JPS58194939A - 熱可塑性樹脂組成物とその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物とその成形品

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JPS58194939A
JPS58194939A JP7749982A JP7749982A JPS58194939A JP S58194939 A JPS58194939 A JP S58194939A JP 7749982 A JP7749982 A JP 7749982A JP 7749982 A JP7749982 A JP 7749982A JP S58194939 A JPS58194939 A JP S58194939A
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JP
Japan
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styrene
methyl methacrylate
acrylonitrile
parts
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JP7749982A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kataoka
片岡 紘
Kinya Matsuzawa
欽哉 松澤
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下に示すところの、主として2件に関する
発明である。1件は、メチルメタクリレート系重合体(
A)とスチレン−アクリロニトリル共重合体(Blから
基本的になる均一に相溶した熱or塑性樹脂組成物に関
するものである。もう1件は、メチルメタクリレート系
重合体体)とスチレンーアクリロニ) +フル共重合体
(B)から成る熱可塑性樹脂組成物ン用いて得られる、
均一に相溶した状轢ケ有する成形品に関するもの□であ
る。
メチルメタクリレート系・重合体fA+は優れた光学特
性、耐候性、8面硬さ1.、加工性等!有し、そのやわ
う。。8o□、−%hbc工。。□□ているが、吸水性
、吸湿性が比較的大きく耐薬品性にも弱点を有しこれら
の弱点の改良が要求されている。例えば、メチルメタク
リレート系1合体は、射出成形品の流動配向度が少なく
、・透明である等の理由で、昨今注目されているレーデ
光音利用したビデオ−ディスクシステムのビデオ・ディ
スク、或は、ディジタル−オーディオ−ディスクに使用
されているが、大気中からの吸湿により成形品のツリー
豐形が発生し、これらの改善が待たれている。
一万、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、硬く透
明で耐薬品性に優れ、更に、経済性にも優れた熱可塑性
樹脂であるが、用途により更に優れた表面硬度Y要求さ
れることが多い。
本発明の目的は、上記メチルメタクリレート系重合体及
びスチレン−アクリロニトリル共重合体の長所を保持し
ながら、それぞれの持つ弱点を改良し、要求%−を満足
した成形材料を得ることにjllllllll ある。    ゾ: また、その□゛−゛□、(うな成形材料から、各特性に
優れた成形品を得ることも本発明の目的の一つである。
上記目的達成のため、本発明者はメチルメタクリレート
系l1合体とスチレン−7クリロニトリル共重合体とン
、T集的に応用の容易な手段である溶融混合(混線)と
いう手法を用いて両者の組成□物(1jの研究ケ進めた
結果、本発明に至った。
メチルメタクリレート系重合体とスチレン−アク、リロ
ニトリル共重合体の相溶性に関しては既にいくつかの文
献に紹介されている。例えば、Journal of 
Applied Polymer 5cience、 
VO1118+(1974)、、p、449には、00
0社のM、T、Shawがスチレンーア・クリロニトリ
ル共重合体中のアクリロニトリル成分が12〜18重量
−の場合にメチルメタクリレート系樹脂と相溶可能であ
ると明記されている。また、Adv、 Chew、 H
er、 142 +AC8,1975、p、45には、
同じ< ace社のMcMlstorがアクリロニトリ
ル含量281111(iのスチレン−アクリロニトリル
共重合体とメチルメタクリレート弄樹脂を溶液混合及び
溶融混合(混線)したものについて、相分離挙動の研究
が行なわれている。これによれば、両成分樹脂から相溶
した状態の組成物或は成形品を祷るには、一般にメチル
メタクリレート系重合体、或はスチレン−アクリロニト
リル共重合体χm融混合(混練)または溶融後賦形、冷
却固化(丁なわち、溶融成形)する際の溶融温度重性と
して惨めて低い温度域しか選定できない事を示しており
、そのような低温域での成形は、現実的に不可能であり
、成形品が得られたとしてもそれは極めて不良な仕上が
りとなる事は容易に推測できる。
また、メチルアクリレート系重合体とスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体の二成分系の組成物に、ABB等の
ビム成分にスチレ゛ンーアクリロニトリルをグラフトし
て得られる重合体を必須の第6成分として含ん□だ三成
分系の組成物に関する特許もいくつか出願されている。
例えば、BAR? AG社から出願された日本特許出頴
公開昭55−7882では、共重合成分としてアルキル
アタリレートフッ0軍量ts以・下含んだメチルメタク
リレート系重合体20〜80重量部と、共重合成分とし
てアクリロニトリルを12〜2211量チ含んだスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体10〜5011量部と、
ABS系グラグラフト共重合体10〜50重量部成分(
三成分の合計は100重量部)からなる透明で耐衝撃性
の成形材料について出願されている。
−!り、(株)資生堂から出llされた日本特許出願公
開昭51−41749では、アクリロニトリル讐vtが
2s〜52重tチのスチレン−アクリロニトリル共重合
体20〜60重tSとメチルメタクリレート重合体30
〜70重量優との混合物50〜9Oiit部とAB8樹
脂50〜10重量部とから成る、真珠状表面光沢を示す
こと?特徴とした熱可塑性樹脂組成物について出願され
ている。これら三成分系組成物は、本発明の二成分系組
成物とは本質的に異なっている。例えば、スチレン(タ
フリレート重合体にゴム成分を混合するということはメ
チルメタクリレート重合体のIIgな性質である表面硬
j’r大幅に低下させてしまう結果を招くことになる。
すなわち、目的左1するところが大きく異なっているの
である。しチンしながら、メチ−メタクリレート電合体
とスチレン−アクリロニトリル共重合体との相溶性を検
討する上での、有効な情報の一つとして、上記三成分系
混合物も重要である。
以上の既知文献φ特許から、メチルメタクリレート系樹
脂と相溶するスチレン−アクリロニトリル共重合体とし
てはアクリロニトリル含有量が15軍藏係付近のものχ
選はなくてはならないことが重要な事項でもることかわ
かる。しかしながら、スチレン−アクリロニトリル共重
合体において、実際にその特徴・特性を示jためにはア
クリロニトリル含有率が22重量係以上が好筐しく、事
実、須在市販されているスチレン−アクリロニトリル共
重合体においてはアクリロニトリル含有率22〜60東
量悌のものがほとんどである。このようなことから考え
て、アクリロニトリル含有率が22〜60重(量係のス
チレン−アクリロニトリル共重合体とメチルメタクリレ
ート系重合体とから成る均一に相奉じた組成物ン得るこ
とができるなら、これは境部的に重要な意味Yもつもの
である。そのような組成物は、200〜600℃という
温度域において相分離してしまいパール状元沢を示し、
200℃未満という、事実上、溶融混合(混練)及び成
形が不可能な温度域でしか相溶した状態カ得られないと
されていた。
しかし、本発明者らはメチルメタクリレート系重合体と
スチレン−アクリロニトリル共重合体との三成分系組成
物について詳細な検討を加えた結果、成形温度・相溶状
態・物性の面から判断して、重要な意味乞もつ組成物を
発明したものである。
本発明は、体)メチルメタクリレート84〜100重量
係及びアルキル基中に1〜10個の炭素原子を有するア
ルキルアクリレート好ましくはアルキル基カメチル基、
エチル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基の中から選
ばれた少なくとも1種類以上のアルキル基からなるアル
キルアクリレート16〜0重量%好ましくは15〜10
重量憾から得られるメチルメタクリレート(共)1合体
10〜90重量部と、(Bllスレ2フ2〜73118
%及び・アクリロニトリル18〜2711に好ましくは
メチレフ82〜フ6重量悌及びアクリロニドIIル22
〜26重jk係から得られるスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体90〜10重量部から基本的になる、均一に
相溶する熱可塑性樹脂組成物に関する。
また、本発明は基本的に重合体iAl及び(B)より上
記組成範囲からなる組成物乞200〜600℃の温度範
囲で溶融彼、賦形、冷却固・化することによって得られ
る、灼−に相溶した状態Y有する成形品に関するもので
ある。
本発明において「均一に相溶する」という言葉は次のよ
うな内容のものである。第1に[透明であるJという内
容であり、第2に「、組成物が1つのがラス転移温度を
有する」という内容である。
該組W物の相溶性は、%許請求の範囲内4合体の)の共
重合成分に強く依存している。すなわち、重合体(Bl
の共重合成分(アクリロニトリル)含有率18〜271
tlの範囲内で、相溶した状態を示す上限温度(すなわ
ち、相分離温度)Tcrは、共重合成分含有率が小さい
ほど上昇する傾向にある。
また、Tcrの存在から、同一組成の場合でも、f#融
温度・成形温度によっては、相溶している状態のものも
相分離した状態のものも得ることが出来ることが予想さ
れる。しかしながら、本組成物の組成範囲においてはす
べての組成が200℃以上において相溶した状態を示す
ものである。なお、特許請求の範囲に示した成形温度の
600℃という上限値は、該組成物が熱分解をしないで
成形可能な温度として決めたものである。
本発明に使用される重合体(Al及び(Blはそれぞれ
特許請求の範囲の中に記載された成分からなる重合体で
あり、市販されているものが使用できる。
重合体(Alは共重合成分であるアルキルアクリレート
の含有率が多くなるはど耐熱性が低下し、16車量係ケ
越えると実用的価値がなくなり、重合体(Blとの相溶
性及び組成物の成形加工性からみて10〜15重量%の
範囲が好ましい。また、重合体(Blは、先に述べたよ
うに耐薬品性等その特性を発現させるためにはアクIJ
 、番′:)二) リル成分が少なくとも18重量%以
上必要であり、また、27車量係ケ越えると重合体体)
との相溶性が急激に悪くなり、目的を逸脱してしまう。
アクリロニトリル成分が22〜26重量%の範囲では、
重合体(A)との相溶性ならびに重合体(Blの混合効
果からみて特に好ましい成形品が得られる。
本発明によれば、重合体(Al及び(B)′1に:単に
混合すること圧より、両者の長FFI兼備し、両者の弱
点を改良した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
すなわち、本発明の組成物は透明性、表面硬さ、耐候性
、耐薬品性、機械的強度、低吸水性、低吸湿性、成形性
に優れた性質を有しているのである。
また、本発明の成形品は、上記の組成物における特徴t
そのまま有するばかりでなく、重合体(Al及び(Bl
の混合による相乗効果を発現している。この事実は、メ
チルメタクリレート系重合体とスチレン−アクリロ、ニ
トリル共重合体からなる二成分系組成物に関す、、′・
ろ過去の文献や特許には全く記載・1:1じ されていないもの、、[1,で、本発明において初めて
明らかKなった事実であり、また、これは熱可塑性樹脂
間の単なる混合物としては極めて珍らしい事例である。
この相乗効果は、例えば本発明の成形品における引張強
さとロックウェル硬さにおいて発現されている。すなわ
ち、重合体(A)の引張強さ、ロックウェル硬さ’%−
TA、HA同様忙、重合体TBIのそれらYTB、H,
、本発明の成形品のそれら%=T、Hで表わし、重合体
(A)及び(Blの混合組成比%−XA。
1−xAと表わした場合に次式で示されるような、予想
−もしなかった効果である。
T>TA11xA+TB(1−xA) H>HA11xA+HB(1−xB) 一般的には熱可塑性゛樹脂1及び2の間の混合物の場合
には T:ある物性値 ’rり’r1ox1+’r2−r1X1 )   T1
*Ts : 1,2 ノ物性値x1:1の組成比 の式で表わされる場合がほとんどであり、等号の成立す
る場合、その混合物が相溶しているという事が多い。こ
のことから、本発明の組成物は、均一に相溶しているば
かりでなく、その状!aケ超越した状態にあることが推
測される。
また、前出のビデオ−ディスクまたはディジタル−オー
ディオ−ディスクである本発明の成形品は、成形後のソ
リ・変形等の発生を実用上問題とならない程度まで減少
させている。
本発明の組成物は、溶融混合(混線)によって製造する
のが工業的には特忙有利であるが、各重合体の溶液又は
懸濁液を混合し2次いで溶剤又は懸濁剤を除去してもよ
い。浴融混合(混M)の方法は従来から使用されている
装置が利用できる。
例えば、押出機、ニーダ−、ロールミキサー、バンバリ
ーミキサ−等である。溶融混合は、重合体(AI及び(
B)のガラス転移温度以上、熱分解温度未満の温度範囲
で可能ではあるが、均一に相溶した組成物として得るた
め、かつ、工業的利用に有利な温度条件として200〜
300℃の温度域で行なうのが好′ましい。また、重合
体(A)と(B)は互いに任意の割合で混合が可能であ
るが、物理的・化学的性質等のバランスから重合体体)
90〜100〜10重量部0〜90重量部の範鋤で混合
するのが好ましい。
本発明の成形品の成形材料としては、特許請求の範囲に
記載の第1項、第2項及び第6項の、相溶した組成物?
用いることもできるが、その組成比を有していれば相分
離した状態の組成物であっても、或は、重合体偽)及び
(Blの各ペレットy溶融、溶解の操作χ経ないでその
まま混合したものであってもかまわない。この成形品の
製造に際して重要な事は、上述した内容からもわかるよ
うに、各組成物が固有の値として有するところの相溶性
ケ示す上限温度(丁なわち、相分離開始温度) Tar
以下で成形する事である。本発明の成形品の成形材料の
組成範囲はいずれの組成を選んでもTcr ケ200℃
以上に有し、200〜600℃の範囲内かつTar以下
の温度で成形可能である。本発明の成形品は一般的に使
用されて陽、る成形機、例えば、射出成形機、押出成形
機、プレス成形機等Y用い□ て上記温度条件下で成形され、二、テ、、6゜なお、本
発明の組成物及び  品には、本発明において発現され
た特徴を失わせない限りの範囲で他の重合体や無機物質
・有機物質を混入させてもかまわない。これらの混入は
、本発明に対してさらに物性の向上した、有用な組成物
及び成形品を与えるものであり、たとえばAB8樹脂で
代表されるゴム成分!含んだ1合体やその他の重合体、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、炭酸カルシウム、
タルク、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸カリウ
ム等の補強充填材、或は、所望の色に着色した成形品馨
得るための顔料、染料、安定剤等である。
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれに
より限定されるものではない。
実施例 1 メチルアクリレート含有率12重量鴫のメチルメタクリ
レート系重合体(A) (MIFR12A8TM D−
1238)とアクリロニトリル含;rTJ2511t4
ノスチレンーアクリロニトリル共重合体(Bl (MF
R・支 10 ムSTMD−12):イ68)ン、1軸押出機を
用いてか 260℃で、第1裏に示した組成で溶融混合して得たペ
レットン220℃の加熱プレス成型機で3.5mのシー
ト!作製した。このシートから各物性用試料を切り出し
た。物性値を第1表に示し瓢また、組成とTarとの関
係な第1図に示した。また、引張強さとロックウェル(
I11!度について、組成比との関係Y第2図に示した
第1表 実施例1の一覧表 注)壷1 相溶性■は、押出機直後のストランドにおけ
る透明性を示し、相溶性■は加熱プレスで作製したシー
トの透明性l示し電動 引張強さはA8TMD−638
で、ロックウェル硬さはASTMD−785で測定した
比較例 1 実施例1に用いたメチルメタクリレート系重合体(A)
とアクリロニトリル含有率29重量%のスチレン−アク
リロニトリル共重合体(B5y実施例1と同じ条件で溶
融混合した。得られたストランPの透明性で組成物の相
溶性!判定し、また、組成物のペレット(E−の際のス
トランrの引き取り安定性からストランr成形性を判定
した。得られた組成物は相溶せずパール状光沢!示し、
また、非常に脆く、ストラン「の引き取りも行なえなか
った。
績果を第2表に示した。
比較例 2 比較例1と同じ重合体(ム)と(B’) Y 1 : 
1の組成比で、ニーダ−を用いて170℃と200℃で
溶融混練した。結果を第3表に示した。
第2表  比較例1の一覧表 第6表  比較例2の一覧表 メチルアクリレート含有率が5.6,8,10゜12t
t慢のメチルメタクリレート系共重合体GA)(MFR
2、1,9,6、12A8TMD−1238)とアクリ
ロニトリル含有率251it嗟のスチレン−アクリロニ
ドIJル共重合体(B)と?それぞれ1:1の割合で、
1軸押出機を用いて230℃で溶融混合した。各混合組
成物の相溶性ンそのストランドの透明性から判定した。
結果を第4表に示した。
第4表  実施例2の一覧表
【図面の簡単な説明】
第1図は重合体(A+と(Blの重量組成比とTcr(
’D)の関係を示す曲線図、第2図は重量組成比と引張
り強さ、ロックウェル硬度との関係を示す曲線図である
。 特許出願人 旭ダウ株式会社 手続補正書(自発) 昭和58年3 月ll)[+ 特許庁長官′: 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示   昭和57年特許願第77499 
 号Z 発明の名称 熱可塑性樹脂組成物とその成形品 a 補正をする者 事件との関係  特許出願人 東京都千代田区有楽町1丁目1番2号 (046)旭ダク株式会社 取締役社長  弓 倉 礼 − 4、代理人 〒530  大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号補
正の内容 (1)  特許請求の範囲記載を別紙のとおり補正する
。 (2)明細書第3頁第1!行、[B)から成る。」を「
(B)から基本的になる」と補正する。 (3)  同第9頁第18行、「82〜76重量嘔」を
「78〜74重量嗟」と補正する。 (4)同第10頁第9〜第1θ行、「第1に・・・・・
・・・・・・・組成物が1つ」を「それ社「透−明なま
九は透明に近い状態を有する」という内容であり、およ
び/あるいは 組成物が実質的に1つ」と補正する。 (5)同第11頁第4行、「相溶した」を「均一で相溶
した」と補正する。 (6)同第12頁第3行と第4行との間につぎの文ルケ
ニル芳香族単竜体を使用したものでもよい。 アルケニル芳香族単量体とはスチレン、ベーメチルスチ
レン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、核置
換ハロゲン化スチレン等の総称でアリ、それらの中から
選ばれた少くとも1種以上のアルケニル芳香族単量体を
重合体(B)のスチレン成分として用いることができる
。本発明においては、重合体(B)のスチレン成分とし
゛【スチレン単狼あるいはスチレンを主体として他のア
ルケニル芳香族単量体を少量添加したものが耐熱性、相
溶性の面から見て特に好ましい。」(7)同第16頁第
8行、「剤等である。」を「剤等を混入させることがで
きる。」と補正する。 (8)同第16頁第19行、「15 m Jを「厚さ3
.5鵡」と補正する。 以上 □ ■。 、1π L(〜 メチルメタクリレート84〜100重量係及び
アルキル基中にt−io個の炭素原子を有するアルキル
アクリレート16〜O重量噂から得られるメチルメタク
リレート(共)重合体10〜90重量部と、 (B)  スチレン82〜73重量−及びアクリロニト
リル18〜27重量幅から得られるスチレンーアクリロ
ニ) IJル共重合体90〜IO重量部から基本的にな
る、均一に相溶する熱可塑性樹脂組成物 2 成分(B)が基本的にスチレン78〜74重量係及
びアクリロニトリル22〜26重量憾から得られるスチ
レン−アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲
第1項記載の熱可塑性樹脂組成物       11f
、。 1 成分(A)が基5本的にメチルメタクリレート85
〜1(・ 90重量憾及びアルキル基中に1〜10個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート15〜lO重量係から得ら
れるメチルメタクリレート共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物 ζ(A)  メチルメタクリレート84〜100重量係
及びアルキル基中に1〜lO個の炭素原子を有するアル
キルアクリレート16〜0重を嗟から得られるメチルメ
タクリレート(共)重合体10〜90重量部 (B)  メチレフ82〜フ3重量嗟及びアクリ日ニド
IJ A/ 18〜27重量%から得られるスチレ/−
アクリロニトリル共重合体90〜10重量部から基本的
になる熱可塑性樹脂組成物を200〜300℃の温度域
で溶融後、賦形、冷却固化することによって得られる、
均一に相溶し丸状態を有する成形品 & 成分(81が基本的にスチレン78〜74重竜嗟及
びアクリロニトリル22〜26重量−から得られるスチ
レン−アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲
第4項記載の成形品

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 (A)  メチルメタクリレート84〜100重
    量係及びアルキル基中に1〜10個の炭X原子を有する
    アルキルアクリレート16〜θ重tt6から得られるメ
    チルメタクリレート(共)重合体10〜90重量部と、 (Bl  メチレフ82〜フ6重量嗟及びアクリロニト
    リル18〜27重量係から得られるスチレン−アクリロ
    ニトリル共重合体90〜101量部から基本的になる、
    均一に相溶する熱可塑性樹脂組成物 2、成分(Blが木質的にスチレン78〜74’lll
    及びアクリロニトリル22〜2611%から得られるス
    チレン−アクリロニトリル共電1合体である特許請求の
    範囲fJIJ1項記載の熱可塑性樹脂組成物6、成分(
    A> カ本質的にメチルメタクリレート85〜90]1
    量憾及びアルキル基中に1〜10個の炭素原子を有する
    アルキルアクリレート15〜10sitsから得られる
    メチルメタクリレート共重合体である特許請求の範囲第
    1項記載の熱可塑性樹脂組成物 4、  (Atメチルメタクリレート84〜100重量
    %及びアルキル基中[1〜10個の炭素原子を有するア
    ルキルアクリレート16〜0重量%から得られるメチル
    メタクリレート(共)重合体10〜90重量部、(Bl
    スチレン82〜73重重量段びアクリロニトリル18〜
    27重量憾から得られるスチレン−アクリロニトリル共
    重合体90〜10重量部から基本的になる熱可塑性樹脂
    組成物を200〜300℃の温度域で溶融後、賦形、冷
    却固(ヒすることによって得られる、均一に相溶した状
    態ン有する成形品 5、成分(Blがスチレン78〜74重量%及びアクリ
    ロニトリル22〜26重量%から得られるスチレン−ア
    クリロニトリル共重合体である特許請求の範囲第4項記
    載の成形品 6、 成分(A)カメチルメタクリレート85〜90重
    童係及びアルキル基中に1〜10個の炭素原子馨有する
    アルキルアクリレート15〜101L喰チから得られる
    メチルメタクリレート共重合体である特許請求の範囲第
    4項記載の成形品
JP7749982A 1982-05-11 1982-05-11 熱可塑性樹脂組成物とその成形品 Pending JPS58194939A (ja)

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JP2010529242A (ja) * 2007-06-04 2010-08-26 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高められた応力き裂抵抗性を有する組成物

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