JPS58186743A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアゾ化合物、カップリング成分及び特定の樹
脂を主成分とした熱現像型ジアゾ複写材料に関する。

従来、熱現像型ジアゾ複写材料（又はジアゾ系感熱記録
材料としては、次に示すようなものが知られている。

１）紙、プラスチック等の支持体上にジアゾ化合物、カ
ップリング成分及び尿素、トリクロル酢酸ソーダ等のア
ルカリ発生剤を主成分とする感光層を設げたもの（特公
昭４３−２４７２６号）２）前記１）の複写材料におい
てアルカリ発生剤の代りに高級脂肪酸アミドのような熱
可融性発色助剤（融点４５〜１５０℃）を用いたもの（
特公昭４４−８３９号） ３）前記２）の複写材料においてカップリング成分を樹
脂のような疎水性物質でカプセル化したもの（％公昭４
ｌ−２１４１Ｓ号） しかし１）の複写材料では１５０〜２００℃もの高い現
像温度を必要とするため、ジアゾ化合物としては高濃度
画像の形成には不利な耐熱性の高いものを使わなければ
ならない上、高温でしかも精度の高い加熱装置を必要と
する。２）の複写材料は１）の複写材料とは異なシ、低
温現像が可能で、従って高濃度画像は得られるが、複写
材料自体の保存性（以下、生保存性という）が悪いとい
う欠点を有している。また３）の複写材料の場合はカッ
プリング成分が疎水性物質で包まれているため、２）の
複写原料の欠点は改良できるが、低温現像で高濃度画像
を得ることは困難であった。

本発明の目的は低温現像が可能であるにも拘わらず、容
易に高濃度画像が得られ、しかも生保存性の優れた熱親
、像型ジアゾ複写材料を提供することである。本発明者
らは、この複写材料に使用される樹脂に着目して、前記
目的を達成すべく鋭章検討を重ねた結果、本発明を完成
した。

即ち、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は支持体上にカ
ッブラング成分とアイオノマー樹脂を主成分とする第一
層を設け、更に該第一層上にジアゾ化合物を主成分とす
る第二層を設けたことを特徴とするものである。なお本
発明のジアゾ複写材料は熱現像型なので、従来と同様熱
ヘッド、熱ペン或いは赤外線で印字記録する感熱記録材
料としても使用できる。

ジアゾ複写材料において用いられるバインダーとしての
高分子材料は加熱時にある温度以上で急激に融解する熱
的性質を持っている方が望才しい。しかし、従来使用さ
れてき友高分子は加熱時に除々に軟化していくものが多
く、本複写材料に要求される熱感度に対しては不利な条
件のものであった。

本発明ではこの点を改良するために熱溶融性のよい了イ
オノマー樹脂をノ々インダーとして用いたのである。

アイオノマー樹脂は公知のごとくカルゼキシル基等を有
する高分子に金属イオンを添加することにより高分子間
にイオン架橋を生じさせたものであるが、このイオン架
橋は熱に対して可逆的であって、加熱時にはイオン結合
が弱くなり網状構造が消失して流動しやすくなり冷却す
ると再びイオン架橋な生じるという性質がある。

本発明は、このような特異な性質を示すアイオノマー樹
脂をカップリング成分と共に第一層に使用することによ
って、従来のものに比べ低温現像性（熱感度）に優ｆま
た複写材料である。

更に、アイオノマー樹脂は上記理由により成膜性が良く
、かつ耐水性に優れており透湿度も小さいため生保存性
も優れている。

本発明で用いられるアイオノマー樹脂は一般的なもので
例えば商品名サーリン（デュポン社Ｗ）で表わされるエ
チレンとα、β−エチレン系不飽和七ツマ−もしくはジ
カルゼン酸の共重合体に金属イオンを添加したもの、商
品名コーボレン（旭ダウ社製）で表わされるエチレンと
アクリル酸の共重合体に金属イオンを添加したもの等が
ある。使用される金属イオンは例えばＮａ、　Ｋ、　Ｌ
　Ｌ　ｋｇ＠　Ｃｕなどの１価イオン、Ｍｇ、　ＣＩ。

”　＋　Ｎ　１１　Ｚ　ｎなどの２価イオン、Ａｔ、Ｆ
ｅなどの３＠ｉイオン等がある。

本発明の第一層に用いられるカップリング成分及び第二
層に用いられるジアゾ化合物としては従来、２成分型ジ
アゾ複写材料の分野で使用されているのがそのまま使用
できる。

即ち、ジアゾ化合物としては、例えば、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノ４ンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチル
アミノ４ンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジペンジルアばノベンゼン、４−
５− ・ンアゾー１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル了ばノー２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ＝２．５−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カルゼキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５
−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシ
ペンシイルアはノー２，５−ジェトキシベンゼンなどの
ジアゾ化合物の塩化物の金属ハライド（例えば塩化亜鉛
、塩化カドミウム、塩化錫など）との複塩、及び前記ジ
アゾ化合物の硫酸、四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリ
ン酸などの強酸の塩などが挙げられるが、もちろん、こ
れらのものに限定されるものではない。

６− カップリング成分としては、例えばレゾルシン、フロロ
グルシン、２−メチルレゾルシン、フェニルメチルピラ
ゾロン、２．５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェ
ノール、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラス
ルホアセトアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−シスルホンアばド、２．２
−ジヒドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフ
タレンー３．６−ジスルホン酸ソーダ、２．３−ジヒド
ロキシ−６−スルホン酸ソーダ、２，５−ジヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフ
トールＡｓ、ナフトールＡｓ−Ｄ。

２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸エタノ−ルアばド、２−ヒドロキシ
ナフトエ酸−Ｎ−ジメチルアミノゾロビルアミド塩酸塩
、　２．４．２’、　４’−テトラヒドロキシジフエニ
ル、２．４．２’、　４’−テトラヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド等が挙げられる。

前述したようにアイオノマー樹脂の使用によって低温現
像性に優れた複写材料が得られるが、熱可溶融性助剤を
添加すると良い。本発明における熱可溶融性発色助剤と
しては、水不溶性を有し、融点５０〜１５０℃の熱可溶
融性物質であり、溶融した時にジアゾ化合物及び、カッ
プリング成分をよく溶解するものであれば任意のものが
用いられる。又、これらの発色助剤は第一層、第二層あ
るいは両層いずれの層にも用いられる。例えばカシロン
酸アゼド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リン酸アミド、ばリスチン酸アミド、パルばチン酸アミ
ド、ステアリン酸了ミド、アラキシン酸アミド、ベヘン
酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド
、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン
酸アミド、トランス−１，１−エイコセン酸アミド、リ
ノール酸アｉド、リルン酸アミド、リシノール酸アミド
、Ｎ−メチルパルミチン酸アミド、Ｎ−メチルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−プロピルステアリン酸アミド、Ｎ−ブ
チルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−
メチルベヘン酸アミド、Ｎ−エイコセン酸アミド、Ｎ−
ブチルベヘン酸アミド、ベヘン酸アニリド、Ｎ−メチル
オレイン酸アミド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカ
プリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、カプリ
ン酸−〇−メトキシアニリド、Ｎ−ヘキシルステアリン
酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オクタ
デシルブチルアばド、Ｎ−オクタデシルゾロピオンアミ
ド、Ｎ−オレイルアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズア
ミド、Ｎ−ラウリルブチルアミド、Ｎ−ラウリルブチル
アミド、Ｎ−ベヘニルアセトアミド、Ｎ−ペヘニルゾロ
ビオンア！　）＋１、Ｎ　＋　Ａベニル４ンズアばド、
Ｎ−ミリスチルペンズアばド、Ｎ−ステアリルペンズア
ｉド、Ｎ−ステ了すルアセト了＃ｌ’、Ｎ−ステアリル
７クロへキシルアミド、９− Ｎ−ステアリル−０−クロルベンズアミド、Ｎ−ノぞル
ミチルベンズアミド、Ｎ−パルｉチルアセトアミド。そ
の他高級脂肪酸及びそのエステル、ポリアルキレン　−
グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレン−グリコール及びその共重合体等）など。

本発明で発色助剤として用いる前記化合物は、いずれも
熱可溶融性でかつ水難溶性ないしは水不溶性であり、粒
径０．１〜１０μの微粒子状で用いられる。この発色助
剤は、ジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜１００重
量部、好ましくは１〜５０重量部の割合で用いられる。

前述のようにこれらの発色助剤は第一層又／及び第二層
に用いられるが奸才しくは少なくとも第一層にはこれら
の発色助剤を用いた方が艮い。

本発明では以上の素材の他に、通常の熱現像型ジアゾ複
写材料に適用されている各種添加剤、例えば、加熱によ
りアルカリを発生する物質として尿素、チオ尿素及びこ
れらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、塩化アン
モニウム、１０− 硫酸アンモニウム、硫酸クアニジン、クエン酸アンモニ
ウム、安息香酸ソーダ、イばダゾール及びその誘導体な
ど、保存性向上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナ
トリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフ
タレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸
、′　硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドξ
ウム、塩化亜鉛などを使用できる。また酸化防止剤とし
てチオ尿素、尿素など、溶解剤としてカフェイン、テオ
フィリンなど、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸
、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ヒロリン酸などを用い、
その他にサポニンを少ｉｔ添加することができる。また
ノ９インダーとして殿粉、カゼイン、ポリ６酸ビニル、
ポリビニルアルコール、等の高分子物質を使用できる。

更に画像濃度向上剤としてシリカ、スターチ、クレー、
樹脂等の無機又は有機微粒子が使用できる。

本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作るには紙、フィル
ム等の支持体上に先ずアイオノマー樹脂及びカップリン
グ成分とその他の添加剤を溶解又は分散した塗布液をワ
イヤーバー等を用いて塗布・乾燥して第一層とし、さら
にその上にジアゾ化合物及びその他の添加剤を溶解、又
は分散した塗布液をワイヤーパー等を用いて塗布・乾燥
して第二層を設ければ良い。第一層及び第二層とも付着
量は０．２〜１５ｇ／−が適当であシジアゾ化合物とカ
ップリング成分の割合はジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分０．５〜２０重責部が適当である。こ
こで第一層の乾燥は通常の乾燥でも良いが、乾燥時に第
一層中の熱可溶融性発色助剤の融点以上に加熱し、一度
熱可溶融性発色助剤を融解凝固させる乾燥法を用いる方
が好ましい。

本発明の熱現像型ジアゾ複写材料に画像を形成するには
２通９の方法がある。一つは一般のジアゾ複写材料と同
様にこの熱現像型ジアゾ複写材料を螢光灯や水銀灯を用
いて画像状露光後、赤外線、熱ローラ−、高周波等で９
０〜１３０℃程度に加熱する方法であり、他の一つは一
般の感熱記録材料と同様に前記熱現像型ジアゾ複写材料
に熱ベン、熱ヘッド等を用いて画像状に前記温度に加熱
する方法又は赤外光で画像上に無光後加熱する方法であ
る。なおいずれの方法もその後、一般のジアゾ複写材料
と同様に螢光灯や水銀灯で紫外線を全面照射することに
より非画像部の未反応ジアゾ化合物を分解し、定着する
ことができる。

以下に実施例を示す。

実施例１゜ ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　　５ｇベヘン酸
アミド　　　　　　　　　　１０１７水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｐより成る
液をホモジナイザーを用いて分散して塗布液とし、これ
をジアゾ複写紙用原紙の表面１３− ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　１０１７シリカ微
粒子　　　　　　　　　　　　４ｇ硫酸グアニジン　　
　　　　　　　　　５ｇポリビニルアルコール１０％水
ｆ６Ｍ　　　　　　　　　　　２０　Ｎシュウ酸　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇより成る組成物をホ
モジナイザーを用いて分散して、これを前記第一層上に
ワイヤーパーラ用ンプルＡ）。又第一層の乾燥をベヘン
酸アミドの融点以上の温度（１２５℃）にて行い一度ペ
ヘン酸アミドを融解、凝固させた以外は同様にして熱現
像型ジアゾ複写材料を作成し九（サンプルＢ）。

一方比較のために第一層中のＮ−Ａ３を４−ジアゾ−２
，５−ジブトキシフェニルモルホリン塩化物＠３４　Ｚ
ｎＣ１ｇに代え、第二層中の４−ジアゾ−２，５−ジブ
トキシフェニルモルホリン塩化物”　３４ＺｎＣ１１を
Ｎ−Ａ３４Ｃ代えた他は同様１４− にして熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。

（サンプルＣ）。又第−ｔｅ中のコーボレンＬ６０００
（旭ダウ製アイオノマー樹脂）を除いた他は同様にして
熱現像型ジアゾ複写材料を作成した（サンプルＤ）。又
第一層中のコーボレンＬ６０００（旭ダウ社製アイオノ
マー樹脂）なポリエチレンに代えた他は同様にして熱現
像型ジアゾ複写材料を作成した（サンプルＥ）。

次に以上の各サンプルに原稿を重ねて紫外線露光し、つ
いで赤外線ヒーターを用いて１１０℃で１秒間加熱して
青色画１ｆＪ’に形成し、その濃度を測定した。また生
保存性を試験するため、各サンプルを５０℃、５０％Ｒ
Ｈのデシケータ−中に２４時間放置して強制劣化させた
後、取出し、更に螢元灯を全面照射して感光層中のジア
ゾ化合物を全て分解し、地肌濃度を測定し、これを、強
制劣化しないで四球に処理して測定した地肌濃度と比較
した。なお画像濃度及び地肌濃度はマクベス濃度計によ
るものである。その結果は表−１の通りである。

表　　　−１ この表から明らかなように本発明品は画像濃度及び生保
存性に優れている。

実施例２゜ ２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアずド　
　　５１コーポレン　Ｌ４０００（旭ダウ社製　　　　
　　４０ｙアイオ／　マー樹脂ａ　９％エマルション）
ステアリン酸アばド　　　　　　　　　　２０．９水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
よりなる組成物をホモジナイザーを用いて分散して、こ
れをジアゾ複写紙用原紙の表面にワイヤーパーを用いて
塗布乾燥して付着量４．！９／ｒｒｌの第一層を設けた
後、更にその上に 酒　　石　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇヒドロキシエチルセルロースの５％水溶液　　　
ｉｏｇイミダゾール　　　　　　　　　　１０，９水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
よりなる組成物ケワイヤーパーを用いて塗布乾燥して付
Ｎ’ｉｋ　１．０９／　ｍの第二層を設は熱現像型ジア
ゾ複写材料とした。

次にこうした得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿を
重ねて紫外線露光後、キセノンフラッシュランプで瞬間
的に加熱したところ、高濃度の青色画像が形成された。

なおこの材料の生保存性は実施例１と同様に優れていた
。

実施例３゜ フロログルシン　　　　　　　　　　３０９ベヘン酸ア
ミド　　　　　　　　　　　　　２０ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．９よりな
る組成物をホモジナイザーを用いて分散して塗布液とし
、これをジアゾ複写紙用原紙の表面にワイヤーノ々−を
用いて塗布乾燥して付着量４０ｇ／ｍの第一層を形成し
た後、その上に更に ２レート ラウリン酸アミド　　　　　　　　　　　１ａｇポリ塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体　　　　　　５ｇメチル
エチルケトン　　　　　　　　　１００ｇよシなる組成
物をホモジナイザーを用いて分散して塗布液とし、ワイ
ヤーパーを用いて塗布乾燥して付着量２．Ｏｆｉ／ｒｔ
の第二層を形成し熱現像型ジアゾ複写材料とした。

次にこうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿を
重ねて紫外線霧光した後、赤外線ヒーターで１００℃、
５秒間加熱したところ、高濃度の黒色画像が形成された
。なおこの材料の生保存性は実施例１と同様優れていた
。

１８− またこのジアゾ複写材料に】１０°Ｃの熱ペンのついた
記録計を接触させ記鐘な行なったところ、接触後、直ち
に黄色の背景に高濃度の黒色画像が形成された。ついで
螢光灯を３秒間全面照射したところ、黄色の背景は白色
となり、完全に定着された。

１９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上にカップリング成分とアイオノマー樹脂を
   主成分とする第一層を設け、更に該第一層上にジアゾ化
   合物を主成分とする第二層を設けたことを特徴とする熱
   現像型ジアゾ複写材料。