JPS58197819A - パタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相グラフ）１合法を利用し、被加工基板上
に高精度微細加工用のレジストパターンを直接形成する
パターン形成法に関する。

従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造では、レジストと呼ばれ
る高分子化合動勢の有機組成物で被加工基板を被覆し、
高エネルギー線をパターン状に照射してレジストに潜像
を形成し、これを現俸してパターン状のレジスト膜を形
成したのｈ被加工基板を腐食液に浸すことによシ基板の
レジストに覆われていない部分を化学的にエツチングし
、レジストを剥離する仁とにより所望のパターンを被加
工基板に形成する湿式法が用いられてきた。

しかし、近年ＬＳＩ素子の微細化に伴い、前記の湿式法
ではサイドエツチングのため十分な加工精度がとれなく
逐り、四フッ化炭素、四塩化炭素郷のガスの高周波プラ
ズマによるエツチング等のドライエツチング法が使用さ
れるように寿ってきた。このためパターン形成に使用さ
れるレジスト材にはエネルギー線に対する高い感度、解
像度と共に、ドライエツチングに対する高い耐性が要求
されている。しかし、感度、解像度とドライエツチング
耐性は相反する傾向にあり、これらをすべて満足する材
料は見出されていない。

そこで願出らは特願昭５６−１８４４９５号において、
被加工基板上に塗布した基材に高エネルギー線を照射し
て活性点をつくり、この膜上に単量体ガスを導入してパ
ターン照射部に選択的にグラフト重合させて、現俸不要
で直接及び乾式でパターン形成を行う方法を提案してい
る。しかしこの場合でも基材層を厚くして形状比の喪い
レジストパターンを作製するために戊グラフト重合体膜
を厚くせざるを得す、パターン部分に照射する高エネル
ギ１１．、ニ纏量も多くな択またグラフト処理時間も長
くする必要がある。

これは基板加工時間を長くし、半導体素子製造上著しく
不経済となる。

加えて、グラフト重合には方向性がないので、長時間グ
ラフトすることに↓り膜厚ばかりでなく、線幅も広くな
り、解像度の低下をもたらす。

本発明の目的は、高エネルギー線照射した基材膜上にグ
ラフト重合にこり所望のパターンを得る方法において、
そのパターンｏｓ像性、パターン形状、耐ドライエツチ
ング性を大幅に改善するために、グラフト重合さぼる基
材膜に係る改爽方法を提供するにある。

すなわち本発明を概説すれば、本発明は、基板上に高エ
ネルギー線照射により付加重合開始可能な活性点を生成
する基材より成る膜を形成し、咳膜に高エネルギー着を
パターン照射した後、該照射膜を単量体ガス雰囲気内で
パターン照射部を選択的にグラフト重合させてパターン
形状のグラフト重合体膜を形成し、このグラフト１合体
膜をマスクとしてエツチングにより基材層に黴細なパタ
ーンを形成する方法において。

下層が有機＾分子材料膜から成ジ、上層がシリコン酸化
物膜から成る２層の基材膜を用い、上層のシリコン酸化
物膜上に照射パターンの形状のグラフト重合体膜を形成
し、このグラフト重合体膜をマスクとして、グラフト重
合体膜に覆われていないシリコン酸化物膜をエツチング
除去し、更にこのシリコン酸化物膜に覆われていない領
域の有機高分子材料膜をエツチング除去して成ることを
特徴とするパターン形成法に関する。

本発明における最４重要な点は、シリコン酸化物膜が高
エネルギー線照射により付加重合可能−な活性点を生成
し、しか４有機高分子材料膜に対してエツチング速度の
大きい酸素ガスを用いるドライエツチング処理に対して
全くエツチングされないことを見出したことである。こ
れにより非常に薄いシリコン酸化物膜を用いても、比較
的厚い有機高分子材料膜にパターンを転写できるため、
シリコン酸化物膜をエツチングするのに必要なマスクと
するグラフト重合体膜も薄くてよい。このため、グラフ
ト重合体膜厚を大きくすることにより生じる解像度の低
下も改善されるたけでなく、高エネルギー線照射駿の低
減すなわち高感度化につながり、グラフト重合処理時間
の短縮に４効果がある。

以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説明する。

図面は、本発明Ｖこよるパターン形成の一具体例を示し
た工程図である。

工程の（ハ））は有機高分子材料膜の塗布、軸）はシリ
コン酸化物膜の被着、（Ｃ）は高エネルギー線の照射、
＠）は付加重合可能な単量体ガスの導入によるグラフト
重合、（ｅ）はグラフト重合体膜パターンをマスクとす
るシリコン酸化物膜のエツチング、（つけシリコン酸化
物膜をマスクとする有機高分子材料膜のエツチング、ω
は被加工基板のエツチング、そして（ｇ）は被加工基板
へのドーピングを示す。しかして、符号１は被加工基板
２は有機高分子材料膜、６はシリコン酸化物膜、４は高
エネルギー線、５はグラフト重合用単量体ガス、６はグ
ラフト重合体膜、そして７はドーパントを意味する。

まず被加工基板１上に１Ｐ−前後の比較的厚い有機高分
子材料膜２を塗布する（工程ａ）。

この上に約７５ｎｍ以下の比較的薄いシリコン酸化物膜
３を形成する（工１ｉｂ）。・このシリコン酸化物膜の
形成は、気相中で８１−を酸化しこれを前記有機高分子
材料膜上に被着させるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｖ
ａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、シリコンをター
ゲットとした反応性スパッタリング法あるいは高周波ス
パッタリング法、電子ビーム蒸着装置を用い溶融石英を
原料とした蒸着法、シリコン化合物をアルコールに溶解
した液を塗布したのちシリコン酸化物膜とする方法等な
どが用いられる。こうして得た２層膜をもつ基板上に、
任意のパターン状に高エネルギーｌｌＩ４を照射する（
工１ｉｅ）。高エネルギー線としては電子線、Ｘ＠、イ
オンビーム、遠紫外線が使える。こうして照射した基板
を空気圧接触させることなく付加重合可能な単量体ガス
５雰囲気下に２き、照射部に選択的にグラフト重合させ
てクラフトパターンをつくる（工１ｉｄ）。

グラフト重合体膜６は照射ｔを増加させる力・、クラフ
ト重合時間を長くすることにより厚くできるが、基材膜
上層のシリコン酸化物膜をト°ライエツチングにより除
去するに十分な厚さを堆積すればよい。例えばシリコン
酸化物膜カニ７５ｎｍ　　の場合、グラフト重合体膜は
１５０ｎｍｌｉ度で十分である。次いでこのグラフト重
合体膜パターンをマスクとしてグラフト重合体膜に覆わ
れていない領域、すなわち未照射部の７１ノコ７１１１
　化物膜をドライエツチングにより除去する（工１ｌｓ
）。エツチングガスとしてグラフト重合体膜に比ベシリ
コン噴化物膜の方がより速くエツチングされるもの通常
ＣＦ、やＣＨＦ５あるいはこれにＨ！を添加したガスを
用いる。こうして得たパターン状のシリコン酸化物膜を
マスクトシて未照射領域の有機高分子材料膜をドライエ
ラｆｙ３ｆＫ”−″（１″′ｔ　）　ｏ　ｔ　ｏ　′’
　゛＋ラッチングスとしては有機高分子材料膜に比べて
シリコン酸化物膜の方が遅くエツチングされるもの、通
常酸素が用いられる。こうして薄いグラフト重合体膜を
用いて比較的厚い有機高分子材料膜を所望のパターンに
加工することができる。その後はこのパターン状の有機
１分子材料膜を用いて下地の被加工基板のエツチング加
工あるいはドーピング加工等を行う（工１１ｇ、ｇ’）
。

グラフト重合させる単量体ガスとしては付加重合が可能
でガス化できる有機単量体例えばスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等が使用で
きる。

また、基材２層膜の下層に用いる有機高分子材料膜は、
シリコン酸化物膜を被着する際変質しないものであれば
ａｌｌ的に材質を選ばないパ被加工基板の加工に際して
耐性の高いもの、すなわち、酸素ガス以外の反応性ガス
に対するドライエツチング性が高く、被加工基板への不
純物混入の可能性の少々いものがよく、例えばポリアミ
ドインド類、ポリアミド酸類、ポリアミド酸を熱処理し
て得られるポリイミド酸類、ポリスチレン及びその誘導
体、ポリパラキシリレン、アクリル酸又はメタクリル酸
とアクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ナフチル、メタクリル酸ナフチル等との共重合体を
塗布後熱処理した（メタ）アクリル酸−芳香族（メタ）
アクリレート共重合体無水物、ＡＺ系レジスト等が使用
できる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 熱酸化したシリコン基板上にスピンコード法でポリアミ
ド酸（東し製トレニース◆２０００）をスピンコードに
より塗布し、Ｌ　Ｚ　ｐｗｓ　厚の膜を形成する。この
膜を３００℃１時間加熱することによりｔＯμｍ　厚の
ポリイミド膜を得た。

この上に８Ｈ（ｉ酸化法によるＣｖＤ反応鋏置装用いて
、７５１１ｍ　　厚のシリコン酸化物の被着を行った。

被着粂件は、烏を６０ロｏｃｃ／分、０３を２５０ＣＣ
／分、　Ｂｉ＆を４０ＣＣ／分でガスを流し基板温度３
００℃１分間でめった。次に電子ビーム露光装置を用い
て、２０Ｋｖの加速電圧で５ｐｍ　　幅のラインパター
ンを種種の露光量で照射した。その後、空気に接触する
ことなく１０１トルの真空雰囲気に基板を移動し、３ト
ルのガス圧で精製、脱気したスチレンガスを導入し、１
時間放置して照射部へのグラフト重合を行った。顕微鏡
観察の結果、照射部には、均一で光沢のあるポリスチレ
ングラフト重合体膜が形成されていたが、未照射部には
、全くグラフト重合体膜の形成がみられなかつ九。約α
１５μｍ厚のグラフト重合体膜を得るのに必要な電子ビ
ーム照射量は約ｙ　ｓ　ｐｃ／−であった。

この試料を１５０℃、ｓＯ分間空気中で加熱したのち、
１０％の水素ガスを添加した四フッ化炭素ガスを用いて
グラフト重合体膜に覆われていないシリコン酸化物膜を
反応性スパッタエツチングによシ除去した。前記ガスに
よるスチレングラフト重合体膜とシリコン酸化物膜の反
応性スパッタエツチング比は、約１：２で１５０ｎｍ　
　厚のスチレングラフト重合体膜によシフ５ｎｍ　　の
シリコン酸化物膜を充分にエツチング除去することが可
能であった。次にシリコン酸化物膜に横われていないポ
リイミド領域を酸素ガスヲ用いる反応性スパッタエツチ
ングで除去した。１１０３）層圧５ｃＣＺ分の酸素ガス
流量でのポリイミドとシリコン酸化物のスパッタエツチ
ング速度比は１００：１以上あり、ｔ、　Ｏｐｍ　厚の
ポリイミド膜を完全にエツチングしたあとも照射部での
シリコン酸化物の膜減りはほとんどなかった。

次に、１０％水素添加四フッ化炭素による反応性スパッ
タエツチングにより、深さ１Ｐ畷の酸化シリコンパター
ンを作製した。

実施例２〜５ 熱酸化したシリコン基板上に実施例１と同様に１、ＯＰ
−厚のボリイ（ド膜と７５　ｎｍ　厚のシリコン酸化物
膜を形成し、同一条件で露光したその後試料を接触させ
る仁とな（１０１）ルの真空雰囲気下におき各試料につ
き重合可能な単量体ガスとしてそれぞれジビニルベンゼ
ン（実施例２）アクリロニトリル（実施例Ｓ）、マレイ
・ｉド（実施例４）フェニルアクリレート（実施例５）
を３トルのガス圧で導入し、１時間放置してグラフト重
合を行うと、いずれも照射部のみにグラフト重合体膜が
形成できた。グラフト重合体膜厚がｔ　ｓ　ｏ　ａｍ　
になるのに必要な電子ビーム照射量を表１に示した。

＄２１ グラフト重合体膜形成に必要な電子線感度（グラフト重
合体膜厚１　ｓ　ｏ　ｎ（グラフト重合時間：１時間、
電子ビーム加速電圧２０「、基材膜：下層ボリイ（ドｔ
Ｏ声鋼、上層シリコン酸化物７５　ｍｗｒ　） 実砲例６〜９ フェニルメタクリレートとメタクリル酸共重合体（フェ
ニルメタクリレート含１６ｓＸ１１を平均分子量２０万
）のエチルセロソルブアセテート溶液を熱酸化したシリ
コン基板上にｔ２μ鯛厚に塗布し、２５０℃で５０分空
気中で加熱した。コノ上ｖｃ、８１）１４を用いたＣＶ
Ｄ法（実施例６）、反応性スパッタリング（実施例７）
高周波スパッタリンダ（実施例８）、７す」ン化合物ア
ルコール溶液のコーティング（実施例？）により、シリ
コン酸化物膜をそｒＬぞれ７５万ｍＬＩＩで被着し九。

以後実権例１と同様の方法で酸化シリコンのパターンを
得た。っシリコン酸化物膜の形成乗件とグラフトｅ合体
膜生成に必要な電子線照射量を表２ＶＣ示した。

実施例１０〜１２ 実施−１と同様に基材を作製し、４００メツシユの鋼製
マスクを用い、Ｃｕ−Ｌ線（１五５＾）のｘｌｌ（１１
４ｎ１ｏ）、５００ＷｏＸｅ−ＨｆランプＶＣよる遣紫
外纏（１！＃１１例１１）あるいは液体Ｇａ−イオン源
からのイオンビーム（実施例１２）を需射し、ｉｊ！鳩
例慣例１様の方法で熱酸化シリコンのパターンを形成し
た。１時間のグラフト重合時間で、グラフト重合体膜厚
がｊ　５０　ｎｍになる１１１肘Ｉケ表５に示す。

表　　５ グラフト重合体膜形成に必串な高エネルギー線照射會 〔グラフト重合体ｌｌ！厚Ｉ　Ｓ　Ｏｎｉｍ、グラフト
重合時間：１時間、単離体ガス：スチレン、基材膜：Ｆ
層ポリイミドｔＯμ繻、上層シリコン管化物膜ｙ　ｓ　
ｎｕ　） 実施例１５ 実施例１と同様の条件でパターン幅のみ１１５１１ｍ、
１　ｐｗｍ、２　ｐｗａ　　に変化させて露光した。こ
の時の電子線照射ｔとグラフト重合体膜の線幅を表４に
示す。

表　　４ 電子線感度と解１１１度のパターン寸法による変化 （グラフト重合体膜厚１５０　ｎｍ％グラフト１合時開
時間時間、単量体ガス：スチレン、基材膜：下層ポリイ
ミド、上層シリコン管化物膜） 以上説明したように高エネルギー線照射によシ付加重合
可能な活性点を生成する基材を２層構造にし、その下層
に有機高分子材料膜、上層にシリコン酸化物膜を用いる
ことにより、グラフト重合体膜を厚くすることなく、形
状比、解偉度の高いパターンを少ない照射量で形成でき
る利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるパターン形成の一具体例を示した工
程図である。 １：被加工基板、２：有機高分子材料膜、３：シリコン
酸化物膜、４：高エネルギー線、５ニゲラフト重合用単
量体ガス、６：グラフト重合体膜、７：ドーパント 特許出願人　日本電信電話公社 代理人　中本　　宏 岡　弁上　昭

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に高エネルギー線照射により付加重合開始可
   能な活性点を生成する基材より威る膜を形成し、骸膜に
   高エネルギー線をパターン照射した後、諌照射膜を単量
   体ガス雰囲気内でパターン照射部を選択的にクラフト重
   合させてパターン形状のグラ、フト重合体膜を形成し、
   このグラフト重合体膜をマスクとしてエツチングにより
   基材膜に微細なパターンを形成する方法において、下層
   が有機高分子材料膜から成り、上層がシリコン酸化物膜
   から成る２層の基材膜を用い、上層のシリコン酸化物膜
   上に照射パターンの形状のグラフト重合体膜を形成し、
   このグラフト重合体膜をマスクとして、グラフト重合体
   膜に覆われていないシリコン酸化物膜をエツチング除去
   し、更にこのシリコン酸化物膜に覆われていない領域の
   有機高分子材料膜をエツチング除去することを特徴とす
   るパターン形成法。