
。特に好ましいのは、Ｙが臭素を表わし、同じようにし
てＸが臭素を表わす場合である。式（ｌＡ）のパラジウ
ム塩の場合　Ｍ　／は好ましくはアルカリ金属陽イオン
、例えばＬｉ　　、Ｎａ　　、Ｋ　　、Ｒｂ、Ｏｓ　　
又はアンモニウム陽イオンである。特に式（ＨＡ）の化
合物としては、Ｍ　がカリウムを表わす化合物が挙げら
れる。化合物に２ＰｂＯ１４、Ｋ２ＰｂＢｒ４及びに２
Ｐｄ、Ｔ４である。カル〆キシレートとしてのＸ及びＹ
ｌては、例えば式（ＩＶ）の基θｏｇ−Ｒ４が該当する
。特にアセテート陰イオン、ピバレート陰イオン及びス
テアレート陰イオンが挙げられる。式（ＩＶ）の根底の
カルダン酸は、好ましくは蟻酸〜Ｃ原子３０（ｌｉＩｉ
Ｉのカルダン酸の系の一塩基性カルボン酸である。

式（ＩＶ）のカルボン酸塩としては、殊にＲ４が場合に
より分枝状の炭素原子１〜６個をイｒするアルキル基、
特に水素又はメチル−、エテル−１ｎ−プロピル−、イ
ソ−プロピル−１ｎ−ゾチルー、イソ−ジチル−、ｔｅ
ｒｔ−ジチル−、シクロヘキシル−、フェニル基を表ワ
し、これらの基は場合により１部分不飽和及び／又は置
換さｎていてもよいカルダン酸塩が該当スル。

置換分は、反応条件下で不活性の基を包含する。しかし
長連鎖基Ｒ１例えばＣ原子１ｏ−３０個、特にＣ原子１
２．１６及び１７個を有するものも十分に利用すること
ができる。陽イオンＭ“　とじては、Ｍ′　と同じ陽イ
オンが該当するが、Ｍ′　とＭ“　とは同一である必要
はない。

式（Ｉｔ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の触媒成分は、好
ましくはモル比（０，１〜０．３）対１対（１〜３）で
ある。一般に触媒は全部でアルコールＲＯＨに対してモ
ル比１：１ｏ　であり、その際上下の偏寄に可能である
。

必要なわずかな圧力によって、反応を、費用のかかる耐
圧装置を使用しないで実施することができる。本発明方
法は、例えばガラスオートクレーブ又は、ホーロ処理圧
力Ｉイラー中で行なうことができる。公知技術に著しく
負荷さｎる腐蝕の問題はなくなる。一般１にｃｏ１０２
ガス混合物は、好ましくは１〜１０パールで触媒組合せ
物を含有する式（１）のアルコール中に通じる。

好ましくは混合物は、ポンプを用いて反応器中に存在す
る反応混合物に循環させる。反応温度５０℃では、おお
よその反応時間として約２〜７時間、多くの場合２〜３
時間を考慮することができる。選択的には、反応パッチ
（好ましくは不活性ガス、例えば窒素での洗浄後）に、
−酸化炭素及び酸素を圧入することができる。

一定の反応時間後に、両ガスの新たな量、例えば全部で
３〜４倍を圧入することができる。収斂の測定は公知方
法で、例えば定性的には組合せたガスクロマトグラフィ
ー／質猷分析法によって、定量的にはガスクロマトグラ
フィーによって行なうことができる。

本発明方法によって、炭酸エステルの合成がわずかな装
置の費用及び好ましいエネルギー収支で可能となる。殊
に腐蝕の問題がなくなる。

反応生成物は一１十分な収率及び純度ですぐ扛でいる。

式（ＩＩ）又は（Ｉ［Ａ）及び（Ｉ）の触媒と一緒に作
用する式（Ｒ’）のカルダン酸塩の共働効果は、予知す
ることができなかった。共働効果は、例えば例８と比較
しての例１５〜１７又は例１９と比較しての例１８に記
載されている。

次に実施例につき本発明を説明する。

例１〜１７ ガス導入管を有し加熱し得る反応器に、溶剤としてのメ
タノール５ｏｔｎ１．及び触媒としてのＰｄ塩０．８５
ｍモル、ｃｕ　塩３．７　ｍ　モル並びに酢酸カリウム
５．１ｍモルを装入した。次いで５０℃及び１ノζ−ル
でａｏ：ｏ２　＝２：ｌのガス混合物を反応混合物に通
じた。ガス混合物を、ポンプで反応混合物に循環させた
。主要反応は、２〜３時間後に終了した。

冷Ｕｊ　ｆ＆、炭酸ジメチル（ＤＭＯ）をガスクロマト
グラフィー（ａＣ）を用いて同定し、定置的に測定した
。

結果は第１表に記載さｎている。

例１８〜２５ 例１〜１７のようにして操作した。メタノール５０−に
とかしたＰｄ塩０，８ｍモル及び銅塩３．７ｍモルに、
そｎぞ扛アルカリ金属カルｌン酸塩５．１ｍモルを添加
した。

結果は第２表に記載されている。

例２６〜３０ ２１のガラスオートクレーブ中にメタノールｌ　５　Ｑ
＋ｎｌ、　Ｋ　ＰｄＥｒ　　２．５５　ｍモル、ＣｕＢ
ｒ　Ｌ　１．１４ ｍモル及びピパリン酸カリウム１５３ｍモルを装入する
。Ｎ２　　で洗浄後、室温で牛パールのＣ０及び２バー
ルの０２　　を圧入する。次いで午○〜１６０℃で加熱
する。全都合せてＣＯ及び０２３モルを記載の割合で圧
入した。冷却し、気圧を抜いた後、反応器の搬出物を、
そｎぞｎ定置的にガスクロマトグラフィーによって分析
した結果は第３表に記載されている。

／／ ／ 例３１〜３６ 反応圧１０パールで、実験を、１１のがラスオートクレ
ーブ中で及び１０パール以下で０３５１の鋼鉄オートク
レーブ（それぞれ内部温度測定機及び磁石攪拌機を有す
る）で行なった。

溶剤としてのメタノール５０ｍ及び触媒としてのｐａ（
ｏＡｃ）　　０．８５　ｍモル、ＱｕＣｌ　３．７　ｍ
モル及びに−ピパリン酸塩５．１ｍモルを装入した。

次いで室温で第牛表に記載の圧力までＣＯと０２を２：
１の割合で圧入した。続いて反応温度６０℃で加熱した
。実験の終了後、オートクレーブを室温で気圧を法き、
得らｆた反応混合物をガスクロマトグラフィーを用いて
定Ｍ的に測定した。

結果は第４表に記載されている。

例３７〜４４ ガス導入管を有し加熱し得る反応器中に、アルコール（
第５表参照）５０ｔｎｌ及び触媒としてのＰｄＢｒ２ｏ
、　８５　ｍモル、０ｕＢｒ　３．７　ｍモル並びにＫ
ＯＡｃ　５．　ｌ　ｍモルを装入した。次いで５０℃及
び１パールでＣＯ：０２−．２：１のガス混合物を反応
混合物中に通じた。ガス混合物を、ポ′ンゾで反応混合
物に７時間循環させた。

冷却後、炭酸塩を、ガスクロマトグラフィー／質量分析
法によって及びＧＣで定量的に測定した。

結果は第５表に記載されている。

例４５〜４９ ２１のガラスオートクレーブ中にアルコール（第６表参
照）１５０−及びに２Ｐｄ’Ｂｒ４２．５５　ｍモル、
ＣｕＢｒ　　１１．１　ｍモル及びＫＯＡＣ１５，３ｍ
モルを装入した。窒素で洗浄後、室温でΦパールのＣＯ
及び２パールの０２　　を圧入した。次いで１００℃で
加熱した。全部でＣＯ及び０２　　を記載の割合で３回
圧入した。

冷却し、気圧を抜いた後に、反応器の搬出物をそれぞｎ
ガスクロマトグラフィーによって分析した。

結果は第６表に記載さｎている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、一般式（１）： ％式％（１） 〔式中Ｒはアルキル−１場合により不飽和の場合により
   置換さｆているシクロアルキル−又はアルアルキル基を
   表わす〕の炭酸エステルを、アルコールＲＯＭ　［式中
   Ｒは前記のものを表わす〕を−酸化炭素及び酸素と１部
   分銅からなる触媒の存在で反応させて製造する方法にお
   いて、反応を、式（■）： ｐｄｘ　　　　　　　（Ｉｔ） 式中Ｘはカルゼキシレートー又はハロゲン陰イオンを表
   わす〕の・ぞラジウム塩と式（Ｉｌｌ）：Ｃｕ　Ｙ　ｎ
   　　　　　　（ｍ　） 〔式中ＹはカルＩキシレート−又はハロゲン陰イオンを
   表わし、ｎ（銅の原子価による）は１又は２である〕の
   銅塩との組合せか又は式（ＩＩＡ）： Ｍ２Ｐｄｘ４（■Ａ） 〔Ｍ　は金属陽イオンを表わし、Ｘは前記のものを表わ
   す〕の・ξラジウム塩と式（■）〔式中ｎは１である；
   （式１１［Ａ））の化合物との組合せからなる触媒の存
   在及び付加的に式（）： ％式％） 〔式中Ｒ１は水素、場合により分枝状の場合により不飽
   和及び／又は環式の場合により置換されている炭素原子
   １〜３０個を有するアルキル基、場合により置換されて
   いるアリール基又は炭素原子１〜３０個を有するアルア
   ルキル基を表わし、Ｍ“　はアルカリ金属陽イオンを表
   わす〕の炭酸塩１種又は数種の存在で行なうことを特徴
   とする炭酸エステルの製造法。 ２、　反応を２０パール以下の反応圧で行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３　反応を１５・ζ−シル以下好ましくは１〜１０バー
   ルの反応圧で行なう特許請求の範囲第１又は２項記載の
   方法。 牛　反応を温度２０〜３００℃で行なう特＃！Ｆｆｉ１
   １求の範囲第１〜３項のいづれかに記載の方法５、反応
   を４０〜２００℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、　反応媒体は、主として反応成分から形成さｎる特
   許請求の範囲第１〜５項のいづ肛かに記載の方法。 ７　式（ｎ）、（ｍ）及び（Ｎ）の触媒はモル比（０，
   １〜０．３）：ｌ：（１〜３）である特許請求の範囲第
   １〜６項のいづ扛かに記載の方法。 ８　全触媒対アルコールＲＯＭは、おおよそのモル比１
   ．１０　である特許請求の範囲第１〜７項のいづ扛かに
   記載の方法。 ９−酸化炭素と酸素とからなる混合物を、アルコールＲ
   ＯＨと式（Ｉｔ）及び（Ｉｌｌ）又は（■Ａ）及び（Ｉ
   Ｖ）の触媒とからなる反応混合物に通じる特許請求の範
   囲第１〜８項のいづれかに記載の方法。 １０、式（■）の触媒で、Ｒ１は場合により不飽和の炭
   素原子１〜６個を有するアルキル基、好ましくは水素、
   メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソゾロビル−
   １ｎ−ブｆ　／ｌ／　−、イソ−ブチル−１ｔｅｒｔ−
   ブチル−、シクロヘキシル−又はフェニル基である特許
   請求の範囲第１〜９項のいづｎかに　記載の方法。 １１　　式（ＩＶ）の触媒でＲ１は炭素原子１０〜３０
   個、好ましくは炭素原子１２．１６又は１７を有する長
   連鎖状アルキル基である特許請求の範囲第１〜９項のい
   づれかに記載の方法１２、　Ｒは炭素原子１〜６個を有
   するアルキル基、ベンジル−又はシクロヘキシル基であ
   る特許請求の範囲第１，１　！項のいづ扛かに記載の方
   法。 １３、　Ｒはメチルである特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４、　Ｒは基−Ｃ４Ｈ９である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。