JPS58189206A - α−オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン１合用触媒成分に関する。更
に詳しくは本発明は、新規なＭｉ媒指担体チタン化合物
ｔ−接触反応させて担持させた該触媒成分に関する。

担持淑α−オレフィン１合用触媒成分は、α−オレフィ
ンの１合に使用した際に遷移金属触媒成分当りのポリα
−オレフィンの収量を可能な限Ｑ向上させ、同時に得ら
れるポリα−オレフィンの形状、立体規則性その他の物
性を良好に維持する目的で多年にわたり研究されて来た
。

該触媒成分に使用される担体は当初から同体の物質を粉
砕、混合粉砕、混合粉砕焼成等して得られたものか多か
った。しかし近年は、二種類以上の液状物質若しくは液
状物質と固体物質とを混合反応させて同体物質（担体）
を得、しがるのちこの同体物質な遷移金属化合物と反応
させるα−オレフ・イン重合用触媒成分着しくは触媒用
担体か紹介されるようになった（例えば、特開昭５５−
２９５９１、−１３５１０２　）。これらの触媒成分（
若しくは担体）は、その製造工程において、二種以上の
同体原料の混合粉砕若しくは混合粉砕焼成の工ｓｔ含ん
でいない。そしてこ５− れらの工程を含んでいないことは、これらの触媒成分（
若しくは担体）中に微粉末（註顕在化していないものを
含む）の含まれる割合を少なくし、触媒成分の形状によ
シ間接的に影響を受けるポリα−オレフィンの形状（粒
径、粘ｉ分布および嵩密度）の改善を指向したものと推
察される。しかし、直接的な目的は、従来と同様にその
触媒成分を利用して得られる遷移金属触媒成分単位重量
当９のポリα−オレフィンの収量馨最大にし、副生する
アタクチックポリα−オレフィンの生成量を最小にする
にあることは従来と同様である。

マタ、特開昭５６−１１５３０１号には、α−オレフィ
ンの立体規則性重合法に用いるチタン触媒成分として一
般式Ｍｇ　（ＯＲ’　）　ｎＸ’　、−ｎの考シウム化
合物と一般式ｈｔｘＨのハロゲン化アルミニウムを接触
反応させ該反応中または反応後に有機酸エステル処理し
て得られた担体に一般式Ｔｉ（ＯＲ”）ｍＸ：　、ｎの
ハＱゲン含有４価チタン化合物を反応させたものを使用
する上述べられて６− いる。この発明も触媒活性とポリマーの立体規則性の改
善を目的としている。

本発明者等は、これらの先行発明より、高活性で高立体
規則性のポリマーの製造が可能な担持型触媒成分の研究
に注力した。その結果、前記特開昭５６−１１５６０１
号より、広範囲のマグネシウム化合物である一般式Ｍｇ
Ｒ’Ｒ’　（式中Ｂ＋はアルギル、アリール、アルコキ
シド若しくはアリールオキシド基であり、Ｒ”＃ｉアル
キル。

アリール、アルコキシド基若しくは）・ロゲンである）
であられされるマグネシウム化合物を次の■および■の
錯化合物すなわち■アルミニウム・・ライド若しくは一
般式ＡｔＲ，”、　Ｘ　、　、　（式中■：Ｌ”はアル
キル、アリール、アルコキシド若しくはアリールオキシ
ド基、Ｘは）１０ゲン、ｎは０≦ｎ＜２の数である）の
アルミニウム化合物から選ばれた一種以上の化合物と■
有機酸エステルとの錯化合物とを反応させて得られた固
体生成物（すを担体として用いるときは、このものに前
記特開のＴｉ　（ＯＲ”　）ｒｒｌＸニー□より著しく
広範囲の液状・・ロゲン含有チタン化合物を接触反応さ
せることにより、高活性、高立体規則性のポリα−オレ
フィンを製造することの可能なα−オレフィン重合用触
媒成分が得られることを織って本発明（第１の発明）馨
完成した。また、この第１の発明の触媒成分を有機アノ
しミニラム化合物およびα−オレフィンと組合わせて予
備活性化することによシ、よシ保存安定性および重合再
現性のすぐれた該触媒成分が得られること織って本発明
（第２の発明）を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、混合
粉砕の不要な担体に担持させたα−オレフィン用触媒成
分であって、高活性および高立体規則性のポリα−オレ
フィンの製造の可能なものを提供するにある。他の目的
は、担体原料と広範Ｈの原料から選択してかつｄ易に製
造可能な該触媒成分を提供するにある。

本発明は、下記（１）ないしく８）の構成を有する。

（１）一般式ＭｇＲ’Ｒ”（式中Ｒ１はアルキル、アリ
ール、アルコキシキシド若しくはアリールオキシド基で
あり、Ｒ２はアルキル、アリール、アルコキシド、アリ
ールオキシド基若しくはハロゲンである）であられされ
るマグネシウム化合物から選ばれた一種以上の化合物部
■アルｉニウム・・ライド若しくは一般式、ｌ’ｄ−堀
Ｘ３−□（式中Ｒ３はアルキル、アリール、アルコキシ
ド若しくはアリールオキシド基、Ｘは／・ロゲ７．ｎは
Ｏ≦ｎ＜２の数である）であられされるアルミニウム化
合物から選ばれた一柚以上の化付物と■有機酸エステル
との錯化合物と接触反応させて得られる固体生成物（１
）に液状ノ・ロゲン含有チタン化合物を接触反応させて
得られた固体生成物（Ｉｔ）からなるα−オレフィン■
合用触媒成分。

（２）一般式Ｍｇ几１几１　（式中ＩＬ’はアルキル、
アリール、アルコキシキシド若しくはアリールオキシド
基であシ、几２はアルキル、アリール、アルコキシド、
アリールオキシド基若しくはハロゲンである）であられ
されるマグネシウム化合物から選ばれたー柚以上の化合
物ン■アルミニウムハライド若しくは一般式Ａｚ呪ｘ、
−ｎ（式中９− Ｒ３はアルキル、１リール、アルコキシド若しくはアリ
−）しオキシド基、ｘＦｉハロゲン、ｎは０≦ｎ＜２の
数である）であられされるアルミニウム化合物から選ば
れた一個以上の化合物と■有機酸エステルとの錯化合物
と接触反応きせて得られる固体生成物（１ンに液状ハロ
ゲ７含有チタン化合物を接触反応させて得られた固体生
成物（ｎ）を有機アルミニウム化合物およびα−オレフ
ィンと組合わせて予備活性化して傅られた固体生成物（
ｊｌｌ）からなるα−オレフィン重合用触媒成分。

（３）有機酸エステノｂが炭素数１ないし２０の脂肪族
若しくは芳香族のモノ、ジ着しくはトリカルボン酸と炭
素数１ないし２０の脂肪展着しくは芳香族のモノ、ジ若
しくはトリアルコールとのエステルで６って、遊離のカ
ルボキシ基若しくはアルコール＆を有しないものである
前記第（ＩＪ項若しくは第（２）項の触媒成分。

（４）アＪレミニウムハライド若しくは一般式Ｍ几ＡＸ
、−０であられされるアルミニウム化合物−１〇− と有機酸エステルとをモル比１：ａ１〜１０゜０〜１０
０℃で５分ないし５時間反応させて得た錯化合物ケ使用
する前記第＋１）項若しくはＭ（２）項の触媒成分。

（５）一般式Ｍｇ１（、’ｉｔ”であられされるマグネ
シウム化合物と錯化合物とｔ重を比でｉ　：　ｏ、ｏｓ
〜５゜−１０℃〜１５０℃で〔］、５５〜６時間反させ
て得た反応生成＊Ｊｔ使用する前記Ｍ（１）項若しくは
第（２）項の触媒成分。

（６）固体生成物（Ｉ）１ＦＫ対して液状ハロゲン含有
チタン化合物１〜１ｕ〇−を５０℃〜２００℃０．５〜
６時間接触処理して固体生成分（Ｉｔ）を得る前記第（
１）項若しくＦｉＭ（２）項の触媒成分。

（力固体生成９１Ｊ（Ｍ）１ｔｒｃ対し、有機アルミニ
ウム化合物０．１〜５００ｆ、電子供与体０．０５〜２
０ｖ。

α−オレフィン０．０５〜ｉ、ｏｏｏｙ、水素０〜ｉ、
ｏｏｏ−および溶媒０〜ａｏｚを用いてｏｃ〜１００℃
で１分〜２０時間反応させ予備活性化する前記第（２）
項の触媒成分。

（８）固体生成物（１）ＩＩＦＹ四塩化ケイ嵩１〜ｔ、
ｏｏ。

−と混合して２０〜１５０℃で１０分ないし１２時間処
坤後液状−・ロゲン含有チタン化合物と接触反応させて
なる前記第（１）項若しくは第（２）項の触媒成分。

イ０本発明に使用する一般式ＭｇＲ’Ｒ”のマグネシウ
ム化合物； Ｒ１は、炭素数１ないし１４のアルキル、アリール、ア
ルコキシド若しくはアリールオキシド基であｐ、Ｒ”は
、炭素数１ないし１４のアルキル、アリール、アルコキ
シド基若しくはアリールオキシド基またはハロゲンであ
る。具体例としては、ジアルキルマグネシウム例えは、
エチル・ｎ−ブチルマグネシウム、モロ−ブチルマグネ
シウム、第２級ブチル嗜ｎ−ブチルマグネシウムおよび
ジローオクチルマグネシウム、ジアリールマグネシウム
例エバジフェニル下、グネシウム、ジアルコキシマクネ
シウム例えばジメトキシマグネシウム。

ジェトキシマグネシウムおよびジオクトキシマグネシウ
ム、ジアリーｈオキシマグネシウム例えばジフェニール
オキシマグネシウムおよびジフェールオキシマグネシウ
ムがある。

さらに含ハロゲン化合物としていわゆるグリニア化合物
たとえば、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド。

第２級ブチルマグネシウムクロリドがあシ、アルコキシ
マグネシウムノ１ライドとしてメトギシマグネシウムク
ロリド、エトキシマグネシウムクロリドおよびｎ−ブト
キシマグネシウムクロリドがある。これらの化合物は、
後述の方法で後述の本発明に使用する錯化合物と反応さ
せる。

口１本発明に使用するアルミニウムー・ライド若しくは
一般式Ａｚａ；ｘ、−０のアルミニウム化合物； ｋＬ３Ｆｉ、炭素数１ないし１４のアルキル、アリール
、アルコキシド若しくはアリールオキシド基であり、Ｘ
はノ為ロゲン、ｎは０≦ｎ＜２の数である。具体例とし
では、アルミニウムハライド（無水物）としてＡｔＣＬ
Ｂ、　Ａｌ−Ｂｒ、　、　ＡＬＩ。

１６− があり、少なくとも１ケのハロゲンを含有する上記一般
式の１ルキルハライドとしてメチルアルミニウムジクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルγル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニラムクｎライ
ドおよびジｎ−オクチルアルミニウムクロライドかあり
、アリールハライドとしてフェニルアルミニウムジクロ
ライドがあシ、アルコキシハライドとして、エトキシア
ルミニウムジクロライドおよびジェトキシアルミニウム
クロライドがある。

７１本発明に使用する有機酸エステル；有機酸エステル
を構成する有機酸としては、脂肪族若しくは芳香族のカ
ルボン酸であり構成炭素数は１ないし２０である。モノ
カルボン酸のみならずジおよびトリカルボン酸ソの他オ
キシカルボン酸、エーテルカルボン酸モ使用できる。同
様に構成アルコールとしては脂肪族および芳香族のいづ
＾まれ構成炭素数は１ないし２０である。モノアルコー
ルの１４− みならず、グリコール類のようなジアルコール、グリセ
リンのようなトリアルコールモ使用できる。具体例とし
ては、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ビニ
ルおよびメタクリル酸メチルのような脂肪酸アルキル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸７’ｆル
、安息香ｔｌｔ２−エチルヘキシル、トルイルＭ）ｆル
、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸グロビ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル
およびフェニル酢酸エチルナトの芳香族酸のエステル類
がある。

二０本発明に使用する前記口とハの錯化合物；両者をそ
のま＼で看しくは、！蓋の不活性溶媒に溶解させ若しく
は懸濁させ０℃〜１００℃好ましくは、２０〜８０℃で
不活性ガス界囲中で５分ないし５時間好ましくは１０分
ないし２時間反応させる。モル比は前者（アルミニウム
化合物）対後者（有機酸エステル）で１：０．１〜１０
好ましくは、１：０．５〜５である。得られた反応混合
物（錯体）は、そのま＼若しくは、不活性溶媒を分離し
て稜述ホの一般式ＭｇＲ，’几２のマグネシウム化合物
と反応させる。これらの錯体中特にｋｌＣＬ　、と安息
香酸エチルの錯体若しくは、ｋｌｃ　ａＨｓ’ｃｚ　ｘ
と安息香、酸エチルの錯体が好ましく使用できる。

後述ホのＭｇ化合物との反応時には、好ましくは不活性
有機溶媒に一懸濁若しくは溶解させて取扱うことができ
る。

ホ０本発明に使用する固体生成物（１）の製造；前述イ
、の一般式Ｍｇ）？、’Ｒ，”のマグネシウム化合物と
前述化　のアルミニウムハライド肴しぐは一般式ＡｔＲ
ｓｎＸ、、と有機酸エステルとの錯体と馨下記の条件で
反応させて製造する。すなわち、前記２徨の化合物を重
量比で前者のｉｉｃ対シテ０．０５〜５倍好ましくは０
．１〜１．０倍使用する。反応のための混合方法として
は双方とも固体のまま（畦固体の場合）反応させること
も可能であるが、粉砕混合を必要とすることなるため、
不活性溶媒若しくは懸濁剤を使用し両者共に懸濁状態で
反応させるか、いづれか一方若しくは双方を溶液状態で
反応させることができる。反応条件は、−１０℃〜１５
０℃好ましくはＯ℃〜ｉｏｏ℃、０．５〜６時間好まし
くは１〜３時曲である。反応の当初から両者を全量混合
してもよく、反応中一方を他方に逐次添加してもよい。

かくして反応生成物である本発明の固体生成物（１）が
得られる。固体生成物（１）は、懸濁剤ｔｔｆ５刑し不
活性溶剤で洗浄乾燥して収得できるが、反応終了後の反
応混合物のま＼でつぎの液状ノ・ロゲン含有チタン化合
物との反応（註本発明の第１の発明のための反応）を行
なうことができる。

なお、前述（８）に述べたように固体生成物（１）’に
液状ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる前に四
塩化ケイ素で処理することができ、この処刑な経た本発
明の触媒成分は、該処理を経ないものより、ム合活性ン
向上させ、アー１７〜 タクチックインデックスを減少させることができる。該
四塩化ケイ素処理は固体生成ｔｆｋＪ（Ｉ）中のＴｉ量
が例えば３０８９７を以上のように多い場合に特に有効
である（第３表参照）。

へ０本発明（第１の発明）の固体生成物（１）の製造； 前述ホで倚られた固体生成物（旬と液状ハロゲン含１チ
タ／化合物とをつぎのように反応させる。使用する液状
−・ロゲン含有チタン化合物は一般式Ｔｉ（Ｏｉ（、）
ｑＸ４−ｑ（式中Ｒは戻素数１〜１０のアルキル、アリ
ール若しくはシクロアルキル基、Ｘはハロゲン、ｑｕＯ
〜３０の数である）であられされる化合物である。

具体例としては、ＴｉＣｌ４のほかＴｉ　（ＵＣｓＨｙ
　Ｉ　）Ｃｔｓ　、　’１’ｉ　（０Ｃｓｌｉｖ　−ｉ
　）　寡ＣｔｚおよびＴ　Ｉ（ＯＣｓＨｔ−ム）ｌＣｔ
　のような塩化チタニウムイソプロポキサイド、　Ｔｉ
　（ＯＣ４ＨＩ　−ｎ　）ＣｚｓのようＩｎ−ブトギサ
イドがあげられるがＴｉＣｔａが好ましく使用できる。

反応条件は、前者（固体生成物（１））１２当り後者（
液状ハロゲン含有チタン化合物）１〜１００−で好まし
くは５〜２０−で５０〜２００℃好ましくは８０〜１６
０℃で０．５〜６時間好ましくは、０．５〜６時間接触
処理する。接触処理は両者全直接に接触させてもよいが
、後者ケ不活性有機溶媒に希釈して使用してもよい。接
触処理は一囮のみならず二四以上たとえば十同程度行な
ってもよい。塘た、前述ホに述べたように前者の懸濁剤
中に混合された反応間８物の擾＼で使用でき、これらの
接触方法において固体生成’Ｐ／＋（１）　１ｙ　尚り
不活性有機溶媒１〜１０〇−好ましくは５〜５〇−使用
するときは、重合活性のすぐれた触媒成分（牡、固体生
成物（Ｈ））が再現性よく得られる。

上述の接触処理によシ固体生成物（ＩＩ）が生成する。

一体生成物（ＩＩ）は、上述の接触処理終了後液体部分
を１別、上澄み除去若しくは留去によって除き溶媒で洗
浄した後再度加えた溶媒に懸濁させるかまたは乾燥する
かして［％する。かぐして本発明の同体生成物（幻は、
有機γルミニウム化合物と組合わせてオレフィンの重合
触媒として用いられる。

ト１本発明（第２の発明）の固体生成物（ｉｆ）の製造
； 固体生成物（ＩＩ）は、つぎに述べる予備活性化によっ
て固体生成物（Ｉｌｌ）とする。後者も前者と同様に使
用されるオレフィン重合用触媒成分であるが前者よりも
触媒成分としての保存安定性が大である等の利点馨有す
る。

固体生成物（ｊｌ）は、有機アルミニウム化合物（Ｅ）
および少量のα−オレフィンと組合わされる。また、こ
れらにさらに水素、電子供与体（Ｃ）および不活性有機
溶媒（以下溶媒）を組合わせる実Ｍａ様を採ることもで
きる。有機アルミニウム化合物（１１３）　Ｆｉ、、一
般式Ａｔ堀Ｘ、−ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１４の同一また
は異なるアル鷺、午、アリール、アルキルアリールアル
コキシａ、ＸＵ）・ロゲン、ｎＶ１１〜乙の数）で表わ
される。具体例はつぎの如くである。トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、トリｎ−へ
キシルアル建ニウム、トリミーヘキシルアルミニウム、
トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチ
ルアルミニウム。

およびトリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム。ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ
−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルア７Ｌ−ン二つムモ
ノフルオライト、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のシアにキル
アルミニウムモノハライド。エチルアルミニウムジクロ
リド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキル
アルミニウムシバライド。メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ
ルアルきニウムセスキハライド。モノエトキシジエチル
アルミニウム。

ジエトキシモノエチルアｓ−ｉニウム等のアに〜２１− コキシアルキルアルミニウム。固体生成’１ｌｌＤ（１
）の製造に際して任意的に組合せることのできる電子供
与体としては上述した有機酸エステルの他、炭素数１〜
２０で１分子中に酸系。

窒素りん若しくはイオウのいづれか一以上の原子を有す
る化合物が使用できる。ｔなわち、エーテル類、アルコ
ール類、アルデヒド蛸。

脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン殖。

アミド類、紙票又はチオ尿素類、インシアネ−）類、７
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナ
イト類、チオエーテル類、チオアルコール類などである
。具体例としては、ジエチノＬエーテル、モロ−プロピ
ルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメ２２− チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メ
タノ−ＪＬ＋、エタノール、プロノくノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸グチル、酢酸アンル。

酪酸ビニル、酢絃ピニノ（・、安息香酸エチル。

安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸２エチルへキシＡ−、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ブｐピル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ敏メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチＡ。

ナフトエ［２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルな
どのエステル類、、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類。

ギ酸、酢酸、グロピオン酸、醋酸、修酸、こはく＃に、
アクリ、Ａ−酸、マレイン酸、安息香酸。

などの脂肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどのケトン銅、アセトニトリ
ノＧ等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリグチルアミン、トリエタノールアミ／、β（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ピコリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキ
サエチレンジアミン、アニリン。

ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルＡ７ミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド　Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチ
ルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホ
スホルアミド等のアミド類。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル原木等の尿素類。

フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなど
のインシアネート類、アゾベンゼアなどのアゾ化合、物
、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ／、トリｎ−
ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィ／、トリフェニルホスフィンオキシト
などのホスフィン類、ジメチルホスファイト、モロ−オ
クチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ
−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど
のホスファイト餉、エチルジエチルホスファイト、エチ
ルブチルホスファイト、フェニルジフェニルホスフィナ
イトなどのホスファイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、
エチレンサルファイド、プｑピレンｔＡファイドなどの
チオニーチー／Ｉ”　ｒエチルチオアルコール、ｎ−７
’ａビルチオアルコール、チオフェノールなどのチオア
ルコール類などをあげる事も出来る。これらの電子供与
体は混合して使用する事も出来る。予備活性化は、固体
生成物（ｉｆ）１ｆＫ対し、有機アルミニウム化合物（
Ｅ）　（１１〜５００Ｆ、電子供与体（Ｃ）０〜２０２
、α−オレフィン０．０１〜５，０００ｆＩＦｆましく
け０．０５〜１，０００Ｆ、水素ｏ　−１，ｏｏｏ−お
よび溶媒０〜ａＯＺを用い０〜１００℃で１分〜２０２
５一 時間反応を行ない、α−オレフィン馨固体生成物（ｍ）
　ｉ　ｒ当り、０．０１〜５００ｆ反応させる。

該反応に使用するα−オレフィンおよび溶媒の攬類は後
述の本発明の触媒成分を使用するα−オレフィンの重付
に使用するα−オレフィンおよび溶媒と同様である。

上述の反応は、後述の鴇々の実施態様において使用すべ
きすべての原料の重加終了と必要な反応時間の経過によ
る固体生成物（Ｉｌｌ）の生成をもって終了する。上述
の諸原料のほか特殊原料としてα−１２７４２１合体（
眩粉末）を固体生成物（ｆｆ）　１ｙ　癌り１〜５．０
０Ｏｆ使用することもできる。これは、得られる本発明
の触媒成分を高尚にして使用し易くするためである。予
備活性化の際に用いた溶媒、有機アルミニウム化合物（
Ｅ）、電子供与体（Ｃ）および未反応α−オレフィンは
、上記反応終了後、！換、濾過、遠心分離、減圧留去等
の操作によって除き乾燥した粉粒体の固体生成物（１）
を取得する。他の態様では、使用２６− した溶媒、有機アルミニウム化合物（Ｅ）および電子供
与体（Ｃ）　’に分離せず、好ましくは固体生成物（ｍ
）１ｒ当り８０　ｔ’ｌ超えない範囲で浴剤馨添加若し
くは追加してスラリー状態の固体生成物（Ｉｌｌ）若し
くは固体生成物（ＩＭ）馨有効成分とするα−オレフィ
ン１合用触媒を製造できる。

上述の固体生成＊ＣＭ）から固体生成物（ｊｌｌｉ製造
するための諸原料の使用方法ないし添加順序に係る５櫨
の実施紡機について追加説明する。

■固体生成物（Ｉｔ）、有機アルミニウム化合物（Ｅ）
および電子供与体（Ｃ）Ｙａ合後α−オレフィン（Ｆ）
を添加する。

■反応器中に（Ｆ）’（ｉ’存在させておき、ついで固
体生成物（１）、（Ｅ）および（Ｃ）　’に任意の順序
で添加する。

■固体生成物（ＩＩ）および（Ｅ）を混合後（Ｆ）　’
ａｊついで最後に（Ｃ）馨ｍ加する。

■固体生成物（ＩＩ）、（Ｅ）および（Ｃ＋）（註Ｃの
一部分）馨任意の順序で反応器内に疾加混合後（Ｆ）馨
麻加し、最後に（Ｃ２）　＜註Ｃ１とＣ２は同−又は異
種の化合物）を添加する。

■固体生成物（ＴＩ）、（Ｅ）および（Ｃ１）を混合後
疾加または任意の順序で添加したのも （ＰＩ）　　（註Ｆの一部分）ぞ添加し、ついで（Ｃ＝
）　、　’（Ｆｚ）　（紅、ＦｌとＦ２は同−又は異種
のα−オレフィン）を硝加する。

上記各態様において直接にｄ明巳なかったが、溶ｉｔた
はα−オレフィン重合体は必要に応じて使用し、電子供
与体（Ｃ）は使用しないＭ様も７ｖＵ用できる。混合、
添加またに反応に際しては必要な燵拌乞行なう。該混合
またＵ添加の条件は２０〜１００℃で５分ないし５時間
性ない（Ｆ）の反応終了若しくは、いづれがの派別の奈
加終了のいうれか遅い方の終了によって予備活性化上記
の様にして得らｉした触媒成分若しくは予備活性化触媒
成分はα−オレフィン重合体の製造に用いられる。

本発明の触媒成分は、有機アル＜ニウム化合物（Ｅ）と
組合せて使用することによりｎ−ヘキサ７、ｎ−へブタ
ン等の炭化水木組紳で重合乞行うスラリー重合、又は液
化プロピレン、液化ブテンなどの液化α−オレフィンモ
ノマー中で行うバルク重合の何れに使用することも出来
る。本発明においては、触媒の尚活性のために、プロピ
レン等のα−オレフィン馨気相で重合させる気相重合の
場合に特に効果が着るしく、気相重合の変型としてのス
ラリー重合を行った後に、気相重合を行う方法、又はバ
ルク重合を行った後に気相葺合ン行う方法にも、好まし
い効果が見られる。

α−オレフィンの気相重合は、ｎ−ヘキサン。

ｎ−へブタン等の溶媒の不存在下で行われる他に、α−
オレフィン１合体粒子１ｋＣｇ当たＦ）Ｏｆ〜５００ｖ
の溶媒を含んだ状態で行う事も出来、連続重合又は回分
１合の何れでも良い。気相重合は流動層方式でも、攪拌
真性きで流動させて２９− も縦型又は横溢パドル攪拌でも行う事が出来る。

α−オレフィンの気相１合の変型として、スラリー重合
又はバルク血合馨行った後に気相重合を行う方法は回分
重合でも連続重合でも行う事か出来る。例えば、＜１）
　Ｉｎ−へキサン等の溶媒中での重合（スラリー重合）
又は液化α−オレフィン中での重合（バルク重合）馨行
った後、溶媒又は液化α−オレフィンを除去し、引続き
気体のα−オレフインヶフイードして気相重合を行う方
法、（２）スラリー重合又はバルク重合を行い、溶媒又
はα−オレフィン馨除去せずにα−オレフィンの置台を
続けていき、溶媒又は液化α−オレフィンが重付体粒子
に含まれてしまい、液体部分がなくなって、連続的に気
相重合に移行していく方法、（３）触媒を含んだ重合体
粒子１橡当り、溶媒又は液化α−オレフィン５０Ｏｆ以
下の含有量となる様にしたものにα−オレフィンを気相
でフィードし気相重合させる方法６０− いて好ましい結果を与える。その方法は、一段目に於て
スラリー重合又はパル死金を行い。

溶媒又は液化α−オレフィン馨６０優以下含む重合体粒
子となる迄１合ビ続けるか又は溶媒、液化α−オレフィ
ンを除いた後、二段目に於て１台体粒子を流動させてα
−オレフィンの気相１合を行う方法等である。二段目の
気相重合では前段の触媒をそのま＼使用するが、二段目
で新たに触媒ン添加しても本発明の効果は妨げない。こ
の場合、スラリー重合又はバルク重合１に対し、気相１
合０．１〜１００　＜　ｘ量比）となる様に重合する事
が望ましい。

α−オレフィンの重合条件は、スラリー重合、バルク１
合、気相重合とも、重合温度は室温（２０℃）〜２０（
１，ｉ合圧力は常圧（０誓−〇）〜５０ｋｙ／ｃｄＧで
通常５分〜１０時間程度実施される。重合の際、分子量
制御のため適量の水素馨添加するなどは従来の産金方法
と同じである。

本発明の方法に於いて使用に供せられるα−オレフィン
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペ
ンテン−１，２−）ｆルーペンテン−１，３−メチルー
フテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン類、スチ
レンなとであり、氷見り」の方法ではこれ等の各々の単
独血合のみならず、相互に他のオレフィンとＢｉ与合わ
ぜて、例えばプロピレンとエチレン、グア／−１とエチ
レン、ノロピレンとブテン−１の如く組み合わせて共重
合馨行う事も出来、又多段血合で、一段目のスラリー重
合又はバルク血合と二段目の気相重合とで、異なったα
−オレフィン馨用いても同じであっても良い。

実施例１ （イ）　固体生成物（Ｉｔ）の製造；　５００ｍの三つ
ロフラスコにｎ−ブチル５ｅｃ−ブチルマグネシウムの
ヘゲタン泌液（註、績度１４．２重量−）１００ｄを入
れ、該フラスコ内に三塩化アルミニウム（＃ｆＩ水）と
安息香酸エチルとの錯体（畦、２５℃で１８０分両者を
反応させて得た反応生成物）１６．７ｆ’ｔ”ｌ、１．
２）リクロルエタン２５０　ｍに溶解させた溶液の全ｔ
を反応温度０℃、攪拌下に３０分かけて滴加した。該滴
加終了後反応混合物ン６０分１旬０℃に保持し、ひきつ
づき８０℃に昇温サン５０−で５１に１１洗滌したのち
、室温で１時間減圧（５ｍＨｆ）乾燥して固体生成物（
１）を得た。３００−三つロフラスコに該同体生成物（
１）　５．Ｏｆと四塩化チタン１００−を加えて攪拌し
前者を後者にＪ１１濁させ１１０℃に１時間保持した。

ついで該反応混合物は静置及び上流み除去により未反応
の四塩化チタンを除去された後再度四塩化チタン１００
ｗｊン加えてＭ濁状独、１１０℃で１．５時間保持され
た。その後再度の静置および上泄み除去により反応混合
物中の四塩化チタン部分６３− を除き、ｎ−ヘキサン１ｏｏ−ｖ用いて６圓該除去後の
反応混合物′％：Ｐ別洗浄し、ｆ別洗浄された固体を室
温で１時間減圧（５ｍＨ９）乾燥して本発明の固体生成
物（幻な得た。

固体生成物（ｊｌＪＩｆ中のＴ＋原子含有量は２９．２
＋１１ｖでアッタ。

（ロ）ノロピレンの１合；内容積１．５ｔのステンレス
製オークレープＴａ０：輩累龜換しｎ−ヘキサン１，０
００ｙｄ、　　）リエチルアルミニウム４．０寓諷ａ、
パラトルイル酸メチル（以下ＭＰＴ）、０、Ｏｍ＊ｏＬ
、前記（イ）で得られた固体生成物（ｉｔ）　７０　”
！および水素１００−を入れ、グロビレンン圧大して６
０℃に昇温し、以後プロピレン分圧ｔ６誓−Ｇに１時間
維持しつつ攪鼾に懸濁ｍｌ付を打なった。重合終了後未
亘合プロピレンを放出圓収し、１合器内にメタノール５
−を加えて６０Ｃで１０分間キル反応を行なった。つい
で重合混合ｇｌＪ馨室温まで冷却し、固体部分をＰ別乾
燥してｎ−へキサン不蓄ポリマー馨得た。

６４− 他方、該１液を蒸発譲縮乾固してｎ−ヘキサン可溶ポリ
マー奮得た。これらのポリマー１’＋？用いて次式によ
ってアタクチックインデックスを求めｌこ。

×１００ 不溶ボリマーレ）、、、、ｉｌ） 皿台幀釆ン第１衣にボす。

実施例２ （イ）　固体生成物（りの製造；５００ｉｄの三つロフ
ラスコにマグネシウムジェトキシド５．０２とトルエン
１００ｍ’に入れ、該フラスコ内にエチルアルミニウム
ジクロライド（Ｄ′ＥＡＣ）と安息香酸エチルとの錯体
（旺２５℃で１８０分両者馨反応させて侍た反応生成物
）９．８ｆ）ｋ）ルエン２５０−に溢解させた溶液の全
ｉ’ｉ室温攪拌下に６０分かけて滴加した。反応混合？
ｉ！＋を該―加終了後６０分室温に保持し、ついで１０
０℃に昇温させて１時間反応させた。その後は、実施例
１（イ）と同様にして固体生成物（ＩＩ）　’に得た。

固体生成物（ＩＩ）　１を中ノＴｉ原子含有量は２１４
１Ｉｖであった０ （０）　　プロピレンの重合；実施例１と同様に実施し
た（スラリー重合）。結果を第１表に示した。

比較例１ （イ）　固体生成物（ＩＩ）の製造；ｎ−ブチルＳｅｃ
　−ブチルマグネシウムに代えて無水塩化マグネシウム
９５ノを用いた以外は実施例１と同様圧して固体生成物
（Ｉｌ）　’ｆ得た。固体生成物（Ｍ）１ｆ中のＴｉ原
子含有ｉｉ１：　４．５　ｑテ４つだ。

（ロ）　プロピレンの重合；実施例１と同様に実施した
（スラリー重合）。結果を第１表に示した。

比較例２ （イ）　固体生成物ＣＭ）の製造；三埴化アルミニウム
と安息香酸エチルとの錯体に代えて安息香酸エチル５．
１１ｎｔを用いた以外は実施例１と同様にして固体生成
物（ｎ）　ｖ得た。固体生＼ 放物ＣＨ）１を中のＩｌｌ　ｉ原子含有量は５０．８キ
であった。

（ロ）　プロピレンの１合；実施１３１１と同様に実施
した（スラリー重合）。結果を第１表に示した。

第１表周体生成物（Ｉｆ）と１合結果 夾施例３ （イ）　固体生成物（幻の装造；実施例（１）で得られ
た固体生成物（Ｉｔ）の一部を次の工程に利用した。

（０）　　固体生成物（駒の製造とプロピレンの１＝３
７− 合；内容積１．５ｔのオートクレーブにｎ−ヘキｔン１
，０００ｄ、）ジエチルアルミニウム４．０ミ９ 施例１で傅た固体生成物（ＩＩ）　７　０■ン加え室温
下プロピレンを分圧０．５１？／ｄで器内に供給して３
０分間反応させて予備活性化すること釦より固体生成物
（ＩＩＩ）　’に製造した。次に、前述の固体生成物（
ｌｉｔ）’＆含む触媒系に水素１００−を入れ、プロピ
レン分圧６　ｋｇ／ａｄで１時曲６０℃でスラリー重合
応待なった。

以後実施例１と同様に実施した。結果を第２表にボす。

同表と第１表（実施例１）との比較から明らかなように
上述の予備活性化により、ｎ−ヘキサン不漏ボリマーノ
収率は幾分（９チ程度）減少するがアインタクチツクイ
ンデックスが６１−根皮に激減する。

実施例４ （イ）　固体生成物（１）の製造；ｎ−ブチル８ｅｃ　
−ブチルマグネシウムのヘゲタン溶液に代え６８− てｎ−ブチル・エチルマグネシウムのへブタン溶液（註
、濃度２１．４ｗｔ１１６　）　５３　ｙｄｋ用いる以
外は実施例１（イ）と同様にして固体生成物（幻を得た
。固体生成物（り中のＴ１康子含有量は２１１Ｎｊｆ／
ｆでめった。

（ロ）　固体生成物（ＩＩＩ）の製造とプロピレンの重
合；実施例３と同様にして面体生成物（１）ノ製造（予
備活性化）とプロピレン小ラリー重合な行なった。結果
を第２表に示す。

実２１Ｔｉｉ例５ （イ）　固体生成物（ＩＩ）の製造；ｎ−グチルＳｅｃ
　−ブチルマグネシウムのヘゲタン浴液に代えてｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド（註テトラヒドロフラン溶
液から減圧績ｍ乾固したもの）１５．Ｏｆと１．１，２
　）ジクロルエタン１ｏｏｙｖ用いた以外は、実施例１
と同様にして固体生成物（１１）を傅だ。同体生成物（
１）中のＴｉ原子含有電は２４．７　Ｗ／ｆであった。

（ロ）　固体生成物（Ｉｌｌ）の製造とプロピレンの重
合；実施例３と同様にして固体圧放物（創）＃造（予備
活性化）とプロピレンのスラリーｉ合応待なった。結果
を第２表に示す。

実施例６ （イ）　固体生成？Ｉ＜Ｈ）の製造；５００−三つロフ
ラスコにマグネシウムジェトキシド５．Ｏｆおよびトル
エン１００＊Ａ’ｆ入れ、該フラスコ内に三塩化アルミ
ニウム（無水）と安息香駿エチルとの錯体（肚、実施？
１１１のものと同朱粁でａｍ　）　　１０．Ｏｆ　’ｒ
：　）　ル工：ｙ　２５０ｙｄ　Ｋ浴かした浴液の金蓋
を室温攪拌下に６ｏ分かけて崗加した。該礪加終了彼６
ｏ分室温に保持し、ひきつづきｉｏｏ　ｒ：に昇温させ
て１時間反応させた。以後は実施？１１１（イ）と同様
にして固体生成物（ＩＩ）を侍た。固体生成物（ＩＩ）
中の’、１’ｉｉ子含有ｆは２２−５１１１ｆ／Ｐ　テ
４　つだ。

（ｏ）　　同体生成物（瓜）の製造とプロピレンのスラ
リー取合−上記（イ）で得られた同体生成物（ＩＩＪ馨
用いる以外は、鶏例６の（ｏ）と全く同様にしてプロピ
レンのスラＶ　−Ｘ合Ｗ行なった。結果を表２に示した
。

（ハ）　固体生成物（幻の製造とプロピレンの亘合；内
谷槓２．Ｏｔのオートクレーブにｎ−へ−Ｖ−ｔ７１０
−、トリエチル１ルミニウム２．０ミリモル、固体生成
物史）ｉａＩｌｖｖ加え室温（２υＬ）でノ°ロビレ／
を器内に１０分間供給し、ノロピレン分圧Ｙ　１　ｋｇ
／ａｄＧに保ったのもＭｐＴ［］、４ｍ＋（社）ｔ２加
えて予備活性化することにより固体生成物（３Ｎ）ン製
造した。

次に、前述の固体生成物（創ン官む触媒系に水素６００
ＴＪＬｔ’に入ｎ、ノロピレン分圧２５　ｋｇ／ｃｄで
２時間７０℃で気相１合音行なった。重合終了後未厘せ
グロビレンン放出回収し、重合器内にメタノール５−ン
加えて７０℃１０分間キル反応を行なった。ついで重合
混合物を室温まで冷却し、減圧乾燥して２１９ｖの白色
ポリマーが得られた。

固体生成物（す１１肖ｐの重合体収量は１２１．７０ｇ
でおった。また、乾燥ポリマー１０ｆ’Ｙ２０℃０．）
　ｎ　−ヘキ？　ン２００−中攪４１− 押下に４８時間抽出処理を行なって得られたヘギサン可
溶性および不溶性ポリマー量から前述の式（１）により
求めたアタクチックインデックスに′ｉ６．１でめった
。

実施？１１７ （イ）　固体生成物（りおよび（ＩＩＩ）の製造；マグ
ネシウムジェトキシド１５．Ｏｆに代えてマグネシウム
フェノキシド９．５ｔ’１７用いた以外は実施例６（イ
〕と同様にして同体生成物（１）　’ｒ傅だ。

（ロ）　固体生成物（ａｌｌ）の製造およびプロピレン
（／：）　ス５　ｊｊ−重合；内容積１．５ｔのオート
クレーブにヘキサン１，０００１１ｄ、　　）ジエチル
アルミニウム４．０４９モル、固体生成物偵）２、Ｏｆ
’ｆ（加え、室ａ（２０℃）下グロビレン馨器内に供給
し、プロピレン分圧を１゜分間１ゆ−Ｇに保ち予備活性
化を行なった。

予＊活性化後未反応プロピレンガス馨放出し、ｆ別乾繊
して同体住放物帽）を得た。

ｉｉ！１１体生成物（ＩＮ）中のＴＩ含有量は１０．８
　％’ｆ４２− でめった。上記固体生成物（ＩＩ）１１７３ｑン用いる
以外は実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行なった。Ｍ釆を第２表に示した。

（ハ）　固体生成物（Ｍｌ）の製造およびプロピレンの
気相重合；上記（イ）で得られた固体生成物＜ｕ）１９
ｔｎｙｗ用いる以外は実施例６（ロ）と同様にしてプロ
ピレンの気′Ｍｉ重合ン行ない、白色乾燥ポリマー２０
７ｆ乞得た。全ポリマー収率すなわら固１本生成物（Ｉ
ｔ）１９泊りの重合体収量１ｉ１０８９０ｆであった。

また、アイソタクチックインデックスは４．７であった
。

実施例８ （イ）　同体生成物（１）の製造：実施例２で得られた
固体生成物（のの一部を次の工程に利用した。

（ロ）　固体生成物（組の製造とプロピレンのスラリー
重合；（イ）で得られた固体生成＠　（ＩＩ）音用いる
以外は実施例６と同様にして固体化ＪＪｉ、’ｌｉｇ（
ＩＩＩ）の製造（註、予備活性化ンとプロピレンのスラ
リー１合を行なった。結果馨硝２表に示した。

（ハ）　固体生成＠（ｌｉｔ）の製造とプロピレンの気
相重合；（イ）で得られた固体生成ｇ！Ｊ（１）１８■
用いて実施例６と同様にしてプロピレンの気相重合を行
ない白色乾燥ポリマー２６３２ケ得た。全ポリマー収率
すなわち固体生成′４ＩＪ（Ｈ）１ｆ当りの１合体収ｔ
は１２９４Ｏｆでめった。また、Ｉタクチックインデッ
クスｒｔ６．６であった。

実施例９．１０ （イ）　固体生成？！＋（りの装造；三塩化アルミニウ
ム（無水）と安息香酸錯体１０．Ｏｆに代えて否決の錯
体１０．Ｏｆを用いる以外は実施例６と全く同様にして
各固体生成＠　（１）　Ｙ得た。

すなわち実施例９では、三塩化アルミニラＡｌ水）とバ
ラアニス酸エチル等七ル錯□閣 体（註、実施例１のものと同条件で製造）を実施例１０
では、三塩化アルオニウム（無水）とオルソトルイル酸
エチルの錯体（紅、実施例１のものと同条件で製造）を
用いた。各固体生成物中のＴｉ原子含有量は３１．４Ｗ
／ｌ実施例９）および２７３１１ｇ／ｆ（実施例１０）
であった。

（ロ）　固体生成物（ＩＩＩ）の＃造およびプロピレン
のスラリー重合；前記（イ）で得られた各固体生成物（
Ｍ）を用いる以外は実施例６と同様にしてプロピレンの
スラリーＭ　合Ｙ：　行った。

結果を第２表に示した。

比較例６ （イ）　同体生成物（ＩＩ）の製造；マグネシウムジェ
トキシドに代えて無水塩化マグネシウム９５２を用いる
以外は実施例６と同様にして面体生成物（幻を得た。こ
の固体生成物１）中のＴｉ原子含有量は４．１１ｎｖ／
ｌであった。

（ロ）　固体生成物（ＩＩ）の製造およびプロピレンの
スラリー嵐合；夾施？ｌ１６と同様圧してプロピレンの
スラリー重合ン行なった。結果を第２表に示した。

４５− 比較例４ （イ）　固体生成物（ＩＩ）の製造；三塩化アルミニウ
ム（無水）と安息香酸エチルとの錯体１０．０２に代え
て安息香酸エチル５．１−を用いた以外は、実施例６と
同様にして固体生成物（ｉ）ｖ得た。この固体生成物（
ＩＩ）中のＩｌｌ　ｉ原子含有量は４２−７ｗｙ／ｌで
あった。

（ロ）　固体生成物（１Ｎ）の製造およびプロピレンの
スラリー重合；実施例６と同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を行なった。結果ン第２表に示した。

４６− 第２表予備活性化された固体値物（わと重合結果（その
Ｉ）実施例６と比較例６筐たは４との対比から明らかな
ように本発明に係るＭｇＲＩＩ４−に代えてｔｖｇｃｚ
２（無水）を用いた比較例３では、ｎ−ヘキサン小浜ポ
リマー収率およびアイソタクチックインデックス共に実
施例６の場合より大巾に劣る。また、本発明に係る三塩
化アルミニウム（無水）と安息香酸エチルとの錯体に代
えて安息香酸エチルぞ用いた比較例４の場合も上記比較
例６の場合と同様であった。

実施例１１．１２ （イ）　固体生成？Ｉ（Ｉｔ）の製造；実施例６におい
てマグネシウムエトキシドのｊｔｖｌｏ、ｏｇ（実施例
１１）若しくは２０．１１（実ｍ例１２）使用して傅た
固体生成物ａ）を用いた以外は同様に実施して夫々の固
体生成り（ＩＩ）’ａ’得た。

（ロ）　固体生成物（Ｉ）の製造とプロピレンの重合：
上記（イ）で得られた固体生成物（ｍｌ）　７３■と６
９７ＩｖＹ使用する以外は実施例６（ロ）と同様にして
固体生成物（ｌｉｔ）の製造とこれらの固体生成物（ｌ
ｆｔ）　’に用いたプロピレンのスラリー重合を行なっ
た。結果を第６表に示す。

実施例ｉｓ　、　１４ （イ）　固体生成＠（■）の製造：本例では、固体生成
物（１）をつざのように前処理したものを用いた。すな
わち、実施例１１で得た固体生成物（夏）ヲ用い（実施
例１３）若しくは実施例１２で得た固体生成物（１））
ｋ用いて（実施ｆ１１４）夫々のも／＞Ｏｆ’２四塩化
四塩化ケイ素各層０ロー中て６０℃で２時間加熱地塊し
、該処理後室温まで冷却して固体生成物音ｅ別し、Ｐ別
後の固体生成物ｋｎ−ヘキサン５０−で５１ｇＩ洗浄し
、室温下に真空１：圧）乾燥した。このように前処理さ
れた固体生成物（１）各５．Ｏｆｔ用いる以外は実施例
６と同様に四塩化チタンを反応させて固体生成物（Ｉｔ
）　’ａ？傅た。％固体生成物（ｆｆ）中のＴｉ原子含
有量は、対応する実施例１１および１２のそれよＱ減少
し、２４．６シｗ／ｆ（実に１例１３）および２　’１
５　ｒｎｙ／７　（実施例１４）であった。

（ロ）　固体生成物（ＩＭ）の製造とプロピレンの重合
；上記（イ）で得られた固体生成’１ｋＡＮ）６７〜を
用いる以外は、実施？ｌ１６（ロ）と同様にして固体生
成物（ｌｉｔ）の製造とこれらの固体生成物を用いたプ
ロピレンのスラリーｔｅ−を行なった。＃ｉ釆を第３表
に示す。

４９− 第３表予備活性化された固体生成ｑｌｌＪ（幻と重合結
果（−１：の■） 同表に明らかなように実施例１６は実施例１１に較べて
、実施例１４は実施例１２に較べてすぐれた結果を得て
いる。このことは、１１１ｍ１捧生成物（町中のＴ　ｉ
　ｑ／ｙが多すぎるために１合成積が低下するような場
合には、同体生成物（１）の段階で８ｉＣ４処理する方
法が極めて効果的であることを示している。

実施例１５ （イ）　固体生成物（ＩＩ）の製造；　５００ｍｇ三つ
ロフラスコにマグネシウムジェトキシド１０．Ｏｆト１
．２−ジクロルエタン１００−を入れ、該フラスコ内に
三塩化アルミニウム（無水）５０− と安息香酸エチルの錯体（註、実施例１のものと同条件
で製造）　１５．Ｏｆ’Ｙ１　、２−ジクロルエタン２
００ｄに溶かした溶液の全景な室温、抗拌下に６０分か
けて滴加した。

該滴加終了後６０分室温に保持し、ひきつづき８０℃に
昇温させて１時１ｈ」反応させた。

反応混合物ン呈温まで冷却したのちト別し、ｆ゛１別さ
れた固体生成物を１１−ヘキサン５０ｖｄｌで５回洗滌
し、室温上真空（減圧）乾燥して固体生成物（１）を得
た。以後実施例３と同様にしてこの固体生成物（１）に
四塩化チタンを反応させて同体生成物（ｎ）　’に得た
。

（ロ）　固体生成物（Ｉｌｌ）の製造およびプロピレン
の重合−上ｆｉ己（イ）で得られた固体生成物（ＩＩ）
を使用する以外は実施？ｌＩ６と同様にして固体生成物
（幻の製造（註、固体生成物（Ｍ）の予備晶化）および
ノロピレンのスラリー車台応待なった。Ｍ米を第４表に
示す。

実施例１＜Ｓ、１７ （イ）　固体生成＊（ｍ）の装造；実施例１５（イ）で
中間物として得た固体生成物（１）各５．ｏｇｖ■四塩
化チタン５０−と１，２−ジクロルエタン５０−の混合
液（実施例１６）若しくは■四塩化チタン５０７とキシ
レン５０ｍ１の混合液（実施例１７）に夫々懸濁させ９
０℃（実施ｆｌ１１６）若しくは１６０℃（実施例１７
）で各１時間処理した。各反応混合准は靜匝上゛澄液除
去を行なったのち再度前述■若しくは■の混合液を加え
て９０℃若しくＶｉ１３０℃で１．５時間処理した。各
再反応混合液は静置上澄液餘去を行なったのち実施例３
と同様に処理して固体生成物（Ｉｔ）ビ傅た。夫々のＴ
ｉ原子含有量は、２７．８および２７．１Ｔｉη／固体
生成物（■）Ｖであった。

（ロ）　固体生成？Ｊ（！＆・）・の製造およびプロピ
レンの重合；上記（イ）で得た固体生成物（１１）　を
使用する以外は実′＃１例６と同様にして固体生成物（
ＩＩＩ）の製造およびプロピレンのスラリー重合を行な
った。結果馨第４表に示す。

実施例１Ｂ （イ）　固体生成物（Ｉｔ）の製造；　３００ｗＬｌ三
つロフラスコに三塩化アルオニウム（無水）と安息香酸
エチルの等モル錯体（註、実施例１のものと同条件で製
造）７．５ｒと１，２−ジクロルエタン１００−とを入
れ、室温攪拌下にマグネシウムジェトキシド５．０ｆＹ
ｔ＋加した。該重加終了後８０℃で１時間反応させた。

この反応混付物すなわち固体生成物（１）娶會む層淘象
に四塩化チタン１００ｍｊ　Ｙ加えて９０℃で１時間保
持後装置と上流液除去により四塩化チタンと１．２−ジ
クロルエタンの混ｅ液を除いた。該除去後の固体に再度
四塩化チタン１００−と１，２−ジクロルエタ／１００
を加えて＠濁させ、９０℃で１５時間保持後静置と上泣
液除去によｐ混合液を除いた。該除去後の固体ビローヘ
キサン２００ｍ　音用いて６面洗浄ｆ別し、室温上真空
（減圧）乾燥して固体生成物（幻を得た。固体生成物Ｃ
１１）中のＴＩ原子含有ｆは５６− ２３．４１ｍ！／固体生成物（Ｉｔ）　ｆであった。

（＋＝）　　固体生成物（ＩＩＩ）の製造およびプロピ
レンの重合；上記（イ）で得た固体生成物（幻を使用す
る以外は実施例６と同様にして固体生成物（ＩＩＩ）の
製造秒よびノロピレンのスラリ（−ｆ：のｌ１ｌ） 実施例１９ （イ）　固体生成物（Ｍ）の装造；固体生成物（１）と
接触反応させる液状・・ログン含有チタン化合物として
Ｔ　＋　（Ｕ　Ｂ　ｕ　）　ｓ　ＣＬ　Ｙ用いた以外は
実施例６と同様にして固体生成物（旬Ｙ得た。

５４− （ロ）　固体生成物（厘）の製造とプロピレンの重合；
上記（イ）で得た固体生成物（Ｉｔ）７２１１１”用い
る以外は、実施例３と同様にして固体生成物（船の製造
およびプロピレンのスラリー電合ン行なった。結釆馨第
５表に示す。

実′ＭＭ？１１２０ （ロ）　実施Ｖ口１９（イ）で得た固体生成物（ＩＩ）
　６７１ｎｇ馨用いる以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行なった。結果をＭ５表に示す
。

実施例２１ （イ）　固体生成物（Ｉｔ）の製造一固体生成物（１）
と接触反応させる液状ハロゲン含有チタン化合物として
Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｔ畠’４用いた以外は実施例３と同様
にして同体生成物（ｎ）を得た。

（ロ）　固体生成物（Ｉｌｌ）の製造とプロピレンの重
合；上記（イ）で得た固体生成物（ＩＩ）７１”Ｖｔ’
用いる以外は、笑Ｍｆｌ１３と同様にして固体生成’ｆ
Ｚ　（Ｉｌｌ）の＃造およびプロピレンの重合２行なっ
た。結釆馨第５表に示す。

実施例２２ （ロ）　実施例２１（イ）で得た固体生成物（Ｉｔ）　
７２Ｍｇを用いる以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンのスラリー亘合乞行なった。結果馨Ｍ５表に示す。

実施例２３ （ロ）　固体生成！ｌｌ！！（ｌｌＩ）の製造とエチレ
ンの重合；内容積１ｂｔのオートクレーブＶＣｎ−へキ
サン１，０００ｍ７４、）リインプナルアノしミニラム
２．０　ミｊＪモル央ｍ例（３）で得た固体生成物（Ｉ
Ｉ）　２１　ｎｑ　馨力Ｉえ蚕蟲Ｆプロピレンを分圧で
０、５　ｋｇ／ａｍ　Ｇ供給し、６０分間反応させて予
備活性化することで固体生成？２＋（組を製造した。こ
の触媒系に水素を分圧で４ψ−ｑを入れ、エチレン分圧
６ｖ−で２時間８０℃でエチレンのスラリー重合な行な
った。

実施ｆｉｌ　２４ （ロ）　固体生成＊　（Ｍｌ）の製造とブテン−１の亘
曾；プロピレンに代えてフチ／−１を使用する以外Ｖま
実流例６（ロ）と同様にして固体生成？　（Ｉｌｌ）　
’＆＃造し、７０℃において２時間かけてブテン−１２
５０ｆ　’に連ｉ的にフィードし貞合反応ン行った。反
応終了後未反応ブテン−１ｔ′放出冷却後メタノール馨
２００ｄ加えてＰ別浴媒ンドライアップしてポリブテン
を得た。

実施？！１２５ （イ）　固体生成’１１１！Ｉ（ＩＩ）の製造；５００
−の三つロフラスコにマグネシウムジェトキシド５．Ｏ
ｆとトルエン１ｏｏｖｖ入れ、咳フラスコ内に１）ＥＡ
Ｃと酢酸アミルの錯体（註、２５℃で１８０分両者を反
応させて得た反応生成物）ｉｉ、ｏｒなトルエン１００
−に溶解させた溶液の全ｉｔｖ室温攪拌下に６０分かけ
て滴加した。反応混合物を該Ｗｉ！Ｊ加終了後３０分室
温に保持し、ついで１００℃に昇温させて１時間反応さ
せた。その後は実施例１（イ）と同様にして固体生成物
（ＩＩ）　馨得た。固体生成物（ｎ）ｉｐ中のＴｉＪｊ
ｊ子含有量は３　Ｂ、３Ｉｖであった。

５７− （ロ）　プロピレンの亘合；実施例１と同様にス、　　
ラリ−重合を実施した。結果を第６表に示した。

実施例２６ 固体生成物（［ｌ）の製造においてＩ）ＢＡＣと酢酸ア
ミルの錯体に代えてＤＥＡＣとトルイル酸メチルの錯体
１２．０ｆ７５用いた以外は実施例２５と同様にして該
固体生成物の製造とプロピレノのｉ合ン行なった。結果
を第６表に示した。

第５表’ｒｉｃｚ４以外の液状ハロゲン含有Ｔｌ金山化
合物便用の場合 ５８− 第６表プロピレン以外のオレフィン重合、有機酸エステ
ルの変更 特許出願人　テッノ株式会社 ５９− ６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　一般式ＭｇＲ’Ｒ”（式中Ｒ１はアルキル、
   アリール、アノしコキシキシド若しくはアリールオキシ
   ド基であり、几２はアルキル、アリール、アルコキシド
   、アリ−ノルオキシド基若しくはハロゲンである）であ
   られされゐマグネシウム化合物から選ばれた一種以上の
   化合物ｔ■アルミニウムハライド若しくは一般式ｋｔｆ
   Ｌ”ｏＸ３−ｎ（式中Ｒ”はアルキル、アリール。 アルコキシド若しくはアリールオキシド基。 ｘＨハロゲン、ｎ１ｊＯ≦ｎ＜２の数である）であられ
   されるアルミニウム化合物から選ばれた一種以上の化合
   物と■有機酸エステルとの錯化合物と接触反応させて侍
   られる固体生成物（１）に液状ハロゲン含有チタン化合
   物を接触反応させて得られた固体生成物（ＩＩ）からな
   るα−オレフィン重合用触媒成分。 （２）一般式ＭｇＲ１ｌ（，２＜式中ｌｉｔ、Ｉはアル
   キル、アリール、アルコキシキシド若しくはアリールオ
   キシド基であり、Ｒ２はアルキル、アリール、アルコキ
   シド、アリ−）しオキシド基若しくはノ・ロゲンでおる
   ）であられされるマグネシウム化合物から選ばれた一種
   以上の化合物を■アルミニラムノ１ライド若しくは一般
   式ＡｚＲ”ｎＸ、　、（式中Ｒ３はアルキル、アリール
   。 アルコキシド若しくはアリールオキシド基。 Ｘは）・ロゲン、ｎはＯ≦ｎ＜２の数である）であられ
   されるアルミニウム化合物から選ばれた一楯以上の化合
   物と■有機酸エステルとの錯化合物と接触反応させて得
   られる固体生成物（１）に液状−・ロゲン含有チタン化
   合物を接触反応屯せて得られた固体生成物（１）　Ｙ有
   機アルミニウム化合物およびα−オレフィンと組会わせ
   て予備活性化して得られた固体生成物（ｌ［）からなる
   α−オレフィン１合石触媒成分。 （３）有機酸エステルが炭素数１ないし２０の脂肪族若
   しくは芳香族のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸と炭素
   数１ないし２０の脂肪族若しくは芳香族のモノ、ジ若し
   くはトリアルコールとのエステルであって、遊離のカル
   ボキシル基若しくはアルコール基を有しないものである
   特許請求の範囲第（１）項若しくは第（２）項のいづれ
   かに記載の触媒成分。 （４）　　アルミニラムノ・ライド若しくは一般式Ａｔ
   ＰｎＸｓ−□であられされるアルミニウム化合物と有機
   酸エステルとをモル比１：０．１〜１０．０〜１００℃
   で５分ないし５時間反応させて倚だ錯化合物を使用する
   特許請求の範囲第（１）項若しくは第（２）項のいづれ
   かに記載の触媒成分。 （５）　　一般式ＭｇＲ’Ｒ”であられされるマグネシ
   ウム化合物と錯化合物とＹ型量比で１　：　０．０５〜
   ５　、−１０℃〜１５０℃で０５〜６時間反応させて得
   た反応生成物を使用する特許請求の範囲第（１）項若し
   くはＭ（２）項のいづれかに記載の触媒成分。 （６）　　固体生成物（１）１Ｆに対して液状ハロゲン
   含有チタン化合物１〜１００−を５０℃〜２００℃０．
   ５〜６時間接触逃埋して固体生成物（１）を得る特許請
   求の範囲第（１）項若しく＃′ｉ第（２）項の触媒成分
   。 （力　固体生成物（ＩＩ）　１　ｔに対し、有機アルミ
   ニウム化合物０１〜５００Ｆ、電子供与体０．０５〜２
   ０２、α−オレフィン０．０５〜１．００Ｏｆ、水素０
   〜１，０ＤＤ−および温媒０〜８０ｔを用いて０℃〜１
   ００℃で１分〜２０時間反応させ予備活性化する特許請
   求の範囲第（２）瑣事−づ暴李に記載の触媒成分。 （８）　　固体生成物（１）１９を四塩化ケイ素１〜１
   ．０００ｍ／４と混合して２０〜１５０℃で１０分ない
   し、１２時間処理後液状ハロゲン含有チタン化合物と接
   触反応させてなる特許請求の範囲第（１）項若しくは第
   （２）項のいづれかに記載の触媒成分。