JPH0344633A

JPH0344633A - 熱現像型複写材料

Info

Publication number: JPH0344633A
Application number: JP17967189A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Nakamura; 中村　孝太郎; Katsuhiko Watanabe; 克彦渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1991-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〉本発明は複写材料、特にジアゾ化合物（ジアゾニウム塩
）の感光性を利用した熱現像型複写材料に関する。更に
詳しくは、原稿に対して鏡像の関係にある画像を複写し
、それを透明支持体側から眺めることを特徴とする複写
材料において、眺める側の材料面に鉛筆筆記性を付与し
たことを特徴とする熱現像型複写材料に関する。大型図
面複写の分野で特に第２原図として利用される場合に、
この鉛筆筆記性は、複写材料としての必須用件となる。

〈従来技術〉ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて、露光後ア
ルカリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式
現像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現
像をアンモニアガスで行うものである。モして三つめは
熱現像型として知られているもので、感光層中に加熱に
よってアンモニアガスを発生させることができる尿素の
ようなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層
中にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性
質を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸
７ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合
物及びカップリング成分を活性化させることを利用した
タイプなどがある。

湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生する７ン
モニ７ガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
コピー直後に７ンモニ７の臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５０６Ｃ〜２００６Ｃという高温が必要で、しかも
、温度が±１０°Ｃ位に制御されないと現像不足になっ
たり色調が変化したりするため、装置コストが高くなっ
てしまう問題があった。また、このような高温現像のた
め使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが
必要となるが、このような化合物は高濃度形成には不利
になることが多い。低温現像化（９０°Ｃ〜＋３０’Ｃ
）の試みも多くなされているが、材料自体のシェルフラ
イフの低下を伴う欠点があった。

このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまだにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていな、いのが現状
である。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色濃度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶融
、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある。こ
の加熱温度が低くても十分に発色して高Ｊ度が得られる
ような材料を設計すると、当然のことながらコピー前に
室温に保存している間でもこの反応が起こる可能性が必
ずあり、白くなければならない地肌部が着色してくる現
象として現れる。

この−見両立し難い問題を解決するために本発明者らは
鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を
設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルの中に含有させることが基本的解決策のひとつ・
になることを発見した。

一方、本発明の熱現像型複写材料は、発色の有無に関わ
らず塗膜中の固体分散物を一旦全て融解してしま、Ｊ５
ことが特徴である。このことは、融解成分が冷却して固
化する際に、大きな結晶として析出してくる、いわゆる
粉ふき現象が起こりやすく、塗布面から観察すると濃度
が低下して見えてしまう。マイクロカプセル中にジアゾ
化合物を含有させることはシェルフライフの点から有効
な手段となったが、依然として複写後の画像保存性につ
いては問題を持っていた。

ところが、この粉ふき現象による濃度低下は、色素量が
減少しているのではなく、表面を覆った細かい結晶によ
って画像が遮蔽されていることがわかり、実際に透明支
持体を使って裏面から観察すると発色濃度は充分高く維
持されていることが確認できた。

しかしながら、まだ、本発明の複写材料を裏面から観察
して使用する場合、合成高分子支持体に鉛筆筆記性がな
いという問題が残っていた。

従って、本発明の第１の目的は、低温現像によっても高
い発色濃度が得られる複写材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色（カブリ）濃度が低い複写
材料を提供することにある。、・。

本発明の第３の目的は、複写画像を長期に保存していて
も扮ふきなどによって劣化した品位のない画像になるこ
とを防ぐ複写材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、鉛筆筆記性、耐水性、耐薬品性
、耐摩耗性などに優れた複写材料を提供することにある
。

本発明の第５の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせ、原稿と鏡像関係にある画像を得る、簡便で保守も
容易な画像形成方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉本発明の上記諸目的は、透明な合成高分子支持体の一方
の面上に、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少な
くとも１種の高分子により形成されるカプセル壁をもつ
マイクロカプセル中に含有されるジアゾ化合物と該ジア
ゾ化合物と塩基性雰囲気下で反応して呈色するカップリ
ング成分とを含む熱現像し得る感光層を設け、さらにも
うｉ方の面上に鉛筆筆記性を有するマット層を設けたこ
とを特徴とする熱現像型複写材料によって達成された。

本発明で支持体として使用される透明な合成高分子支持
体は現像過程での加熱に対しても変形が少なく、寸法安
定性を有する公知の材料の中から任意に選択することが
できる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げ
られ、これら単体であるいは張り合わせて用いることが
できる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのもの
が用いられる。

これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマット層
１．としては例えば、サンドブラストやエンボス等によ
り表面を粗面化する方法、或いは酸などにより表面をエ
ツチングする方法がある。またポリエステルやゼラチン
、スチレン−ブタジェン共重合体等の高分子ラテックス
をバインダーとし無機や有機の顔料を含む層からなるマ
ット層を設ける方法がある。このマット層の用いられる
バインダーについて詳述する。

ポリエステルとはイーストマンケミカル社から発売され
ている水性ポリエステル等の水系で用いられるもの、或
いは飽和や不飽和のポリエステルを溶剤に溶かして用い
ることもできる。ゼラチンの例としては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変
性ゼラチンなどいずれも用いられる。

高分子ラテックスの例としては、スチレン−ブタジェン
系、アクリルニトリＪｔ、−ブタジェン系、アクリル系
、メチルメタクリレート、ブタジェン系、スチレン−ア
クリル系、塩化ビニリデン系、酢ビ、塩ビ系またはエチ
レン、酢ビ系の共重合体及びそれ９らのホモポリマーか
なるラテックスが挙げられる。その他に酢酸ビニ）ｔｒ
−マレイン酸エステル系、エチレン−酢酸ビニル−アク
リル酸系のラテックスも用いることができる。

特に好ましく用いられるものは、スチレン／ブタジェン
系、メチルメタクリレート−ブタジェン系、スチレン−
７グリル系のラテックスである。

スチレン、ブタジェン系のラテックスのスチレン／ブタ
ジェンのモル比は、５０１５０〜９０／１０程度のもの
がよく、またカルボキシ変性を行ったものも有効である
。

メチルメタクリレート−ブタジェン系ラテックスのメチ
ルメチクリレートとブタジェンのモル比は、５０１５０
〜９０／１０程度のものがよく、またカルボキシ変性を
行ったものも有効である。

スチレン−アクリル系ラテックスのスチレンとアクリル
成分とのモル比は、２０／８０〜９０／１０程度のもの
がよい。

更にマ゛ット層に含有させる顔料としては、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化、亜
鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、結晶性シリカ、無定
形シリカ、合１５！フルミナシリカ等の無機顔料或いは
ポリメチルメタクリレート、ポリ７クリロニトリル、ポ
リスチレン等の有機顔料のいずれもが用いられる。

これらの顔料の大きさは、数平均粒径が０．１〜３．０
μの範囲のものが用いられ、特に好ましくは、数平均粒
径が０．３〜１．５μの範囲のものである。数平均粒径
が０．１μよりも小さいものを使用すると、特に鉛筆を
使用した際の筆記性が急激に低下し、また３、０μより
も大きいものを使用すると、ざらざらした感じになる。

これらのマット層のバインダーを硬化させることにより
、巻かれた時にマット層が支持体の反対面と接着したり
、或いは感光層と接着したりすることを防ぐためにバイ
ンダー層に活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ系
、活性エステル系、エチレンイミノ系°、インオキサゾ
ール系、メタンスルホン酸エステル系、イソシアネート
系、無機系の中から選ばれる硬化剤を含ませることは可
能であるじ、好ましい。

マット層の塗布量としては、０．０１〜３．０９／ｒＴ
ｒの範囲にあることが好ましく、特に０（，０２〜１．
５９／ｌｒｒの範囲が好ましい。塗布量が０．０１９／
ｒＴｒよりも少ないと、鉛筆による筆記性が低下し、ま
た、３．０９／％よりも多いと顔料がバインダー中にう
めこまれて、マット効果が無くなり、筆記性が低下した
り、ヘイズが高くなる等の欠点が目立ってくる。

顔料とバインダーの固形分の重量比は、３／１〜１／４
の範囲にあることが好ましい。顔料とバインダーの比が
３／１より大きいと塗膜として充分な接着力を示しにく
い。また、顔料とバインダーの比が１／４より小さい場
合には、鉛筆による筆記性が低下する。

サンドブラスト等により機械的に透明支持体をマット化
する場合、あるいは、マット層を透明支持体上に設けて
マット化する場合のいずれにおいても、それらのマット
化層を有する支持体のヘイズが５％〜５０％、特に１０
％７２０％の間にあること力（４′：ｆましい。ヘイズ
が５％以下では充分な筆記性を持たせるっことか不可能
であり、５０％以上では支持体が不透明になり、裏側か
ら観察する際に充分な濃度が得られない。

さらにまた、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルフ
ルフール、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸の共重
合体、澱粉などが単独もしくは混合してバインダーとし
て用いられその中に、カオリン、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、クレー等の白色顔料や澱粉粒子を
分散してマット層とする方法もある。更にそれらのバイ
ンダーを硬化させるために、上記硬化剤の他に、ホウ砂
やホウ酸、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい
。

また、蛍光染料、着色染料を少量添加してより白くみせ
ることもできる。また、背景部の色相が白でなく、所望
の色相になるよう好適な染料を添加して一様に染色する
こともできる。

本発明のマット層は、熱現像温度の範囲で塗膜が剥がれ
、たり、鉛筆筆記性が低下したりしないように設計され
る。そのためには、バインダーのガラス転移点が、熱現
像温度以上であることが好ましい。

本発明の感光層中に含有されるジアゾ化合物とカップリ
ング成分は、加熱によって互いに接触、反応して発色す
るものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に該
ジアゾ化合物に固有の波長の光を受けると分解する光分
解性の化合物が使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾ７ミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物は、該ジアゾ化合物のもつ固
有の光吸収波長の中でも特にその吸収極大波長の光を吸
収することによって、最も効率良く分解すると言われて
いる。

又、ジアゾ化合物の吸収極大波長はその化学構造に応じ
て、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位まで変化することが
知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の１．光分解
と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　日本写真学会誌２
９　（４）１９７〜２０５頁（１９６５））　　すなわ
ち、ジアゾ化合物を光分解性化合物として用いると、そ
の化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジ
アゾ化合物の化学構造を変えることにより、同じカップ
リング成分とカップリング反応した場合であっても反応
後の色素の色相を変化させることができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　×で示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　はジアゾニウム基を表し、×は酸７ニオンを表す
。）本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチル７ミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル７ミ、９ノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル７ミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メト
キ　シベンゼント、４−ジアゾー１−モルホリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
ベンゼン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチル７ミノカルポニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−７−
（２゜５−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ−α−ブタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズ７ミドー２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジ
ノ−２−メトキシベンゼン上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃｎ　Ｆ　２ｒ＋＋Ｉ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）
、Ｃ。

Ｆ２Ｍ＋Ｉ　Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素ｔテトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など）本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

レゾルシン、フＯＯグルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリホリノプロビルアミド、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシ１．−６−スルフ７ニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピル７ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オク
チ、ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリ
ド、ペンシイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロＯ
フェニル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−〔３
−α−（２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−
ブタンアミドベンヅ７ミド）フェノール、２．４−ビス
−（ベンゾイル７セト７ミノ）トルエン、１．３−ビス
−（ピバＯイル７セト７ミノメチル）ベンゼンこれらのカップリング成分は単独でも２種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明の発色助剤のひとつとして、熱現像時に系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、７ミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、７ミジン類、フォルム７ミジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は
２種以上併用して用いることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フルコキシ
置換ベンゼン類、フルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロ
キシ化合物、７ミド化合物、スルホン７ミド化合物を加
えることができる。これら、の化合物は、カップリング
成分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、ある
いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その
結悪高い発色濃度が得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸７
ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。

本発明の感光層には、耐水性を増すためにカルボキシ変
性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を
加えることが好ましい。

本発明に使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコール
は、特開昭５３−９１９９５号に記載されている酢酸ビ
ニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレ
ン性ジカルボン酸との共重合物をケン化して得られるも
のが好ましい。カルボキシ変戊量は１〜１０モル％、ケ
ン化度は６０〜９０％、重合度は５００〜２５００のも
のが更に好ましい、。

また上記カルボキシ変性ポリビニルアルコールと反応し
て水に不溶化するエポキシ化ポリ７−、ド樹脂は、別に
ポリ７ミドボリアミンエピクロルヒドリン樹脂と呼ばれ
おり、−数的には以下のようにして製造される。分子中
に第２級７ミノ基を含むジアミン（例えばジエチレント
リアミンなど）とジカルボン酸（例えばアジピン酸など
）との脱水縮合反応によってポリアミドポリアミンをつ
くり、次いでこれに硬化反応を行う時の架橋剤となるエ
ピクロルヒドリンを付加させ、更に反応終了後塩酸でｐ
Ｈを酸性側にするとカチオン性のポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン樹脂ができあがる。

カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリ
アミド樹脂の使用割合は、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール１０重量部に対してエポキシ化ポリアミド樹脂
０．５〜１０重量部が好ましく、特に３〜８重量部が更
に好ましい。

本発明の感光層には必要に応じて、カオリン、焼成カオ
、、リン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、硫
酸バリウム、水酸化アルミ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ポ・リスチレン微粉末などの無
機及び有機顔料、ポリエチレンワックス、カルナバワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ・
ンクス、脂肪酸７ミド等のワックス類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸や界面活性剤
を添加してもよい。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、例えば特開昭５９−１９０８８６号に記載の方法で調
製することができる。また本発明の目的には、低沸点の
非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカプセル
壁形成用モノマーと共に溶解し重合反応させながら溶媒
を留去させた実質的に溶媒を含まないマイクロカプセル
を使用することが好ましい。マイクロカプセルの壁を形
成するポリウレア、ポリウレタンは相当するモノマーを
上記記載の方法で重合して得ることができるが、モノマ
ーの使用量は該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜
１２μ、壁厚０．０１〜０゜３になるように決定される
。また、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０９／ｍ２塗布
することが好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセル中に含まれないカ
ップリング成分、塩基性物質、その他の発色助剤は、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いるのが良い。好ましい水溶性高分子としては、マイク
ロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙
げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）
。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成
分、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散された粒子サイズは１０μ以下になるこ
とが好ましい。

本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
、滅する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発
生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加える
ことができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類
、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ
化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル
類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重
量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好
ましい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であつ゛て、モノマーやプレポリマーの
化学形態をもつものである。それらの例として・、不飽
和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモ
ノマーはジアゾ、化合物１重量部に対して０．２〜２０
重量部の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることが特に
好ましい。

本発明では上記の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の複写材料は、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び塩基性物質、その他の添加物と共にカルボキシ変性
ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂とを
含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体上に塗布する。

本発明の塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ドクター塗布、スライド塗布、　ロールコーティ
ング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布
、のほか原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により塗
布される。

本発明の感光層は、塗布乾燥して画分２．５〜３０９／
ｍ２　となるように設定される。

本発明の複写材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に
含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。

また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書
等に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することも
できるし、感光層の上にさらに保護層を設けることもで
きる。

本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うとともに、この像形成部以外を光照射により
定着させる工程において、露光用光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この
発光スペクトルが複写材料で用いたジアゾ化合物の吸収
スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を
効率よく光定着させることができて好ましい。また、材
料の感光層全面を加熱して現像する工程において、加熱
手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周
波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることが
できる。

〈発明の効果〉透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
性を有するマット層を設けたことを特徴とする熱現像型
複写材料によって良好なシェルフライフ（複写前の保存
による性能劣化と複写後の画像が長期保存によって性能
劣化を起こさないこと）を保持したままで鉛筆筆記性、
耐水性など取り扱い性が向上した複写材料を得ることか
で・きた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではな（八、〈実施例１〉（本発明のマット層塗布液Ａの調製）　：イーストマン
ケミカル社の水性ポリエステルＷＤ　　５ｉｚｅ（３０
％濃度）１００９、水１００９、数平均粒径０．３μの
結晶性シリカの水分散液（固形分濃度４０重量％）１５
９、硬化剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−
トリ７ジンナトリウム塩）の８％水溶液７．５９を攪拌
、混合して調製した。

〔本発明のマット層塗布液Ｂの調製〕　：ポリビニルア
ルコール１０９、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
２９、水１００９、数平均粒径１．０μの澱粉粒子３．
０９、エポキシ化ポリアミド樹脂１９とを攪拌、混合し
て調製した。

（本発明のマット層塗布フィルム液の作成）＝これらの
塗布液Ａ、Ｂを用いて、コロナ放電処理した７５μの２
軸延伸されたポリエチレンテレフタレートのフィルムに
乾燥重量で１．８９部％となるように塗布し、マット層
塗布フィルムＣ１Ｄを作成した。。

上記フィルムＣ１Ｄを日本精密工業■製積分球法ＨＴＲ
メーターでヘイズを測定し、それぞれ、１２％と１４％
の値を得た。また、２Ｈの鉛筆による筆記性をテストし
たが、マット層を持たないポリエチレンテレフタレート
フィルムそのものは全く書くことができなかったのに対
して、Ｃ，Ｏいずれも良好な筆記性を示した。さらに、
フィルムＣ１Ｄをあらかじめ１２０℃のヒートブロック
で５秒間加熱してから同様の筆記性テストを行ったが、
加熱前と同じ結果を得た。

〈実施例２〉（本発明のカプセル液Ｅの調製）　＝１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサ
フルオロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン、（３：１）付加物１
８部を酢酸エチル１０部に添加し、加熱溶解した。この
ジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．２部
が水５８部に溶解されている水溶液に混合し、２０℃で
乳化分散し、弔均粒径２．５μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら５００Ｃに
加温し、３時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液Ｅを得た。この反応中容器は水流ポンプにｒ４
００ｍｍＨｇ　〜５００ｍｍＨ９の減圧下に保った。

（本発明のカプラー分散液Ｆの調製）　：２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部とトリフェニルグア
ニジン１０部を５％ポリビニルアルコール水溶液２００
部に加えてサンドミルで約２４時間分散し、平均粒径３
μの分散物Ｆを得た。

〔本発明の塗布液の調製〕　：以上のようにして得られ
たジアゾ化合物のカプセル溶液Ｅ５０部に、カップリン
グ成分とトリフェニルグアニジンの分散物Ｆ２Ｏ部及び
４０％炭酸カルシウム分散液１０部を加えて塗布液Ｇと
した。

〔本発明の複写材料の作成〕：上記塗布液Ｇを、実施例
で使用したマット層を塗布していないポリエチレンテレ
フタレートの片面と実施例１で作成した２種のマット層
フィルムの裏面にコーティングバーを用いて乾燥重量１
０９／ｍ２になるように塗布し、５０６Ｃで１分間乾燥
し、それぞれ複写材料Ｈ，Ｉ、Ｊを作成した。

露光部に４２０ｎｍに発光スペクトルの極大値をもつ直
径５５ｍｍの蛍光灯を用い、２７０°の抱き角で複写材
料を巻きつかせ露光搬送させ、熱現像部には直径５０ｍ
ｍのヒートローラーを用いて、２７０°の抱き角で複写
材料を巻きつかせて加熱搬送させる装置を作成した。露
光部と熱現像部との間には３００ｍｍの行路を持たせた
。露光部の蛍光灯の管壁には常に一定温度の風が強制的
に送られておりこの風の温度によって管壁の温度を６０
°Ｃに制御した。

上記複写材料を上記装置により画像を形成させた。

複写材料Ｈ−Ｊの感光層塗布面とテスト用原稿（トレー
シングペーパーに直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒
く塗ったもの）の鉛筆描画面とを密着させて露光部を通
し、続いて原稿を取り除いて、複写材料のみ熱現像部の
ヒートローラーを通した。こ、のとき蛍光灯の照度を１
０ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電気株式会社製照度計ＵＶＤ−
４０５ＰＤにて測定）に設定し、ヒートローラーの温ｆ
度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３条件で現像した
。なお、搬送速度を３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。発色
部及び地肌部を感光層側からマクベス濃度計にて測定し
た結果を表１に示した。同様のテストを４０℃９０％Ｒ
Ｈ及び６０℃３０％ＲＨに３日保存した後の複写材料に
対しても行い、その結果を表２に示した。さらに、１２
０℃で現像した複写材料を４０°Ｃ９０％ＲＨ及び６０
℃３０％ＲＨに２０間保存しておいたものをマット層側
及び感光層側からそれぞれマクベス濃度計にて濃度測定
した。その結果を表３に示した。また、４０”Ｃ９０％
ＲＨ及び６０℃３０％ＲＨに３日保存した後の複写材料
の鉛筆筆記性についてもテストしその結゛果を表４に示
した。

表１〜表４に示すように、本発明の複写材料は良好なシ
ェルフライフ（複写前の保存による性能劣化と複写後の
画像が長期保存によって性能劣化を起こさないこと）を
保持したままで、鉛筆筆記性、耐水性など取り扱い性が
向上したことが認められる。

表中＊、印は本発明に対する比較例としてテストした試料であることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
性を有するマット層を設けたことを特徴とする熱現像型
複写材料。