JPS58187451A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物

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JPS58187451A
JPS58187451A JP6984982A JP6984982A JPS58187451A JP S58187451 A JPS58187451 A JP S58187451A JP 6984982 A JP6984982 A JP 6984982A JP 6984982 A JP6984982 A JP 6984982A JP S58187451 A JPS58187451 A JP S58187451A
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JP
Japan
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polyphenylene ether
ether
phenylene
resin composition
poly
Prior art date
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Pending
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JP6984982A
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English (en)
Inventor
Yutaka Tamura
豊 田村
Ryohei Tanaka
良平 田中
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (IJ発明の背景 技術分野 本発明は新規の難燃性樹脂組成物に関する。
詳しく社、ポリフェニレンエーテルま九社それと他の高
分子物質との混合物ととシクロリン酸エステル化合物と
からなる熱的性質に優れた難燃性411脂組成物に関す
る。
ポリフェニレンエーテル樹脂は優れ九機械的性質、熱的
性質を有し、また、自己消火性を有するため、工/シニ
アリングプラスチックストシて注目されている。
しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃性は必ずし
も充分なものとは云えず、また、ポリフェニレンエーテ
ル11fIiIjlr独で社成形加工性が著しく悪いた
めに、実際、上はスチレン系41m11(特公昭43−
17812号公報参照)をはじめ各種樹脂とブレンドし
て成形加工性を改良して使われている。このため、ポリ
フェニレンエーテルmfll自体が有する自己消火性が
損われ、ポリフェニレンエーテルI1M脂単独よ抄も著
しく燃えやすくなるという欠点を有しており、難燃性の
改良が望まれている。
先行技術 このような欠点を改良する目的で、芳香族ホスフェート
化合物、fljtハ、)リフェニルホスフエートが難燃
剤として使用されている。
しかしながら、トリフェニルホスフェートは可塑剤とし
ても働くため、難燃性が付与されると同時に、熱変形温
度が低下するという別の問題がでてくる。
そのため、現在のところ、ポリフェニレンエーテル肉脂
組成物の難燃化法に関し、満足すべきものはないのが実
状である。
〔履〕発明の概要 目的 本発明者らは、従来の難燃化技術の欠点を改良すべく、
各種の難燃化法の検討を行い、ビシクロリン酸エステル
化合物を添加することにより、熱的性質を低下させるこ
となく難燃化できることを見い出し、本発明に到達した
。
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃化を目的
とするものであり、ポリフェニレンエーテルmmあるい
は、ポリフェニレンエーテル樹脂トポリフエニレンエー
テル樹脂の欠点である成形性を改良するためにブレンド
される高分子物質との任意の割合のポリフェニレンエー
テル樹脂組成物にビアクロリン酸エステル化合物を添加
することにより本目的を達成しようとする4のである。
唆旨 従って、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成
物は (a)  ポリフェニレンエーテル、マタハ、ボリフエ
ニレンエーテルトポリフエニレンエーテルに相溶性を有
する高分子物質との混合物 からなる樹脂100重量部と (b)  一般式 (式中jIIiQ〜2の整数、mおよびnijそれぞれ
l〜3の整数、Rは炭素数1〜20のメチン基またはメ
チン基誘導体を表わす1、)で示されるビアクロリン酸
エステル化合物0.1〜20重鎗部 とからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
効果 本発明ノボジフェニレンエーテル4M脂組成物は難燃性
を付与すると共に従来の公知の難燃化方法と比較して難
燃剤添加による熱的性質の低下が少ない。
〔1発明の詳細な説明 (1)樹脂 本発明において使用されるポリフェニレンエーテルとし
ては米国特許第3306874号、第3306875号
、第3257357号および第3257358号明細書
を含めた多くの刊行物に記載されている。
甲でも好ましいポリフェニレンニーテルハ一般の循環構
造単位を有する重合体である。式中一つの単位の酸素エ
ーテル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており
、nは正の整数で少なくとも50であり、Qは水素、ハ
ロゲン、三級鷹−炭素原子を有しない炭化水素基、ハロ
ゲン原子とフェニル核の間に少なくとも2個の炭素原子
を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基、およびハ
ロゲン原子とフェニル核の間に少なくとも2gAの炭素
原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択
した一価置換基を示す。
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ホ17
(2,6−シ5ウリルー1,4−フェニレン)エーテル
1.t’lJ (2,6−ジフェニル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジメトキ7−1.4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−シエトキシ−1
,4−−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−
6−ニトキシー1.4フエニレン)エーテル、ポリ(2
−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン
)エーテル、ホ1J(z、a−シクロロー1.4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−フェニル−
1,4−フェニレン)エーテル、ホIJ(2,6−シペ
ンジルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エ
トキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−ク
ロロ−1,−Il/4−フェニレン)′11−−チル、
ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェニレン)エーテ
ルおよび同等物がある。上記一般式に相当するポリフェ
ニレンエーテルの例は前述した米国特許明細書に見い出
すことができる。
本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群はe*エーテル原子に対する二つのオルノ位に
アルキル置換基を有するもの、即ちオルン位の各Qがア
ルキル基、蛾も好ましくヰ炭素原子1〜4のアルキル基
を有する上記一般式(1) ホ1 フェニレンエーテル
を含む。この群の代表的な例にはポIJ (2,6−ジ
メテルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6
−ジエチル−1,4−フエニレン)エーテル、ボIJ(
2−メチル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテ
ル、ポリ(2−lfシル−−ブロビルー1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロビルー1.4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−ブロビ
ルー1+4−フェニレン)エーテル等が、Iる。
本発明に対し最も好ましいポリフェニレンエーテル樹脂
M脂は、ポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン
)エーテルである。
上記ポリフェニレンエーテル樹1旨に、下記に示すポリ
フェニレンエーテル樹脂と相溶性を有する高分子物質を
混合したポリフェニレンエーテル組成物を用いることが
できる。
ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶性を有する高分子物
質としては、 ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−フタ
ジエン共重合物、アクリロニトリルースチレン共重合物
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合物、
ポリエチレン、ポリプロピレノ、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネ−)、ポリエチ17ンテレフタレー
ト、ナイロン。
スチレンクラフトポリエチレン、スチレングラフトポリ
プロピレン、スチレングラフトポリアクリロニトリルス
チレン共血合物、スチレングラフトポリアクリロニトリ
ルプメジエンスチレン共血合物、スチレングラフトポリ
イソブテンなどがあり、これらの中では芳香族系の化合
物の一分子物質が好適であ妙、最も好ましいもの1まポ
リスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンである。
これらの高分子物質はポリフェニレンエーテルに対して
1〜99車量チ、好ましくは20〜80小眩チの敗北で
混合される。
(2)  ピアクロリン酸エステル化合w本発明におい
てポリフェニレンエーテルにブレンドされるビシ・クロ
リン酸エステル化合物舎よ一般式 (式中gFio〜2の整数、mおよびnはそれぞれ1〜
3の整数、ルは炭素数1〜20のメチン基またはメチン
基誘導体を表わす。)で示され、0韻ANICP)幻S
珪幻囮S C(雁囮開謔vo1.6 (WILEY−I
NTHル8CIfJ4CJ、 a Divisiono
f John Wiley & 5ons、 Inc、
)等の多くの刊行物に記載されている。
ビシクロリン酸エステル化合物の代表的な例としては、
2.6.7−ドリオキサー1−ホスホビシクロ(2,2
,2Jオクタン−1−オキシド、2.6.7−トリオキ
サ−l−ホスホビンクロ(2,2,2)オクタン−4−
メチル−1−オキシド、2,6.7− トリオキサ−1
−ホスホビシクロ(2,2,2Jオクタン−4−エチル
−1−オキシド、2,6.7− トリオキサ−1−ホス
ホビシクロ(2,2,2Jオクタン−4−ヘキ/ルー1
−オキシド、2,6.7− トリオキサ−1−ホスホビ
シクロ(2,2,2)オクタン−4−ヘキサデシル−1
−オキシド、2.6.7−トリオキサ−l−ホスホと7
クロ(2,2,2Jオクタン−4m;トローl−オキ7
ド、2.L7− )リオキサ−l−ホスホビシクロ(2
,2,2Jオクタン−4−アミノ−1−オキシド、2.
6.7− トリオキサ−1−ホスホビ/り口(2,2,
2Jオクタン−4ヒドロキ7メチル−1−オキシド、2
,8.9− )ジオキサ−1−ホスホビシクロ(3,3
,13ノナン−5−メチル−1−オキシド、2,6.7
− )ジオキサ−1−ホスホビシクロ(2,2,1)ヘ
プタン−4−メチル−1−Aキシドお・よび同等物があ
る。
本発明に用いるピンクロリン酸エステル化合物の添加1
は、ポリフェニレンエーテル、マタハ、ポリフェニレン
エーテルとポリフェニレンエーテルに相溶性を有する高
分子物質との混合物100東敬部に対し、O−1〜20
重1部、好ましくは1〜IO重1部である。添加敵が0
.1重電部未満でti薙燃効果が発現せず、20重量部
以上では、物f1低ドが著しく、実用上問題となる。
(3)  ブレンド方法 本発明の難燃性のポリフェニレ樹脂−テル樹脂覗1成物
を働るためのブレンド方法としては、一般にiJ嵯削、
安定剤、着色剤等をブレンドする際に+iJいられる鴫
々の方法を適用することができる。
例えば、押出機、プラストミル等のいわゆる一般の混合
機を使用し得る。
具体的にはスクリュー径25−の押出機を用い、シリン
ダ一温度240〜330℃、スクリュー回転数20−4
0回回転外で押出すことによ抄、目的とする難燃性のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。
あるいは溶融部セルの温度を240〜330℃に保つ九
プラストミルにて20〜40回転/分のスクリュー回転
数で5〜15分間溶融混合することによっても可能であ
る。
実施例−1 組成物の製造 固有積度0.50 dj/9 (25℃クロロホルム中
にて測定)のポリ(2,6−シメチルー1−4フエニし
・ン)エーテル50重量部と高衝撃ポリスチレン(旭ダ
ウ社製 475D)50重量部および2.6.7− )
ジオキサ−1−ホスホビシクロ(,2,2゜2]オクタ
ン−4−エチル−1−オキシド 5重瞳部を250℃に
保ったブラストミルにて40回転/鋒のスクリュー回転
速度でlO分間溶溶融金を何って、目的とする離燃性の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得た。
このポリフェニレンエーテル樹脂組成物の燃焼試験精米
お上び熱変形温度を以ドに下す如き方法で測定し、その
結果を第1表および第1図に示す。
燃焼試験 本発明の難燃性11楯組成物のM燃性を判定する方?去
ハ、米国のULfi格 5ubject 94に準じて
次のようにヤ゛Sつた。
長さ6イ/す、巾l/′2インチ、厚さl/16インチ
の試験片を空気の動いていないs雇で上4部から当直方
向に据え付け、次に374インチの長さのブルーフレー
ムを出すように調節したブンゼノバーナーの炎を試験片
↑゛端よりあてる。バーナーの炎を10秒間試験片の下
痛にあて先後バーナーを除去し、バーナー除去後の燃焼
時間を記録する(第11!Jlii火燃焼時間)。
消炎後直ちに試験片の下端に同碌な方法で再びバーナー
の灸を10秒間あて、6度消炎するまでの時間を記録す
る(第2回着火燃焼時間)。
また、試験片の下方1フイートのところに綿を置き、試
験中火のついた樹脂の滴下による綿の着火性についても
記録する。
以上のような試験を5本の試験片について行ない、最高
燃焼時間が30秒以内、平均燃焼時間が25秒以内で、
5本の試験片中5本とも綿を着火させなければ94VE
−I、5本のうち1本でも綿を着火させれば94−VE
−1と判定する。最高燃焼時間10秒以内、平均燃焼時
間5秒以内で5本の試験片中5本とも綿を着火させな1
れば94 V E −gとする。
さらに5本の平均燃焼時間が25秒以上か最高燃焼時間
が30秒以上であれば948Bと判定する。
従ってト述の説明から明らかなように、難燃性の順にな
らべれば94VE−0,94VE−■。
94VE−1,94HBと;/zる。
熱変形温度 ASTM−D−648に準じ、下記のようにして測定し
た。。
puち、しさ126am巾12.6aa厚さ6.3as
の試験片に18.6+4/−の曲げ応力を加えた状態で
試験片を毎分2℃で昇温させ、たわみ鎗が0.254U
に達した時の温度として求めた。
実施例−2 第1表に示す混合割合で、実癩例−1と同様の実験を行
った。結果を第1表および第1図に示す。
比較例−1,2,3 i燃剤トL、てトリフェニルホスフエートヲ用い第1衣
に示す混合割合で実施シリ−,1と同様の実験をイiつ
だ。結果を第1表および第1図に示す。
比較例−4 雉燃削を温和せずに実施例−1と同様の実験をイエつだ
。結果を第1表および@1図に示す。
比較例−5,6 実施例−1と同様の実験を表−1に示す混合割合で実施
し7た。結果を第1表および第1図に示す。
実施例−3 実施M−1で用いた烏衝寧ポリスチレンの代りに、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体(日本合
成ゴム社 J8に−Is)を用い、第2表に示す混合割
合で、実施例−1と同様の実験を行った。結果を第2表
に示す。
実施例−4〜8 実施例−1で用いた2、L? −) 13オキサ−1−
ホスホビシクロ(2,2,2)オクタン−4−エチル−
1−オキシドの代りに第2表に示し九各椙のビシクロリ
ン酸エステル化合物を用い、第2%に示す混合割合で、
実施例−1と同様の実験を行った。
結果を第2表に示す。
(以下余白) 第  1  表 第2表 ピンクロリン酸エステル化8−物の構造4 図面のf1
11奉な四明 第1図は、本発明実施例及び比較例で得られた樹脂組成
物の熱変形温度と燃焼試験平均燃焼時間の関係を示゛t
グラフである。
特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 (他1名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)  ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
    ニレンエーテルとポリフェニレンエーテルに相溶性を有
    する高分子物質との混合物からなる樹脂100重量部と Φ) 一般式 で示されるビシクロリン酸エステル化合物0.1〜20
    亀tS とからなることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹
    脂組成物。
JP6984982A 1982-04-26 1982-04-26 ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 Pending JPS58187451A (ja)

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JP6984982A JPS58187451A (ja) 1982-04-26 1982-04-26 ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794528B2 (en) 2000-04-26 2004-09-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Phosphorus compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794528B2 (en) 2000-04-26 2004-09-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Phosphorus compound

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