JPH0353253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はロジウム触媒の存在下に水素と沃素
（I₂）との直接反応によつて実質売得無水の沃化
リチウムを製造する方法に関する。 〔従来技術〕 沃化水素、沃化リチウム及び沃化メチルは、従
来プロセスにおいて、出発もしくは中間物質、又
は触媒成分として有用であることが知られてい
る。前記したプロセスの一つは、貴金属成分及び
沃素成分から成る触媒の存在下に、酢酸メチルを
一酸化炭素で直接カルボニル化することによつて
無水酢酸を製造するプロセスである。この種のカ
ルボニル化プロセスは、例えば、1977年９月６日
発行の米国特許第4046807号、1980年３月５日公
表の欧州公開特許出願第8396号及び1975年４月28
日公開の日本公開特許出願第75−47922号に示さ
れているように、特許文献に広く記載されてい
る。 酢酸メチルのカルボニル化に使用される貴金属
及び沃素成分を含む触媒は、貴金属成分、例えば
RhCl₃・xH₂Oを、沃化水素、沃化リチウムもし
くは沃化メチルと混合することによつて典型的に
は生成される。前述の特許及び公表特許出願に示
されているように、例えば有機ホスフイン、有機
アミン、リチウム化合物及び第４級窒素原子を含
む複素環芳香族化合物と脂肪族カルボン酸の組合
せを含む広い種類の促進剤を触媒の組合せに用い
ることができる。 前に述べたカルボニル化プロセスは、むしろ大
量の沃化水素、沃化リチウム及び／又は沃化メチ
ルの使用を要する。更に、これらのプロセスにお
いては、相当量の水が存在すると酢酸が生成し、
それはもちろん所望の無水酢酸の収率に有害な影
響を及ぼすことになるので、無水の沃素化合物を
使用することが必要であるか、あるいは少なくと
も非常に望ましい。また、カルボニル化反応に使
用される貴金属含有触媒と等しいか又は少なくと
も合致する貴金属含有触媒の存在下に、無水の沃
化水素、沃化リチウム及び沃化メチルを製造する
ことは非常に有利なことであろう。このことは、
カルボニル化反応に使用するに先立つて、沃素化
合物の合成において得られた反応生成物から触媒
成分を除去するための大変でかつ複雑な処理の必
要性を明らかに除去するか、あるいは少なくとも
単純化する。 残念なことに、貴金属含有触媒の存在下に水素
と沃素とを直接反応させることを含む無水の沃化
リチウムを製造する従来方法は大きな成功をおさ
めていない。例えば、1973年９月25日発行の米国
特許第3761579号はまさにこの点について言及し
ており、以下のように述べられている（第１欄、
第29〜34頁）。 「無水のHIは沃素蒸気と水素を白金触媒上で高
温で直接反応させることによつて製造することが
できる。この方法は高純度のHIを供するが、反
応が遅く、転化率が十分でなく、そして所望の生
成物の収率がかなり低い。」 〔発明が解決しようとする課題〕 前記した従来技術の状況に鑑み、本発明は、貴
金属含有触媒の存在下に水素と沃素とを直接反応
させることによつて、無水の沃化リチウムを良好
な収率及び適度の反応速度で製造する方法を提供
することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明に従えば、酢酸リチウム及び均質なロジ
ウム触媒の存在下に、酢酸溶媒中で実質的に無水
の状態で水素と沃素とを反応させることを含んで
成る沃化リチウムの製造方法が提供される。 この場合に、酢酸リチウムは最初に生成した沃
化水素とその場で反応して、所望の無水沃化リチ
ウムを与える。 本発明の実施においては、水素は、少なくとも
15psig（205kPa）、好ましくは100（791kPa）ない
し500psig（3549kPa）の水素圧力下、80〜200℃、
好ましくは100〜150℃の温度で、沃素と反応させ
ることができる（この明細書において、kPaで表
示した圧力はゲージ圧よりもむしろ絶対圧であ
る）。反応に使用する有機溶媒は、反応条件下に
おいて液体である広い種類の化合物の中から選定
することができるが、酢酸は、前述の無水酢酸カ
ルボニル化プロセスとの適合性を有するので好ま
しい溶媒であり、その他の液体も存在することが
でき、例えば無水酢酸の使用は反応媒質を無水の
状態に保つのに有効である。必要な溶媒の量は、
反応体（沃素）又は共反応体（酢酸リチウム）の
量に著しく依存して変動する。 本発明の実施に際して使用される触媒は、ハロ
ゲン化ロジウム又は酸化ロジウムのようなロジウ
ム成分と、沃化リチウム、沃化メチル、沃化水素
又は沃素のような沃素化合物とを一酸化炭素の存
在下に接触させた結果として生成するイオン性ロ
ジウム化学物質である。本明細書において使用す
る均質なロジウム触媒という用語は触媒化学物質
が反応媒質に可溶であることを意味する。そのよ
うな均質ロジウム触媒は、前に述べたように米国
特許第3761579号及び同第4046807号、欧州公開特
許出願第8396号並びに日本公開特許出願第75−
47922号に示されているように、この業界におい
て知られているものである。使用される触媒成分
は最初Rh₂（CO）₄Cl₂のような可溶性ロジウムカル
ボニル化合物とすることができ、この化合物は沃
素化合物と接触して「活性な」触媒を形成する。
ロジウムは最初RhCl₃・xH₂Oのようなハロゲン
化物もしくはRh₂O₃のような酸化物として供給す
ることもできる。ロジウムがハロゲン化物もしく
は酸化物として供給された場合には、一酸化炭素
が少なくともプロセスの開始時に存在する。酢酸
メチル及び沃素を反応ゾーンに供給し、沃化メチ
ルを除去する連続操作においては、反応ゾーンに
供給される水素は95容積％までの一酸化炭素を含
むことができる。ハロゲン化ロジウムもしくは酸
化ロジウムを触媒的に活性なロジウム化合物に転
化させるのに必要な沃素は沃素反応体から由来せ
しめることができるが、沃素と水素との実質的反
応前に誘導期間が生じる。沃素源は好ましくはロ
ジウム１モル当り２〜10モルのモル比で最初に反
応混合物に供給される沃化リチウムである。 使用される触媒の量は使用反応圧力及び温度、
そして所望の反応速度のような因子に実質的に依
存して変動させることができる。一般には、500
〜5000ppmのロジウム濃度が水素と沃素の反応を
触媒するのに効果的であるが、好ましい濃度は
1000〜2500ppmである。 上に述べたように水素と沃素との反応は、酢酸
リチウムのような沃化水素受容体の存在下に実施
される。一般には、この受容体は、供給される沃
素１モル当り、少なくとも２モル、好ましくは少
なくとも３モルの量で存在させるべきであろう。
この比率は変動する。例えば、プロセスの連続操
作においては、必要な受容体の量は沃素を沃化水
素に転化せしめる速度に依存する。好ましくは、
酢酸リチウム（二水和物として）の酢酸溶媒に対
する重量比を反応温度に依存して0.001〜0.3の範
囲にすることができる。好ましい比率は0.01〜
0.2である。これは、より低い比率、特により低
い温度において、触媒溶解度が問題となるからで
ある。 〔実施例〕 本発明を以下の例によつて更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。 例 １ ガス入口ラインと、液体サンプルの取り出しを
する浸漬−チユーブ／バルブアセンブリーを備え
た６オンスの圧力瓶に以下のものを装入した。 Rh₂（CO）₄Cl₂、0.19ｇ；LiOAc・2H₂O、20.40
ｇ；LiI、0.54ｇ；I₂、12.69ｇ；HOAc、100ml；
Ac₂O、50ml、圧力瓶を密封し、そして水素で
40psig（377kPa）まで加圧し、次いでベントする
ことによつてパージした。瓶を水素で40psig
（377kPa）に加圧し、次に99℃に加熱された油浴
中に置いた。反応の間水素の圧力を一定に保つ
た。サンプルを定期的に取り出し、LiOAcを分
析した。LiOAcの消失速度は沃化水素の生成速
度を示す。反応は95分で完了したことが沃素の不
存在によつて確認された。 注：本例及び以下の例において使用するように、
LiOAc、HOAc及びAc₂は、それぞれ酢酸リチ
ウム、酢酸及び無水酢酸の略語である。 例 ２〜４ 表１に示した反応体及び溶媒並びに触媒（すべ
てグラム）を300c.c.のオートクレーブに装入した。
密封後、このオートクレーブをCOで100psig
（791kPa）に加圧し、次いで徐々にベントするこ
とによつてフラツシユした。オートクレープを
COで10psig（170kPa）に加圧し、160℃に加熱し
た。次いで、オートクレーブを500psig
（3549kPa）にH₂で加圧し、そして１時間撹拌し
た。冷却後、オートクレーブをベントし、そして
生成物を分析のために取り出した。例２及び３に
おいては、0.26ｇのRhCl₃・xH₂Oを、そして例
４においては0.25ｇのRh₂O₃を触媒に使用した。
生成物の収率は表１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸リチウム及び均質なロジウム触媒の存在
   下に、酢酸溶媒中で実質的に無水の状態で水素と
   沃素とを反応させることを含んで成る沃化リチウ
   ムの製造方法。