JPS647070B2

JPS647070B2 -

Info

Publication number: JPS647070B2
Application number: JP57213424A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Tomoya Watanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS59104354A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はＮ−フエニルカルバメート類の縮合方
法、さらに詳しくは、Ｎ−フエニルカルバメート
類をメチレン化剤と反応させてメチレン基を介し
て縮合させるに際し、２核体のジフエニルメタン
ジカルバメート類を高選択率で得るための工業的
に有利な方法に関するものである。

ジフエニルメタンジカルバメート類は、ホスゲ
ンを使用しないでジフエニルメタンジイソシアナ
ート（MDI）を製造するための前駆体として有
用な物質である。特にその４，4′−体である４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（いわゆ
るピユア−MDI）は、ポリウレタンエラストマ
ー、スパンデツクス、人工皮革用コーテイング材
などの原料として、近年需要が急増している。し
たがつて、その原料となりうるジフエニルメタン
ジカルバメート類を工業的に有利に製造できる方
法を開発することが望まれている。

従来、このジフエニルメタンジカルバメート類
を製造する方法としては、例えば、Ｎ−フエニル
カルバメートとホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、メチラール、トリオキサンなどの縮合
剤とを、鉱酸、有機スルホン酸などの酸の存在下
において反応させる方法が知られている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高
くする、反応時間を長くするなどの比較的厳しい
条件下で反応を行うと、目的とするジフエニルメ
タンジカルバメート類以外に、例えば一般式（式中、Ｒはアルキル基、芳香族基又は脂環族
基、ｚは１以上の整数を表わす）で示される多核体のポリメチレンポリフエニルカ
ルバメートがかなり多量に生成することも知られ
ている。

その上、このような強酸性の液体酸を用いた場
合、反応混合物との分離及び再使用のための回収
操作がはん雑であつて、多大の費用を必要とし、
工業的に実施するには種々の問題があることは明
らかである。

したがつて、このような酸の回収面における欠
点を無くす方法として、例えば10％以上の濃度を
有する酸水溶液を用いる方法（特開昭55−81850
号公報、特開昭55−81851号公報）が提案されて
いる。ところで、これらの方法について検討した
ところその実施例におけるような50％以下の濃度
を有する酸水溶液を用いる場合には、有機物との
分離が相分離などによつて比較的用意に行える
が、このように水が多量に存在する系においては
反応の完結が困難であつて、メチレン基がカルバ
メート基の窒素原子と結合したメチレンアミノ結
合（−CH₂−Ｎ＜）を有する化合物がかなり多量
に残存するため反応を完結させるには、酸の濃度
を高め水の量を減じ、例えば80％以上の濃度を有
する酸水溶液を用いる必要があることが明らかに
なつた。しかしながら、このようにすると原料や
生成物の加水分解が起つたり、あるいは原料や生
成物が濃厚酸水溶液中に多量に溶解してその分離
が困難になるなどの問題が生じる。

いずれにしても、従来の酸水溶液を用いて１段
階でＮ−フエニルカルバメート類縮合反応を行う
方法は、イソシアナート製造用の生成物を得るた
めの方法として、工業的に必ずしも満足しうるも
のとはいえない。

すなわち、前記の方法においては残存するメチ
レンアミン結合を有する２核体や３核体以上の化
合物を、ジフエニルメタンジカルバメート類やポ
リメチレンポリフエニルカルバメート類などを含
む縮合反応混合物中から分離することは困難であ
つて、これらのメチレンアミノ結合を有する化合
物を含む縮合反応混合物を熱分解した場合、これ
らの化合物はイソシアナートを与えないばかり
か、ジフエニルメタンジカルバメート類などのカ
ルバメート類から生成したイソシアナート類と
種々の副反応を起し、目的とするイソシアナート
の収率を低下させることが明らかになつた。さら
に、これらの副生物は、生成物のイソシアナート
類、特に多核体であるポリメチレンポリフエニル
イソシアナート類との分離が困難であるため、い
わゆるポリメリツクイソシアナートといわれてい
る製品中に常に含まれることになり、製品の物性
に悪影響を及ぼすことも明らかとなつた。

したがつて、この原因となるメチレンアミノ結
合を有する化合物は、縮合反応混合物中にできる
だけ存在させないように縮合反応を行う必要があ
る。

その一つの方法として、これらの化合物を実質
的に無水の条件下で、少なくとも75％硫酸以上の
強さを有するプロトン性酸又はルイス酸の存在下
に、50〜170℃の温度で反応させることによつて、
窒素原子に結合しているメチレン基をベンゼン環
と結合させる転位反応の方法が提案されている
（特開昭54−59264号公報）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラト
ルエンスルホン酸を使用しなければならず、その
分離及び回収のために、やはりはん雑な操作と多
大の費用を要する。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）
メタンのみを酸触媒の存在下に加熱することによ
つて、ポリメチレンポリフエニルカルバメートを
得る方法（特開昭56−7749号公報）も提案されて
いるが、この方法では、転位反応を起させると同
時に縮合反応も併発し、ジフエニルメタンジカル
バメート以外に３核体以上のポリメチレンポリフ
エニルカルバメートが副生してくるので、ジフエ
ニルメタンジカルバメートを選択的に得る方法と
しては適しておらず、その上反応速度が遅いので
ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンが
完全には転位せずに残存するといつた欠点があ
る。

さらに、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリ
ノ）メタンなどのメチレンアミノ結合を有する化
合物の共存下に、Ｎ−フエニルカルバメートとホ
ルムアルデヒド又は反応中にホルムアルデヒドを
発生する物質とを酸触媒の存在下で反応させて、
ジフエニルメタンジカルバメート及びポリメチレ
ンポリフエニルカルバメートを製造する方法（特
開昭56−12357号公報）も提案されている。しか
しながら、この方法においては、メチレンアミノ
結合を有する化合物を減少させることができず、
縮合生成物中に重量基準で10数％といつた多量の
該化合物が残存するのを免れない。

本発明者らは、このような問題点を解決し、２
核体のジフエニルメタンジカルバメート類を高選
択率で工業的に有利に製造しうるジフエニルメタ
ンジカルバメート類の製造方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、複数工程で行うことによりそ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、Ｎ−フエニルカルバメー
ト類をメチレン化剤と反応させてジフエニルメタ
ンジカルバメート類を製造するに当り、 (A) 塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸から選ば
れた無機酸の水溶液又は該無機酸水溶液と有機
溶媒の存在下に、40〜150℃の温度でメチレン
化剤とそのメチレン基１モル当量当り２モル以
上のＮ−フエニルカルバメート類とを液相で反
応させる工程、 (B) (A)工程で得られた反応混合物を無機酸水溶液
と該無機酸を実質的に含まない有機相反応混合
物とに分離し、無機酸水溶液を(A)工程へ循環さ
せる工程、及び (C) (B)工程で分離された有機相反応混合物とＮ−
フエニルカルバメート類とを、有機脂肪族系陽
イオン交換樹脂及び無機系固体酸の中から選ば
れた少なくとも１種の固体酸の存在下、40〜
200℃の温度で処理する工程から成る３工程を少なくとも含むプロセスを用いること
を特徴とするジフエニルメタンジカルバメート類
の製造方法を提供するものである。

本発明の目的の一つは、熱分解反応によつて、
ジフエニルメタンジイソシアナート（MDI）及
び場合によつてはその高級同族体でありポリメチ
レンポリフエニルイソシアナート（PMPPI）を
含むイソシアナート類を製造するために適したジ
フエニルメタンジカルバメート類及び場合によつ
てはその高級同族体であるポリメチレンポリフエ
ニルカルバメート類を含む縮合生成物を、Ｎ−フ
エニルカルバメート類とメチレン化剤とから工業
的に安価に製造しうる方法を提供することにあ
る。

本発明の他のもう１つの目的は、高選択率で２
核体のジフエニルメタンジカルバメート類を製造
する方法を提供することにあり、さらに他のもう
１つの目的は、使用する酸触媒の分離・回収及び
循環使用が容易である方法を提供することにあ
る。

本発明方法において用いられるＮ−フエニルカ
ルバメート類は、一般式で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素原子又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置
換基を表わし、これらの置換基はウレタン基に対
してオルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０
〜４の整数を表わす。また、ｒが２以上の場合は
R′は同じものであつてもよいし、異なる置換基
であつてもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水
素が前記の置換基で置換されたものであつてもよ
い。

このようなＮ−フエニルカルバメート類として
は、例えば前記の一般式（）においてＲがメチ
ル基、エチル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピ
ル基（ｎ−，iso−）、ブチル基（ｎ−及び各種異
性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキ
シル基（ｎ−及び各種異性体）などのアルキル
基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どの脂環族基、又はフエニル基、ナフチル基など
の芳香族基であり、R′が水素又は前記のアルキ
ル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成
分とするアルコキシ基などであるようなＮ−フエ
ニルカルバメート類が挙げられる。

これらの中で好ましいものとして、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−プロピ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−プロピル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸sec−ブチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸tert−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ペ
ンチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ
−フエニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸２，２，２−トリクロロエチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸２，２，２−トリ
フルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸２，
２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−ト
リルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ
又はｍ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミ
ン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ
−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸２，
２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジメ
チルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−
ジメチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，
６−ジメチルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−ジメチ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，
６−ジブロムフエニルカルバミン酸ブチル（各異
性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバミ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのＮ−
フエニルカルバメート類が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、
１，３−オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で好ましいものはホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６の
低級アルキル基を有するジアルコキシメタン、例
えばジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタノキシメタン、ジヘキ
シロキシメタン及びジアセトキシメタン、ジプロ
ピオキシメタンなどの低級カルボキシ基を有する
ジアシロキシメタンなどであり、これらは単独で
若しくは２種以上混合して用いられる。これらの
メチレン化剤の中で特に好ましいものはホルムア
ルデヒドの水溶液である。このように最も安価な
メチレン化剤を１つの原料として、高選択率でジ
フエニルメタンジカルバメート類を製造しうるの
が本発明の特徴の１つでもある。

本発明方法における(A)工程は、塩酸、硫酸、リ
ン酸、ヘテロポリ酸から選ばれた無機酸の水溶液
を触媒とし、40〜150℃の温度でＮ−フエニルカ
ルバメート類とメチレン化剤とを液相で反応させ
る工程である。

ここでいうヘテロポリ酸としては、ドデカモリ
ブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデカタン
グストケイ酸、ドデカタングストリン酸、タング
ストモリドリン酸などが挙げられる。これらの無
機酸の中で、特に硫酸が好適である。

また、無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、好ま
しくは20〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重
量％の範囲である。この濃度が70重量％を超える
と、原料や生成物の加水分解が起りやすく、その
上原料や生成物が無機酸水溶液中かなり溶解して
その分離が困難となりやすく、一方20重量％未満
では反応速度が遅くなつて実用的でない。

この(A)工程におけるＮ−フエニルカルバメート
類とメチレン化剤との使用割合は、メチレン化剤
のメチレン基１モル当量当り、Ｎ−フエニルカル
バメート類が２モル以上であることが必要であ
り、好ましくは2.5〜10モル、さらに好ましくは
３〜８モルの範囲である。

また、無機酸水溶液の使用割合は、Ｎ−フエニ
ルカルバメート類１モル当り、無機酸として0.1
〜20モル当量の範囲、好ましくは0.5〜10モル当
量の範囲である。

さらに、この(A)工程においては、反応は水を媒
体とする懸濁状態で実施することができるし、あ
るいは水及び有機溶媒を媒体とする懸濁状態で実
施することもできる。

この有機溶媒としては、常圧における沸点が
300℃以下であり、かつ常温における水との相互
溶解度がそれぞれ10％以下であるものが望まし
い。相互溶解度が10％以下の有機溶媒を用いる
と、(A)工程における反応終了後、次の(B)工程にお
いて生成物であるジフエニルメタンジカルバメー
ト類を含む有機相と無機酸を含む水相との分離
が、例えば相分離などの方法によつて容易に行い
うるので有利であるし、また常圧における沸点が
300℃以下であると、有機相反応混合物からの溶
媒の分離が、例えば蒸留などの方法によつて容易
に行いうるので有利である。

このような有機溶媒として好ましいものは電子
吸引性置換基又はハロゲン原子を有する芳香族化
合物であつて、この電子吸引性置換基としては、
例えばニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、スルホネート基、トリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基などが挙げられる。これらの
置換基及びハロゲン原子の中から選ばれた少なく
とも１種を有する芳香族化合物は、本発明の(A)工
程における反応条件下ではメチレン基の親電子置
換反応に対して、実質的に不活性であり、その上
原料のＮ−フエニルカルバメート類や生成物であ
るジフエニルメタンジカルバメート類に対する溶
解度が大きく、そのため、本発明において好適に
用いられる。

このような有機溶媒の中でニトロ基又はハロゲ
ン原子若しくはその両方を有する芳香族化合物が
特に好まく、このようなものとしては、例えばニ
トロベンゼン及びニトロトルエン（各異性体）、
ニトロキシレン（各異性体）、ニトロメシチレン、
ニトロエチルベンゼン（各異性体）などの低級ア
ルキル基置換ニトロベンゼン類、クロロニトロベ
ンゼン（各異性体）、ブロモニトロベンゼン（各
異性体）などのハロゲン置換ニトロベンゼン類、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、
トリクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼ
ン、シブロモベンゼン（各異性体）、トリブロモ
ベンゼン（各異性体）などのハロゲン化ベンゼン
類、クロロナフタリン（各異性体）、ジクロロナ
フタリン（各異性体）、ブロモナフタリン（各異
性体）などのハロゲン化ナフタリン類、クロロト
ルエン（各異性体）、ジクロロトルエン（各異性
体）、エチルクロロベンゼン（各異性体）、クロロ
キシレン（各異性体）、ブロモトルエン（各異性
体）、ブロモキシレン（各異性体）などの低級ア
ルキル基置換ハロゲン化ベンゼン類などが挙げら
れる。

本発明の(A)工程における反応温度は40〜150℃、
好ましくは60〜120℃の範囲である。また反応時
間は用いる無機酸水溶液の種類、量及び濃度、反
応温度、有機溶媒の有無、あるいは反応方式など
によつて異なるが、反応終了後の反応混合物中に
メチレン化剤をできるだけ残存させないように反
応させることが好ましく、したがつて、通常数分
〜数時間の範囲が用いられる。また、反応は回分
式で行つてもよいし、連続式で行つてもよい。

このようにして得られた反応混合物は、後続の
(B)工程において、無機酸水溶液と該無機酸を実質
的に含まない有機相反応混合物とに分離し、無機
酸水溶液はそのままかあるいは必要に応じて所定
の濃度に調整され、(A)工程へ循環され再使用され
る。

この(B)工程における分離方法はどのようなもの
であつてもよいが、本発明はその条件下において
は相分離という簡単な方法で実施しうるのが特徴
である。

この相分離は通常次に示すような２つの方法に
よつて行うことができる。すなわち、その１つの
方法は、有機溶媒を使用せずに反応混合物を室温
付近又はそれ以下の温度に冷却して相分離を行う
方法であつて、この場合、有機相反応混合物は固
相となるので、無機酸水溶液相との分離はろ過な
どの手段によつて容易に行いうる。他の１つの方
法は、有機溶媒を使用するか、あるいは反応混合
物を50〜60℃の温度に保つて相分離を行う方法で
あつて、この場合、有機相と水相は不均一な２層
の液相となるので容易に相分離しうる。このよう
にして相分離された有機相反応混合物中には若干
の無機酸を含んでいる場合があり、この場合は水
洗などによつて無機酸を除去することが好まし
い。この無機酸が縮合反応生成物中に含まれてい
ると、イソシアナートを製造するために必要な熱
分解工程において、副反応や装置の腐食などが起
り好ましくない。

また、この(B)工程においては分離された無機酸
水溶液中の無機酸の濃度は、メチレン化剤として
ホルムアルデヒド類を用いた時には反応によつて
水が生成することにより、またホルムアルデヒド
の水溶液を用いた場合には、その分だけ水が増え
ているので、初期濃度より通常薄くなつている。
したがつて、一定条件のもとで反応を行いたい場
合には、循環に先立つて必要に応じて所定の濃度
まで濃縮する必要がある。この濃縮は、本発明に
用いられる無機酸水溶液の好ましい濃度が20〜70
重量％、特に好ましい濃度が30〜60重量％であつ
て比較的低いため、極めて容易に行いうる。もち
ろん、分離された無機酸水溶液中の無機酸の濃度
が本発明で用いられる濃度範囲内であれば、濃縮
せずにそのまま循環・再使用することもできる。

次の(C)工程においては、反応速度の面からでる
だけ水分量の少ない状態で反応させることが好ま
しく、したがつて前記の(B)工程において分離され
た有機相反応混合物については、その中に含まれ
ている水分をできるだけ除去しておくことが望ま
しい。この水分を除去する方法として、例えば共
沸剤を添加して共沸蒸留などによつて水分を留去
させることもできるし、あるいは(A)工程において
有機溶媒を用いる場合は、この溶媒を一部又は全
部留去させる際に、同時に水分を留去させること
もできる。

また、(C)工程においては、メチレン化剤がほと
んど存在しない状態で反応させることが好まし
く、したがつて(B)工程において分離され、さらに
必要に応じて水洗処理された有機相反応混合物中
にメチレン化剤が残存している場合は、前記の水
分を留去させる際に同時に該メチレン化剤を除去
することが好ましい。しかしながら、ホルムアル
デヒド又は反応系でホルムアルデヒドを発生しう
るようなメチレン化剤は、大部分のものが水溶性
であるため、実質的に(B)工程で分離された有機相
反応混合物中にメチレン化剤が含まれることは極
めてまれである。

このように処理された有機相反応混合物中に
は、実質的にメチレン化剤は含まれていないが、
前記のメチレンアミノ結合（−CH₂−Ｎ＜）を有
する化合物、例えばビス（Ｎ−カルボアルコキシ
アニリノ）メタン、（Ｎ−カルボアルコキシアニ
リノメチル）フエニルカルバメートなどが含まれ
ており、これらの化合物をジフエニルメタンジカ
ルバメート類に変換するために、(C)工程が必要で
ある。

本発明の(C)工程においては、前記の有機相反応
混合物をＮ−フエニルカルバメート類の存在下で
処理することが必要である。

従来、前記のメチレンアミノ結合を有する化合
物をジフエニルメタンジカルバメート類及びポリ
メチレンポリフエニルカルバメート類に転位及び
縮合反応させる方法として、75％以上の濃度を有
する濃硫酸又はそれと同等の強酸を用い、かなり
の時間反応させる方法が提案されているが、本発
明方法においては、メチレンアミン結合を有する
化合物を、原料又は他の種類のＮ−フエニルカル
バメート類と分子間反応させることによつて、前
記のような強酸よりはるかに弱い酸である固体酸
の存在下でも短時間で定量的に反応を進行させる
ことができ、しかも高選択率でジフエニルメタン
ジカルバメート類を得ることができる。もちろん
固体酸超強酸と呼ばれるような強い酸であつても
よい。

この(C)工程における反応を、未置換のＮ−フエ
ニルカルバメートの場合を例としてわかりやすく
示せば、次のような式で表わされる。

及び／又は（式中のR″はＲと同じものであつてもよい）このような２核体のメチレンアミン結合を有す
る化合物とＮ−フエニルカルバメート類との反応
の際には、元のＮ−フエニルカルバメート類が再
生してくるため、R″の代わりにＲとなつた化合
物も一部生成するが、いずれも２核体のジフエニ
ルメタンジカルバメート類であつて、ジフエニル
メタンイソシアネート類の原料となりうる。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以
上の化合物が存在していても、例えば次の式で示
されるように、同様にジフエニルメタンジカルバ
メート類に変換される。

又は又はこのように、メチレンアミノ結合を有する化合
物と反応させるＮ−フエニルカルバメート類の量
は、存在するメチレンアミノ結合と当量以下であ
つても、例えば２核体の反応の場合にみられるよ
うに、Ｎ−フエニルカルバメート類が副生してく
るため、目的とするジフエニルメタンジカルバメ
ート類は得られるが、この場合は反応速度が小さ
いので、当量以上のＮ−フエニルカルバメート類
を共存させることが、反応速度を高め、かつジフ
エニルメタンジカルバメート類への選択性を高め
るために好ましい。したがつて、有機相反応混合
物中に含まれている未反応のＮ−フエニルカルバ
メート類のみではその量が不十分な場合は、この
工程でさらにＮ−フエニルカルバメート類を添加
することが好ましい。

本発明の(C)工程においては、触媒として有機脂
肪族系陽イオン交換樹脂及び無機系固体酸の中か
ら選ばれた少なくとも１種の固体酸を用いること
が特徴である。有機脂肪族系陽イオン交換樹脂と
しては、フルオロアルキルスルホン酸基又はフル
オロアルキルカルボン酸基、若しくはその両方を
有する有機陽イオン交換樹脂が好ましく用いら
れ、無機系固体酸としては例えば次のａ〜ｄ群か
ら選ばれた化合物が挙げられる。

ａ酸性白土、ベントナイト、カオリン、ゼオラ
イト、モンモリロナイトなどの粘土質鉱物類及
び無機陽イオン交換体類、及びこれらの粘土質
鉱物類及び無機陽イオン交換体類を、さらにフ
ツ化水素酸、塩酸、過塩素酸、硫酸などの無機
酸で処理したもの、あるいはこれらの粘土質鉱
物類及び無機陽イオン交換体類のアンモニウム
塩を熱分解することによつてプロトン化したも
の；ｂジルコニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、
チタニア、酸化アンチモン、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、
シリカ−ジルコニアなどの酸性の金属酸化物類
及び複合金属酸化物類、及びこれらの金属酸化
物類や複合金属酸化物類を硫酸、リン酸、有機
カルボン酸、有機スルホン酸などで酸処理した
り、プロトン化処理したり、さらにこれらを熱
処理したもの；ｃ硫酸ニツケル、硫酸アルミニウム、硫酸鉄な
どの酸性の固体状の金属硫酸塩類；硝酸クロ
ム、硝酸ビスマスなどの酸性の固体状の金属硝
酸塩類；リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニ
ウムなどの酸性の固体状のリン酸塩類；ｄ一般式−Ｒ−SO₃H又は−Ｒ−COOH基
で表わされる基若しくはその両方の基を結合し
た無機酸化物類（Ｒは炭素数30以下の二価の
有機残基又は有機金属化合物残基）前記の−Ｒ−SO₃Hや−Ｒ−COOHを結合
した無機酸化物類において、Ｒは二価の有機残
基又は有機金属化合物残基であつて、炭素数30以
下、特に20以下のものが好ましい。このような有
機残基としては、例えば脂肪族、芳香族、脂肪−
芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基、これらの炭
化水素基の末端又は主鎖中に、エーテル結合、チ
オエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結
合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、複
素環部分を含有するものなどがあり、また有機金
属化合物残基としては、前記した有機残基の末端
又は主鎖中に金属性元素が結合したものがある。
この有機金属化合物残基としては、特に調製が容
易、無機酸化物と安定な結合を形成するなどの点
で末端にケイ素原子をもつ有機ケイ素化合物残
基、例えば末端にハロシリル基又はアルコキシシ
リル基などをもつ有機ケイ素化合物残基が有利で
ある。

前記した有機残基又は有機金属化合物残基は、
その中に存在する水素原子の一部が、さらにフツ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基など
の基によつて置換されているものであつてもよ
い。また無機酸化物類としては、例えばシリカ、
シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、ゼオライト、ケイソウ土、粘
土物質、ガラス、チタニア−アルミナ、シリカ−
チタニア、シリカ−ジルコニアなどの表面に水酸
基を有する酸化物が好適である。特に好ましいの
はシリカ、多孔質ガラス、シリカ−アルミナであ
る。

これらの固体酸の中でフルオロアルキルスルホ
ン酸基又はフルオロアルキルカルボン酸基、若し
くはその両方を有する有機陽イオン交換樹脂が好
適であり、またこの無機陽イオン交換体の中では
特にゼオライトが好ましい。

本発明においては、これらの固体酸は単独で用
いてもよいし、あるいは２種以上混合して用いて
もよく、その使用量については特に制限はない
が、メチレンアミノ結合を有する化合物のメチレ
ンアミノ基１当量当り、酸として10^-3〜10⁴当量
になるような量を用いることが好ましい。10^-3当
量よりも少ない場合は反応が遅く工業的に実施す
るには不適当であるし、また10⁴当量より多く用
いてもよいが、通常それほど多量の酸を用いる必
要もない。

本発明の(C)工程における反応温度は40〜200℃、
好ましくは60〜150℃の範囲である。また、反応
時間は、用いる固体酸の種類及び量、反応温度、
メチレンアミノ結合を有する化合物の存在量及び
共存するＮ−フエニルカルバメート類の量、反応
方式などによつて異なるが、通常数分〜数時間の
範囲である。しかし本発明方法においてはほとん
どの場合１時間未満で十分である。

また、(C)工程における反応方式としては回分式
でも連続式でもよく、また固体酸を反応液中に流
動させる方式でも、あるいは固体酸を反応器に固
定した固定床方式でもよい。

本発明の(C)工程においては、前記のようないず
れの発明方式であつても固体酸を用いるため、該
固体酸と反応液との分離をろ過などの簡単な方法
によつて行うことができ、あるいは固定床を用い
る流通反応の場合のように、何ら分離操作を行う
必要もなく反応させることができる。

この工程における反応は、無溶媒でも、あるい
は適当な溶媒の存在下においても実施しうる。こ
の溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサ
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族または脂環族炭化水素類、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、プロム
ナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ−又は
ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類、ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸メチルなどのエステル類、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルス
ルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。
さらには、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などの脂肪族カルボン酸類及びハロゲン化
脂肪族カルボン酸類も用いられ、これらのカルボ
ン酸の酸無水物類も用いることができる。

また、(A)工程において有機溶媒を使用する場合
は、この有機溶媒を(C)工程における溶媒としてそ
のまま用いることもできる。

これらの溶媒は(C)工程を行つた後、必要ならば
蒸留などによつて分離することもできるし、ある
いはこれらの溶媒がイソシアナートを製造する際
の熱分解用溶媒として使用しうる場合は、この段
階で溶媒を分離する必要もなく、熱分解反応後、
生成したイソシアナート類から分離してもよい。

また、未反応のＮ−フエニルカルバメート類が
残存している場合も、必要に応じで、例えば蒸留
などによつてこれを分離することもできる。

このようにして得られたＮ−フエニルカルバメ
ートの類の縮合生成物は、２核体のジフエニルメ
タンジカルバメート類を主成分とし、３核体のジ
メチレントリフエニルカルバメート類を全然含ま
ないか、あるいは少量含むものであつて、ジフエ
ニルメタンジカルバメート類の選択率は80％以上
である。

本発明方法は、工業的に実施するのに適した方
法であつて、この方法によると２核体のジフエニ
ルメタンカルバメート類が高選択率で得られ、ま
た、本発明方法によつて得られたＮ−フエニルカ
ルバメート類の縮合物は、ジフエニルメタンジイ
ソシアナートを製造するための前駆体として優れ
たものである。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。

実施例１ 100ml容ガラス製フラスコに、50重量％硫酸77
ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル19ｇ、37％
ホルムアルデヒド水溶液1.9ｇを入れ、かきまぜ
ながら90℃で２時間反応させたのち、反応混合物
を分液漏斗に移し、相分離した有機相及び水相を
別々に回収した。有機相は温水で洗浄したのち、
ロータリーエバポレーターで水分を除去した。洗
浄水及び分離した水相を合わせ、ロータリーエバ
ポレーターで所定量の水分を除去することによつ
て50重量％の硫酸77ｇを回収した。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率は38.5％で、生成物の組成は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが30.1重量％、２，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが４重量％、メチレンアミノ
結合を有するビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリ
ノ）メタン、及び（Ｎ−カルボエトキシアニリノ
メチル）フエニルカルバミン酸エチルがそれぞれ
1.9及び2.4重量％であり、３核体以上の化合物は
0.9重量％であつた。なお有機相中にはホルムア
ルデヒドは検出されなかつた。

次にこの有機相にニトロベンゼン30ｇ及び繰り
返し単位としてなる構造を有するビーズ状のフルオロアルキルス
ルホン酸樹脂２ｇを加え、かきまぜながら110℃
で10分間反応させた。フルオロアルキルスルホン
酸樹脂をろ過によつて分離した。得られた反応混
合物中には、もはやメチレンアミノ結合を有する
化合物は存在していなかつた。縮合生成物中にお
ける４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチルの選択率は88.5％で、２，4′−ジフエニル
メタンジカルバミン酸ジエチルの選択率は10.4
％、３核体であるジメチレントリフエニルカルバ
ミン酸トリエチルの選択率は1.1％であつた。２
核体のジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチル
の合計選択率は98.9％であつた。

なお、ろ過によつて分離されたフルオロアルキ
ルスルホン酸樹脂は、そのままで再使用でき、ほ
ぼ同様の反応結果であつた。

実施例２ 400ml容ガラス製反応容器に、45重量％の硫酸
230ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル50ｇ、
37％ホルムアルデヒド水溶液5.5ｇ、溶媒として
ニトロベンゼン50ｇを入れ、かきまぜながら90℃
で２時間反応させたのち、２相分離により有機相
と水相に分けた。有機相を温水洗浄することによ
つて残存する少量の硫酸を除き、次いで少量含ま
れる水をニトロベンゼンの一部と共弗させること
によつて除いた。得られた有機相を分析した結
果、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルの反応率は
41％で、４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジメチルの収率は32％、２，4′−ジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルの収率は2.8％、メ
チレンアミノ結合を有するビス（Ｎ−カルボメト
キシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カルボメトキ
シアニリノメチル）フエニルカルバミン酸メチル
がそれぞれ2.9％及び3.3％であり、３核体以上の
化合物は検出されなかつた。水相は実施例１と同
様な方法により、濃縮し再使用に供した。有機相
にはホルムアルデヒドは検出されなかつた。

内径10mm、長さ30cmのステンレス鋼製管に、部
分的に希土類元素でイオン交換したＹ型ゼオライ
トであるSK−500（ユニオンカーバイト社製）を
充てんした反応管を120℃に保ち、この反応管の
下部より、前記の有機溶液を0.5ml／mmの速度で
注入した。上部より出てきた反応液中には、メチ
レンアミノ結合を有する化合物は存在していなか
つた。反応液からニトロベンゼンを減圧蒸留によ
り留去させた反応混合物中には、重量％で、Ｎ−
フエニルカルバミン酸ジメチルが57％、４，4′−
ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチルが38
％、２，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
メチルが５％で、３核体のジメチレントリフエニ
ルカルバミン酸トリメチルは存在していなかつ
た。

実施例３Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル16重量％、ホ
ルムアルデヒド0.6重量％、硫酸33重量％、ニト
ロベンゼン17重量％、水33.4重量％から成る混合
物を用いて図に示すような連続反応装置で縮合反
応を実施した。(A)工程の反応温度は90℃で(C)工程
は120℃であつた。

また(C)工程ではテトラフルオロエチレンと、式 CF₂＝CF−Ｏ−（CF₂）₃SO₂F で示される化合物と、式 CF₂＝CF−Ｏ−CF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃ で示される化合物との三元共重合体をメタノー
ル、水酸化ナトリウム及び水の混合物と反応させ
たのち、塩酸でイオン交換することによつて得ら
れた次の構造をもつ繰り返し単位からなるカルボ
キシル基を含むフツ素化スルホン酸樹脂を反応管
に充てんしたものを用いた。

(A)工程における滞留時間は２時間であり、(C)工
程では15分間であつた。このようにして得られた
縮合生成物中の４，4′−ジフエニルメタンジカル
バミン酸ジエチルの選択率は89％で、２，4′−ジ
フエニルメタンジカルバミン酸ジメチルの選択率
は９％で、３核体のジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエチルの選択率は２％であつた。

実施例４ 200mlガラス製オートクレーブに、37％塩酸120
ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル18ｇ、37％
ホルムアルデヒド水溶液1.7ｇ、ニトロベンゼン
20ｇを入れ、かきまぜながら90℃で２時間反応さ
せたのち、反応混合物を分液漏斗に移し、二相に
分離した有機相及び水相を別々に回収した。有機
相を温水洗浄することによつて残存する少量の塩
酸を除き、次いで少量含まれる水をニトロベンゼ
ンの一部と共沸させることによつて除いた。得ら
れた有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸メチルの反応率は33％で、生成物の収率は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ルが26％、２，4′−ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジメチルが2.0％、メチレンアミノ結合を有
するビス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）メタ
ン、及び（Ｎ−カルボメトキシアニリノメチル）
フエニルカルバミン酸メチルがそれぞれ2.1％及
び2.3％であり、３核体以上の化合物は0.6％であ
つた。有機相にはホルムアルデヒドは検出されな
かつた。この有機相反応混合物にニトロベンゼン
20ｇ及び粉末状の硫酸アルミニウム５ｇを加え、
150℃で40分間かきまぜることによつて反応を行
つた。反応混合物から硫酸アルミニウムをろ過に
より除去した後、ニトロベンゼンを留去した。縮
合生成物の選択率はそれぞれ４，4′−ジフエニル
メタンジカルバミン酸ジメチルが89.5％、２，
4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチルが
8.1％、３核体以上の化合物が2.4％であつた。

実施例５ 50重量％硫酸の代りに55重量％リン酸水溶液60
ｇを用いる以外は実施例１と同様な方法によりＮ
−フエニルカルバミン酸エチルとホルムアルデヒ
ドとの反応と分離操作を行つた。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率は37.2％で、生成物の収率は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが27.1重量％、２，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが3.5重量％、メチレンアミ
ノ結合を有するビス（Ｎ−カルボエトキシアニリ
ノ）メタン及び（Ｎ−カルボエトキシアニリノメ
チル）フエニルカルバミン酸エチルがそれぞれ
2.3重量％および2.8重量％であり、３核体以上の
化合物は1.5重量％であつた。なお有機相中には
ホルムアルデヒドは検出されなかつた。

無機系固体酸としての金属酸化物を硫酸処理し
たものを次の方法によつて調製した。

ZrOCl₂を28％アンモニア水で加水分解を行い、
生成した沈殿を脱イオン水で十分に水洗し、100
℃で24時間乾燥してZr（OH）₄を得た。この水酸
化物を粉砕した後、その２ｇを４つ折りにしたろ
紙上にとり、これに1N硫酸水溶液30mlを注ぎ、
そのまま放置する。風乾後、空気中650℃で３時
間焼成することによつて硫酸イオンを有する固体
酸（SO₄ ^-2／ZrO₂と表わす）を得た。この固体酸
全量とオルトジクロルベンゼン30ｇを前記の有機
相反応混合物に加え、120℃で30分反応させた後、
（SO₄ ^-2／ZrO₂）をろ過により分離した。縮合生
成物の選択率はそれぞれ、４，4′−ジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジエチルが83.8％、２，4′−
ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチルが11.5
％、３核体以上の化合物が4.7％であつた。

実施例６ 50重量％硫酸の代りに50重量％ドデカモリブド
リン酸水溶液50ｇ、ニトロベンゼン30ｇを用い、
37％ホルムアルデヒド水溶液の代りにトリオキサ
ン0.7ｇを用いる以外は実施例１と同様な方法に
より、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルとメチレ
ン化剤との反応を行い、次いで分離操作を行つ
た。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率及び生成物の組成は、実施例
１で得られたものとほぼ同じであつた。

無機系固体酸として、スルホン酸アルキル基が
無機酸化物に結合した化合物を次の方法によつて
調製した。

シリカゲル10ｇをトルエン30ml中に懸濁させ、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン８mlを加
え、次いで混合物を窒素雰囲気下に還流温度で５
時間かきまぜ反応させた。反応生成物をろ別し、
メタノールで15時間ソツクスレー抽出し、真空乾
燥した。このクロロプロピルシリカに亜硫酸ナト
リウムの飽和水溶液100mlを加え、混合物を還流
下、窒素雰囲気下に24時間かきまぜた。冷却後シ
リカ生成物を分離し、蒸留水で洗浄して残存亜硫
酸塩を除去し、次いで1N硝酸で酸性化したのち、
蒸留水で洗浄し、真空乾燥した。このシリカ生成
物は0.9重量％の硫黄を含有しており、シリカ−
CH₂CH₂CH₂SO₃Hの結合を有していた（以下、
この生成物をスルホプロピルシリカという）。

このスルホプロピルシリカを前記の有機相反応
混合物中に加え、120℃で40分反応させた後、ス
ルホプロピルシリカをろ過によつて分離した。得
られた反応混合物中には、もはやメチレンアミノ
結合を有する化合物は存在していなかつた。縮合
生成物中における４，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルの選択率は86.6％で、２，
4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチルの
選択率は10.8％、３核体であるジメチレントリフ
エニルカルバミン酸トリエチルの選択率は2.6％
であつた。２核体のジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルの合計選択率は97.4％であつた。

実施例７ (A)工程の装置は内容積が３のオーバーフロー
型のかきまぜ式ガラス製反応器３槽から成る完全
混合型の装置、オーバーフローした反応液は順次
下段の反応器に導入されるように設置されてい
る。反応器はそれぞれ90℃に保たれている。この
装置の最上段の反応器に、90℃に予熱されたＮ−
フエニルカルバミン酸エチルを28％含むオルトジ
クロルベンゼン溶液を20ml／minの速度で導入し
た。同時に37％ホルムアルデヒド水溶液を0.6
ml／minの速度で、60％硫酸を15ml／minの速度
で導入した。定常状態になつた後、反応液を二相
分離器に導き、オルトジクロルベンゼン相と硫酸
水溶液相とに連続的に分離した。オルトジクロル
ベンゼン溶液を90℃に保たれた向流接触型の多段
抽出塔の上部より導入し、下部より90℃の温水を
流入させることによつて微量の硫酸を除去した。
次いでオルトジクロルベンゼン溶液中の少量の水
を減圧下に、オルトジクロベンゼンの一部と共に
留出させて、脱水を行つた。

オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの反応率は52％
で、４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチル及び２，4′−ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルが、それぞれ66.2％、6.5％の選択
率で、（Ｎ−カルボエトキシアニリノメチル）フ
エニルカルバミン酸エチル及び３核体（メチレン
アミノ結合を有する化合物を含む）がそれぞれ
18.3％、９％の選択率で生成していることが分つ
た。

このオルトジクロルベンゼン溶液を、150℃に
保たれた管型反応装置の下部より導入して(C)工程
の反応を行つた。この反応管にはヨーロツパ特許
EPC0113116号公報（出願No.83113159.4）に記載
の方法により調製されたAZ−１ゼオライト触媒
（１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
の存在下に、硫酸アルミニウムとシリカゲルをPH
12の状態で170℃に48時間加熱することによつて
得られた結晶を、ろ過、水洗、乾燥したもの）を
充てんした。滞留時間を30分となるようにして反
応させた結果、メチレンアミノ結合を有する化合
物は存在せず、４，4′−ジフエニルメタンジカル
バミン酸ジエチルと２，4′−ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルの選択率はそれぞれ84.5％
及び8.2％に増大し、３核体のジメチレントリフ
エニルカルバミン酸トリエチルの選択率は7.3％
に低下していた。

参考例この例は、(C)工程においては、メチレンアミノ
結合（−CH₂−Ｎ＜）を有する化合物とＮ−フエ
ニルウレタンとの分子間の交換反応が主反応であ
ることを明らかにするためのものである。

実施例１の(A)工程で用いられる原料及び触媒を
10倍にして行うこと以外は実施例１と同様な方法
で(A)工程の反応を行い、得られた反応生成物の一
部をカラムクロマトで分離することによつて、ビ
ス−（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン２ｇ
と（Ｎ−カルボエトキシアニリノメチル）フエニ
ルカルバミン酸エチル2.5ｇから成るメチレンア
ミノ結合を有する化合物の混合物を得た。100ml
ガラス製フラスコに、この混合物4.5ｇ、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸メチル５ｇ、ニトロベンゼン
30ml、及び実施例１で使用したのと同じフルオロ
アルキルスルホン酸樹脂４ｇとを、かきまぜなが
ら110℃で10分反応させた。フルオロアルキルス
ルホン酸樹脂をろ過によつて分離した後、ニトロ
ベンゼンを減圧下、150℃以下の温度で留去する
ことによつて得られた反応混合物は、エチル基と
メチル基の両方を有するジフエニルメタンジカル
バミン酸エステル（3.24ｇ、選択率75％）、ジフ
エニルメタンジカルバミン酸ジエチル（0.81ｇ、
選択率18％）、ジフエニルメタンジカルバミン酸
ジメチル（0.29ｇ、選択率７％）、Ｎ−フエニル
カルバミン酸メチル（3.23ｇ）、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸エチル（1.93ｇ）から成つていた。メ
チレンアミノ結合を有する化合物及び３核体以上
の化合物は検出されなかつた。

エチル基とメチル基の両方の基を有するクロス
カツプルしたジフエニルメタンジカルバミン酸エ
ステルが主生成物であることと、メチレンアミノ
結合を有する化合物中のＮ−フエニルカルバミン
酸エチル部の44.5％が交換されてフリーのＮ−フ
エニルカルバミン酸エチルが生成していること
は、この反応がメチレンアミノ結合を有する化合
物とＮ−フエニルウレタンとの分子間の交換反応
であることを示している。もちろん、この反応条
件下では、メチル基とエチル基の交換が起らない
ことも確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を連続的に実施するためのフ
ローシートの１例であつて、図中符号１は(A)工程
用リアクター、２は(B)用セパレーター、３は無機
酸水溶液濃縮装置、４は無機酸水溶液タンク、５
は水洗装置、６は脱水装置、７は(C)工程用リアク
ターである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−フエニルカルバメート類をメチレン化剤
と反応させてジフエニルメタンジカルバメート類
を製造するに当り、 (A) 塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸から選ば
れた無機酸の水溶液又は該無機酸水溶液と有機
溶媒の存在下に、40〜150℃の温度でメチレン
化剤とそのメチレン基１モル当量当り２モル以
上のＮ−フエニルカルバメート類とを液相で反
応させる工程、 (B) (A)工程で得られた反応混合物を無機酸水溶液
と該無機酸を実質的に含まない有機相反応混合
物とに分離し、無機酸水溶液を(A)工程へ循環さ
せる工程、及び (C) (B)工程で分離された有機相反応混合物とＮ−
フエニルカルバメート類とを、有機脂肪族系陽
イオン交換樹脂及び無機系固体酸の中から選ば
れた少なくとも１種の固体酸の存在下、40〜
200℃の温度で処理する工程を包含することを特徴とする方法。２ (A)工程における無機酸水溶液が20〜70重量％
の無機酸を含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。３無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。４ (A)工程におけるＮ−フエニルカルバメート類
の使用量が、メチレン化剤のメチレン基１モル当
量当り、2.5〜10モルである特許請求の範囲第１
項記載の方法。５メチレン化剤がホルムアルデヒド水溶液であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。６ (A)工程における有機溶媒が、常圧での沸点が
300℃以下であり、かつ常温における水との相互
溶解度がそれぞれ10％以下である特許請求の範囲
第１項記載の方法。７有機溶媒が電子吸引性置換基又はハロゲン原
子若しくはその両方を有する芳香族化合物である
特許請求の範囲第６項記載の方法。８電子吸引性置換基がニトロ基である特許請求
の範囲第７項記載の方法。９有機脂肪族系陽イオン交換樹脂がフルオロア
ルキルスルホン酸基又はフルオロアルキルカルボ
ン酸基、若しくはその両方を有する有機陽イオン
交換樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方
法。１０無機系固体酸が次のａ〜ｄ群から選ばれた
少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
の方法。ａ酸性粘土質鉱物類及び無機陽イオン交換体
類、及びこれらの酸性粘土質鉱物類や無機陽イ
オン交換体類を酸処理したり、プロトン化処理
したもの；ｂ酸性の金属酸化物類及び複合金属酸化物類、
及びこれらの金属酸化物類や複合金属酸化物類
を酸処理したり、プロトン化処理したもの；ｃ酸性の固体状の金属硫酸塩類及び金属硝酸塩
類及び金属リン酸塩類；ｄ一般式−Ｒ−SO₃H又は−Ｒ−COOH基
で表わされる基若しくはその両方の基を結合し
た無機酸化物類（Ｒは炭素数30以下の二価の
有機残基又は有機金属化合物残基）１１無機系固体酸が無機陽イオン交換体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。１２無機陽イオン交換体がゼオライトである特
許請求の範囲第１１項記載の方法。