JPS59149A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像型ジアゾ複写材料に関する。

従来、熱現像型ジアゾ複写材料（又はジアゾ系感熱記録
材料としては、次に示すようなものが知られている。

１）紙、プラスチック等の支持体上にジアゾ化合物、カ
ップリング成分及び尿素、トリクロル酢酸ソーダ等のア
ルカリ発生剤を主成分とする感光層を設けたもの（特公
昭４３−２４７２６号） ２）前記　ｌ）の複写材料におい【アルカリ発生剤の代
りに高級脂肪酸アぐドのよ５な熱可融性発色助剤（融点
４８〜１５０℃）を用いたもの（特公昭４４−８３９号
） ３）前記　２）の複写材料におい【カップリング成分を
樹脂のよ５な疎水性物質でカプセル化したもの（特公昭
４１−２１４５号） しかし　１）の複写材料では１１５０〜２００℃もの高
い現像温度を必要とするため、ジアゾ化合物としては高
濃度画像の形成には不利な耐熱性の高いものを使わなけ
ればならない上、高温でしかも精度の高い加熱装置を必
要とする。２）の複写材料は　りの複写材料とは異なり
、低温現像が可能で、従って高濃度画像は得られるが、
複写材料自体の保存性（以下、生保存性という）が悪い
という欠点を有している。また　３）の複写材料の場合
はカップリング成分が疎水性物質で包まれているため、
２）の複写材料の欠点は改良できるが、低温現像で高濃
度画像を得ることは困難であった。

本発明の目的は低温現像が可能であるにも拘わらず、容
易に高濃度画像が得られ、しかも生保存性及び暗記性の
優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供するところにある
。

即ち、本発明は支持体上にジアゾ化合物、カップリング
成分及び融点５０〜１５０℃の熱可溶融性発色助剤を主
成分とする感光感熱層を設けた熱現像型ジアゾ複写材料
において、支持体上にカップリング成分とアイオノマー
樹脂を含有する第１１−を設け、その上にジアゾ化合物
を主成分とする第２層を設け、該第２層には吸油ｊ＃１
００　ｅｅ　／　１００　を以下、粒径２０μ以下のフ
ィラーを含有することを特徴とするものである。なお本
発明のジアゾ複写材料は熱現像型なので、従来と同様熱
ヘッド、熱ペン或いは赤外線で印字記録する感熱記録材
料として使用で本発明の第一層に用いられるカップリン
グ成分及び第二層に用いられるジアゾ化合物としては従
来、２成分型ジアゾ複写材料の分野で使用されているの
がそのまま使用できる。

即ち、ジアゾ化合物としては、例えば４−ジアゾ−１−
ジメチルアミンベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ヘンソイルアミノ−２，５−ジェ
トキシ堅ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン
、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カルジキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
ェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベン
ゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンなどのジア
ゾ化合物の塩化物の金属ハライド（例えば塩化亜鉛、塩
化カドミウム、塩化錫など）との複塩、及び前記ジアゾ
化合物の硫酸、四７ツ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸
などの強酸の塩などが挙げられるが、もちろん、これら
のものに限定されるものではない＠ カップリング成分としては、例えばレゾルシン、フロロ
グルシン、２−メチルレゾルシン、フェニルメチルビ２
ゾロン、２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェ
ノール、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、ノラス
ルホアセトアニリド、ｌ−ベンゾイルアミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２　、
２−ジヒドロキシナフタレン、ｚ、ｒ−ジヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒ
ドロキシ−６−スルホン酸ソーダ、２，５−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、ｌ−ヒドロキシ
ナフタレン−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナ
フトールＡｓ、す７トールＡ８−Ｄ。

２−ヒドロキシナフタレン−３−ピグアナイド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
ナフトエ［−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド塩酸塩
、２　、４　、２’。

４′−テトラヒドロキシジフェニル、２，４．２’。

４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド等が挙
げられる。

本発明では生保存性を維持しながら低温現像性（熱感度
）を高めるためにカップリング成分と共にアイオノマー
樹脂を使用した。アイオノマー樹脂は公知のごとく力）
ｖｄキシル基等を有する高分子に金属イオンを添加する
ことにより高分子間にイオン架橋を生じさせたものであ
る。

このイオン架橋は熱に対して可逆的であって加熱時には
イオン結合が弱くなり網状構造が消失して流動しやすく
なり冷却すると再びイオン架橋を生じるという性質があ
る。一方この複写材料に用いられるバインダーは、加熱
時にある温度以上で急激に溶融する熱的性質を持ってい
る方が望ましい。従来使用されてきた。バインダーは加
熱時九除々処軟化していくものが多く本複写材料に要求
される熱感度に対しては不利な条件のものであった。本
発明では前述のよ５に熱溶融性のよいアイオノマー樹脂
をカップリング成分と共に第一層に設けることにより著
しく熱感度を向上させた。さらにアイオノマー樹脂は上
記理由により成膜性が良く、かつ耐水性に優れ【おり透
湿度も小さいため保存性をも著しく向上させる。

本発明で用いられるアイオノマー樹脂は一般的なもので
例えば商品名サーリン（デュポン社製）で表わされるエ
チレンとα、β−エチレン系不飽和モノ１−もしくはシ
カ／Ｉ／ｄ？ン酸の共電ポレン（旭ダウ社製）で表わさ
れるエチレンとアクリル酸の共重合体に金属イオンを添
加したもの等がある。使用される金属イオンは例えばＮ
ａ、　Ｋ、　Ｌｔ、　Ａｇ、　Ｃｕなどの１価イオン、
Ｍｇ、　　Ｃｍ、　Ｃ’ｕ、　Ｎｌ、　Ｚｎ　なとの２
価イオン、Ａｐ、Ｆｓなどの３価イオン等がある。

前述したよ５にアイオノマー樹脂の使用によって低温現
像性に優れた複写材料が得られるが、熱可溶融性助剤を
添加すると良い。本発明における熱可溶融性発色助剤と
しては、水不溶性を有し、融点５０〜１５０℃の熱可溶
融性物質であり、溶融した時にジアゾ化合物及び、カッ
プリング成分をよく溶解するものであれば任意のものが
用いられる。又、これらの発色助剤は第一層、第二層あ
るいは両層いずれの層にも用いられる。例えばカプロン
酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸ア電ド、アラキシン酸アミド、ベヘン
酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド
、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン
酸アさド、トランス−１゜１−エイコセン酸アミド、リ
ノール酸アミド、リノール酸アミド、リシノール酸アミ
ド、Ｎ−メチルパルミチン酸アずド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、Ｎ−プロピルステアリン酸アミド、Ｎ−
ブチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ
−メチルベヘン酸アミド、Ｎ−エチルペヘン酸アミド、
Ｎ−ブチルベヘン酸アミド、ベヘン酸アニリド、Ｎ−メ
チルオレイン酸アミド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチ
ルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸７之ド、カ
プリン酸−〇−メトキシアニリド、Ｎ−ヘキシルステア
リン酸ア宅ド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オ
クタデシルブチルアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオン
アミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、Ｎ−オレイルベン
ズアミド、Ｎ−ラウリルブチルアミド、Ｎ−２ウリルペ
ンズア叱ド、Ｎ−ベヘニルアセトアミド、Ｎ−ベヘニル
プロピオン７　ミ）’、　Ｎ　−Ａへ＝ｙベンズアミド
、Ｎ−ｉリスチルベンズアミド、Ｎ−ステアリルベンズ
アミド、Ｎ−ステアリルアセトアミド、Ｎ−ステアリル
シクロへキシルアミド、Ｎ−ステアリル−０−クロル４
ンズ′ｆミド、Ｎ−ノにルミチルベンズアミド、Ｎ−パ
ルミチルアセトアミド。その他高級脂肪＋１１及びその
エステル、Ｈｅリアルキレン−クリコール（例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレン−グリコール及
びその共重合体等）など。

本発明で発色助剤として用いる前記化合物は、いずれも
熱可溶融性でかつ水難溶性ないしは水不溶性であり、粒
径０．１〜１０μの微粒子状で用いられる。この発色助
剤は、ジアゾ化合物１型址部罠対し、０．１〜１００１
ｉ量部、好ましくは１〜５０重喰部の割合で用いられる
。前述のようにこれらの発色助剤は第一層又／及び第二
層に用いられるが好ましくは少なくとも第一層にはこれ
らの発色助剤を用いた方が良い。

本発明では、篭記性向上の目的で第二層に７イラーを含
有させる。本発明に用いるフィラーの吸油屋は１００ｅ
ｅ／１０（ＩＩＦ以下であり、それ以上の場合、保存性
が低下する。粒径は２０μ以下がよく、それ以上では、
鮮明さが劣る。フィラーの材質は、有機フィラー、無機
フィラーいずれも使用できる。たとえば有機フィラーに
はスチレン−メタクリル樹脂、スチレン−アクリル酸樹
脂フィシ−等がある。無機フィシ−には二酸化ケイ素、
炭酸カルシウム、水酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等がある。

使用法は、ジアゾ層（第二層）に付着量０．１〜２９７
ｍ”となるよう塗布するのが好ましく、０、１１７ｍ”
以下では、フィシ−の効果がなく、２１／−以上では画
像濃度が低下することがある。また一種のみならず二種
以上を混合して用いてもよい。

本発明では以上の素材の他に、通常の熱現像型ジアゾ複
写材料に適用されている各種添加剤。

例えば、加熱によりアルカリを発生する物質として尿素
、チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアル
カリ塩、塩化アンモニウム、４ｉ１ｆ、　酸’Ｔンモニ
ウム、硫酸グアニジン、クエン酸アンモニウム、安息香
酸ソーダ、イミダゾール及びその誘導体など、保存性向
上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナ
フタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリ
スルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛な
どを使用できる。また酸化防止剤としてチオ尿素、尿素
など、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなと、酸
安定剤とし【クエン酸、酒石酸、硫酸、クエン酸、ホウ
酸、リン酸、ヒロリン酸などを用い、その他にサポニン
を少駿添加することができる。またバインダーとして殿
粉、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ぼリビニルアルコール
、等の高分子物質を使用できる。更に画像濃度向上剤と
してシリカ、スターチ、クレー、樹脂等の無機又は有機
微粒子が使用できる。

本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作るには紙、フィル
ム等の支持体上に先ず前記アイオノマー樹脂及びカップ
リング成分とその他の添加剤を溶解又は分散した塗布液
をワイヤーノ々−等を用いて塗布・乾燥して第一層とし
、さらにその上にジアゾ化合物、フィラー及びその他の
添加剤を溶解、又は分散した塗布液をワイヤー・々−等
を用い℃塗布・乾燥して第二層を設ければ良い。第一層
及び第二層とも付着酸は０．２−１５Ｐ／ｍｔが適当で
ありジアゾ化合物とカップリング成分の割合はジアゾ化
合物１型険部に対してカップリング成分Ｏ，Ｓ〜２０重
量部が適当である。ここで第一層の乾燥は通常の乾燥で
も良いが、乾燥時に第一層中の熱可溶融性発色助剤の融
点以上に加熱し、−産熱可溶融性発色助剤を融解凝固さ
せる乾燥法を用いる方が好まし〜１゜ 本発明の熱現像型ジアゾ複写材料に画像を形成するには
２通りの方法がある。一つは一般のジアゾ複写材料と同
様にこの熱現像型ジアゾ複写材料を蛍光灯や水銀灯を用
いて画像状露光後、赤外線、熱ローラ−、高周波等で９
０〜１３０℃程度に加熱する方法であり、他の一つは一
般の感熱記録材料と同様に前記熱現１象型ジアゾ核写材
料に熱ペン、熱ヘッド等を用いて画像状に前記温度に加
熱する方法又は赤外光で画像上に露光後加熱する方法で
ある。なおいずれの方法もその後、一般のジアゾ複写材
料と同様に蛍光灯や水銀灯で紫外綜を全面照射すること
により非画像部の未反応ジアゾ化合物を分）宵し、定着
することができる。

以下に実施例を示す。

実施例１ ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　　　　　５Ｉ！
ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５０
Ｉ！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｐよ
り成る液をホモジナイザーを用いて分散して塗布液とし
、これをジアゾ複写紙用原紙の表面にワイヤー４−を用
いて塗布乾燥（１００℃）して付着＠　４．５Ｉｔ／ｍ
”の第一層を形成した。次に ｔ ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　　　　１ｏｐ４　
を 硫酸グアニジン　　　　　　　　　　　　　５ｔポリビ
ニルアルコ一ル１０％水溶液 ０１ シュウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１を水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｔより成
る組成物をホモジナイザーを用いて分散して、これを前
記第一層上にワイヤーノーを用いて塗布乾燥（１００℃
）して付着量２．５１７ｍ”の第二層を設けて熱現像型
ジアゾ複写材料を作成した（サンプルＡ）。

一方、比較のために、第二層のサイロイド−６３をサイ
ロイド−２４４に変えた以外は同様にして熱現像型ジア
ゾ複写材料を作成した（サンプルＢ）。更に、サイロイ
ド−６５をＵＦフィラーに変えた以外は同様にして熱現
像型ジアゾ複写材料を作成した。（サンプルＣ）。

各フィラーの物性値を表−１に示す。

表−１ 次に以上の各サンプルに原稿を重ねて紫外線露光し、つ
いで赤外線ヒーターを用いて１１０℃で１秒間加熱して
青色画像を形成し、その濃度を測定した。また生保存性
を試験するため。

各サンプルを５０℃、ｌ５ＯＩＲＨのデシケータ−中に
２４時間放置して強制劣化させた後１．取出し、更に蛍
光灯を全面照射して感光層中のジアゾ化合物を全て分解
し、地肌濃度を測定し、これを、強制劣化しないで同様
に処理して測定した地肌濃度と比較した。なお画像濃度
・及び地肌濃度はマクベス濃度計によるものである。そ
の結果は表−２の通りである。

（以下余白） この表から明らかなように本発明品は画像濃度、生保存
性を維持し、筆記性を改良して、鮮明なコピーが得られ
た。

実施例２ ２−ヒドロギシナフトエ酸モルホリノプロ２ルアハトｔ ４０？ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０２水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｔよりな
る組成物をホモジナイリ“−を用い℃分散して、これを
ジアゾ複写紙用原紙の表面にワイヤー２９−を用いて塗
布乾燥して付着量４　ｇ　／ｍ　１の第一層を設けた後
、更にその上に ２を 酒　　石　　酸　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１ヒドロキシエチルセルロースの５％水ＦＴ液０９ イミダゾール　　　　　　　　　　　　ｌＯｔ　Ｏｔ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００＃
よりなる組成物をワイヤーパを−を用いて塗布乾燥して
付着量１．Ｏｔ７−の第二層を設は熱現像型ジアゾ複写
材料とした。

次にこうした得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿を
重ね【紫外線露光後、キセノンフラッシュランプで瞬間
的に加熱したところ、鮮明な高濃度の青色画像が形成さ
れた。また、鉛華。

ｇ−ルペン、万年筆の筆記性に優れていた。

実施例３ ナフト−／Ｉ’ＡＳ　−Ｄ　　　　　　　　　　　　３
０？５７ ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　２０を水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｔより
なる組成物をホモジナイザーを用いて分散して塗布液と
し、これをジアゾ複写紙用原紙の表面にワイヤーパーを
用いて塗布乾燥ｔ、て付着量４．０１７ｍ”の第一層を
形成した後、その上に更に ｔ ラウリン酸アミド　　　　　　　　　　　　ｌＯｔメチ
ルセルロース５％水溶液５ｔ ３を 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｔよ
りなる組成物をホモジナイザーを用いて分散し℃塗布液
とし、ワイヤー／、？−を用い【塗布乾燥し【付着ｔ　
２．　Ｏ１７ｍ”の第二層を形成し熱現像型ジアゾ複写
制料とした。

次にこうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿を
重ねて紫外線霧光した後、赤外線ヒーターで１００℃、
５秒間加熱したところ、保存性、筆記性に優れた画像濃
度１．２５の青色のｆｋ［なコピーが得られた。

９Ｑｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及
   び融点６０〜１５０℃の熱可溶融性発色助剤を主成分と
   する感光感熱層を設けた熱現像型ジアゾ複写材料におい
   て、支持体上にカップリング成分とフイオノマー樹脂を
   含有する＠Ｘ層を設け、その上にジアゾ化合物を主成分
   とする第２層を設け、該第２層には吸油ｊｉ　１００　
   ｅｅ　／　１０　Ｇ　１以下、粒径２０μ以下のフィラ
   ーを含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料
   、