JPS58198577A - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温硬化性の優′ｉ″した陰極析出型電着塗
料組成物に関する。

成る撞の塩Ｗ性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装性能つときは、樹脂が陰
極に析出する、この種の、陰極析出層〇塗料は、酸基を
有する樹脂′！ｌｒ塩基で中和し、水溶性とした従来の
、陽極析出型電着塗料の、本質的な欠点、１２＋１ち、
塗料浴への被塗物金蔵の溶出水・よびそれに起因する各
種の間験点を解消することができる。

本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について研究し、
前に炭素−炭素二喧結合を有する低歌合度合成歌合体例
えば液状ポリブタジェンのような不飽和基含有高分子量
化合物にアミノ基を導入し酸で中和することにより優れ
た被嘆特性を与える陰極析出型電着塗料用樹脂が得られ
ることを１出し特許を出願した（特開昭５１−１１９７
２７、特開昭５２−１４７６３８、特開昭５３−１６０
４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不吟基の酸化鍍金により硬
化し、性能の優れた塗膜を与えるが、実用的な硬化時間
で硬化さ亡るためには比較的高い焼付温度を必要とする
。本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、水溶
性マンガン塩などの金属ドライヤーを添加することによ
り比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い出
し特許を出願した（％開昭５３−１４２４４４）０この
場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性などの
電着塗装性能を悪化させた秒、−面力（荒れやすいなど
の問題を生じる。又本発明者らは反応性の高いアクリル
（メタクＩＪル）性二重結合を樹脂に導入し比較的低い
焼付ａｔで硬化させる方法も見出し特許を出願した（特
開昭５６−１５１７７７）。この場合水溶性マンガン塩
を添加すると１６０℃という比較的低い温度で硬化し優
れた性能を有する陰極析出型電着塗料力１られる。

シカシ近年省エネルギーの観点から！！に焼付温度を下
げることが望まれており、本発明者らは種々研究した結
果、炭素−炭素二暖結合と丁ミノ基を有する樹脂に炭素
−炭素二重結合とスルホン陵墓あるいはコノ・り酸基を
有する高分子化合一の油溶性マンガン塩を添加すると更
に焼付ａｔを下げることができることを見い出し本発明
に到達した。

従って本発明の目的は上記炭素−炭素二喧結合およびア
ミン基含有高分子化合物の硬化性を改良して低温硬化性
と優れた耐食性を何する＃に極析出型亀着塗料を提供す
ることにある。

本発明の（Ａ）成分の出発原料である５００〜１０．０
００の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二
重結合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造さ
れる。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン（…１志、あるいは共役ジ
オレフィンに対して５０モル嗟以下の量の芳香族ビニル
モノマー、例工ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン又はジビニルベンゼン、とをＱＣ−１００℃
の温度で丁ニオン争合または共昧合させる方法が代表的
な製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分な
どの少ない、淡色の低４名体を得るためにはペンジルナ
トリウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒トし、
アルキルアリール基を有する化合物例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動１合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリビング１合法（特
公昭４２−１７４Ｆ１５号、同４３−２７４３２号）あ
るいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶
媒とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触
媒とし、ジオキサンのようなエーテル類１１ｔ４加して
分子量を制御する噴合法（特公昭３２−７４４６号、同
３８−１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適
な製造方法である。

また８族金属例えばコバルト又はニッケルのアセチルア
セトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニ
ドを触媒とする配位アニ吋ン噴合によって製造される（
特公昭４５−５０７号、−１４６−８０３００号）低重
合体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分すなわち５００〜１０，０００の分
子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合お
よび１００ｇ当り３０〜３００ミリモルのアミノ基を有
する高分子化合物は従来公知の方法で製造される。

たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物に無
水マレイン酸を付加させた後に一般式（ここでＲ−は炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１およびＲ１は水素原子
またはその一部がヒドロキシル基で置換されていても良
い炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で示される
ジアミン化合物を反応させてアミン基を導入する方法（
特開昭５１−１１９７２７、特開昭５２−１４７６３８
、特開昭５３−８６２９、特開昭５３−６３４３９）あ
るいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物をエポ
キシ化した後−級又は二級アミンを付加させる方法（特
開昭５３−１６０４８、特開昭５３−１１７０３（Ｎな
どが知られている。

本発明の（Ｂ）成分すなわち一般式 ％式％ （ 〔式中Ｒ３及びＲ６は水素原子または炭素数１−１０の
アルキル基、ｎｈｏないし２０の整数、ｍは１または０
、Ｙｔ−Ｊ炭素数３か４のα、β不飽和モノカルボン酸
の残基、そしてＹ′はｍが０のときは水素原子であり、
ｍが１のときけＹを表わす〕 で表わされる化合物または下記一般式（ｂ′）−−−−
−−（ｂワ 〔式中ｎ’　ＪｒｉＯないし１０の整数、Ｒ１Ｈ水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素基、そしてＹＶｉ炭
素数３か４のα、β不飽和モノカルボン酸の残基全表わ
す〕 化合物を添加すると耐食性が著しく改善される。

成分（Ｈ）の含有量は、樹脂（Ａ）の１００重量部に対
し、３〜ＩＱＯｉｉ瞼部、好オしく１ｔｌＯ〜５０＠量
部の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善
が充分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

上記成分（Ｈ）の化合物を得るＫＦｉ、式 ％式％ １０のアルキル基好ましくはメ子ル某、チル基、ｎは０
ないし２０好ましくｉｉｌな１１１１１用い し５の整数、ｍは０又は１１好中しくは１である〕 で示されるグリシジル化合物を原料に用いる。このグリ
シジル化合物は通常アルカリの存在下でビスフェノール
をエピクロルヒドリンでエーテル化することによって作
ることができる。このようなビスフェノール化合物とし
ては２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）１タン
、１．ｌ−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）イソブタ
ン、などである。多くの場合上言ピのグリシジルエーテ
ルをビスフェノールなどと史に反応させ、次いでこの生
成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾分高い
分子量を有するグリシジル化合物が合成され、これらを
使用することができる。

次に上記グリシジル化合物を温度Ｏ〜２００℃好ましく
は５０〜１５０℃で炭素数３か４の不飽和カルボン酸と
反応させる。炭素数３か４の不飽和カルボン酸とは、ア
クリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等であり、そ
れらの混合物も使用で舞る。

反応には＠３級アミン類や第４アンモニウム塩類などの
適当な触媒を用いることがで倉る。また溶媒の存在下、
非存在下で反応を行なうことかできるが、溶媒を使用す
る場合は、樹脂（Ａ）の合成に際［７て、−級または二
級アミン管反応させる段階で使用する溶媒と同種の本の
を使用することができる。

上記の反応は、不飽和カルボン酸として、例えばアクリ
ル酸を用いる場合には下記反応式に従って直行する。

本発明においては、上記のグリシジル化合物分の実質的
に全てが該不飽和カルボン酸と反応してＹ−ＣＨｘ−Ｃ
ＨＣＨｔ−基（Ｙは前記と同じ意味をＨ 有する）に変換されることか要求される。

は、竹に酸を加えて水溶化する際に樹脂（Ａ）の有する
塩基性基と不都合な反応ケし、ゲル化を起こす結果、粘
度が高くなりすぎて水溶化ができない。たとえば水溶化
ができた場合でも水溶液が軽時変化を起こし、一定のｆ
ｓ１着特性、あるいは電着塗噂が得られないなどの欠点
を生じる。

従来、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、耐食性にす
ぐれた樹脂として知られており、とれに架橋性をもたせ
るためにエポキシ基の一部ヲ残シたり、（特公昭４９−
２３８０７、特公昭５ｌ−１５８６０）、ブロックイソ
シアネート化合物を架橋剤に用いるなどの試みがなされ
ている。しかしながら、このような塗料は実用的な硬度
を得るためにＦｉ２００℃以上のごとき高温が要求され
、比較的低温で硬化できる場合にも狭い範囲の焼付温度
しか選択できないなどの欠点があった。

さらにビスフェノール型エポキシ樹脂は実用的な電１条
件下では成程度の高分子量体を有するもの用いなければ
ならず、必然的Ｋｌ！１ｕｌｌが柔軟性に欠けるきらい
がある。また炭素−炭素二喧結合を有する樹脂にブロッ
クイソシアネートを用いる場合には焼付時の酸化１合が
阻害されて十分な性能を有する塗膜が得られない傾向が
ある。

従って、本発明により、前記グリシジル化合物Ｙ−Ｃ１
，−ＣＨ−ＣＨ，−に変換された化合物（Ｂ）Ｈ を陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂、（Ａ
）と併用することができ、それによって、樹脂（Ａ）の
、優れた硬化性と被嗅特性を伺等損うことなく、その耐
食性を顕著に改善できることが見出されたことは、真に
篤くべきである。

成分（Ｃ）の３００〜ａ、ｏｏｏの分子量で５０〜５０
０のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および１００２当り
３０〜３００ミリモルのスルホン酸基あるいはコハク酸
基を有する高分子化合物の油溶性マンガン塩を０．２〜
２０＠量部添加することによね著しく硬化性が促進され
低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られる。

一般に油溶性のマンガン塩としてはナフテン酸マンガン
、オクテン酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート
などが知られているが、これらのマンガン塩は弱酸のマ
ンガン塩であり、中和剤の酢酸などと水溶液で交換反応
を生じ徐々に水塩性のマンガン塩になり、電着塗料の安
定性を悪くする。

また水溶性のマンガン塩が生成すると水溶性のマンガン
塩は電着塗料液の電導度を上昇させるため肌荒れの原因
になるあるいは水溶性のマンガン塩は油溶性のマンガン
塩に比べて硬化を促進する効果が小さいので硬化性が低
下するなどの間験点があり、油溶性でも弱酸のマンガン
塩の使用は好ましくない、ｔた上記弱酸のマンガン塩は
実質的には不飽和基゛を有していないので成分（Ａ）あ
ると いは成分（Ｂ）の樹ｉ硬化しないため、耐溶剤性など焼
付塗膜の性能を低下させる原因にもなる。

本発明で用いられる油溶性スルホン酸のマンガン塩ある
いはコハク酸のマンガン塩は強請の壇である丸め中和剤
の酢酸などと交換反応を生じないし、不飽和基を有して
いるので成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）と焼付時に共硬
化するので上記問題点を生じることなく使用することが
できる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分すなわち３００〜ａ、ｏ
ｏｏの分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二
重結合およびｆｏｏｔ当り３０〜３０ミリモルのスルホ
ン酸基あるいはコハク酸基を有する高分子量化合物の油
溶性マンガン塩は従来公知の方法で製造される。たとえ
ば本発明の（Ａ）成分の出発原料に用いられる共役ジオ
レフィンの低酸合体あるいは共低歌合体をスルホン化あ
るいはマレイン化した後、これらの酸基のナトリウム塩
と硫酸マンガン、塩化マンガンなどとの塩交換反応によ
るいわゆる複分解法あるいはアセチルアセトンマンガン
、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどの弱酸のマンガン塩
との酸交換反応による方法で容易に製造される。

本発明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩の添加量は０．
２酸量部よね少くないと硬化性を促進する効果が小さく
、また２０重量部より多すぎると硬化性は良いが、水分
散性、耐食性などを低下させるので好ましくない。好ま
しい範囲は１〜１０暖量部であり、マンガン金属量とし
てｉｊＯ，０５〜０．５喧量部が好ましい。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）からなる組成物を水溶化または水分散化するためには
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）？あらかじめ
混合した後、成分（Ａ）のアミノ基に対して０．１〜２
．０好ましく　Ｖｉｏ、　２〜１．０モル当量の酢酸、
プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水
溶化することが好ましい。

本発明の樹脂組成物（ａ）または（ｃ）を中和し水に溶
解または分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改善し
、塗噂の平滑性を改善するなどの目的で、水溶性であり
しか本書樹脂組成物全溶解しうるエチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−
メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物】００暇量部当り１０〜１００　（
ｉｌ一部使用することが好ましい。

本発明の陰極析出型を着塗料組成物にｔよさらに適当な
顔料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、
ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化
チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウ□ムの
如き顔料の一種またはそれ以上を配合することができる
。

これらの顔料はその！ま本発明の組成物に添加できるが
、あらかじめ、成分（Ａｌを中和１７水に分散又は水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバッチとしたものを得、このペース
ト状の顔料全組成−物に添加することができる。

次に実施例および比較例により本発明今更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗−の物性テストは
ＪＩＳ−に−５４００に準じて行なった。

製造例１゜ 日石ボ１，１ブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２
，０００．１，２結合６５１）を過酢酸を用いてエポキ
シ化しオキシラン酸素含有量６．３４のエポキシ化ポリ
ブタジェン（Ｅ、）？製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ’）１．０７６２お
よびエチルセロソルブ１０８ｆ％−２７−１−−トクレ
ーフに仕込んだ後ジメチルアミン４０ｆｔ７７０え、１
５０℃で５時間反応させた。未厚応アミンを留去した後
、アクリル酸９５ｔ１ノ・イドロキノン８　”！Ｘｆお
ヨヒエチルセロソルブ２６０ｔの混合物を添加し、さら
に１５０℃で４５分反応させて本発明の成分（Ａ）の樹
脂溶液（Ａ、）を製造した８このもののアミン価は５０
ミリモル／１００９ａ価は５ミリモル／１００Ｆそして
固型分濃度は７ｓ、ｏｔ１％であった。

製造例２゜ 日石ポリブタジェンＨ−１５００（数平均分子量１５０
０．１．２結合６３チ）を過酢酸を用いてエポキシ化し
オキシラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブタジ
ェン（Ｅ、）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（ＦＪ、）１０００ｆお
よびエチルセロソルブ３６８ｔおよびジェタノールアミ
ン１０５ｆｔ３ノセパラプルフラスコに仕込み１５０℃
で６時間反応させた。反応後、１２０Ｃまで冷却し、ア
クリルｍ７９ｆ、ハイドロキノン７．３ｆおよびエチル
セロソルブ２６ｆの混合物を加え、１２０Ｃで８時間反
応させて本発明の成分Ａの樹脂溶液（Ａ、ｌ製造した。

コノもののアミン価は６２　ｍｍｏｌ／　Ｉ　ＯＯｆ。

酸価はｌ　２ｍｍｏｌ／１００？、そして固型分濃度は
７５１■であった。

製造例３ 日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２００
０，１．２結合６５％）１０００ｆ、無水マレイン酸ｔ
６ｓｆ、キシレン１０ｆ１アンチゲン３Ｃ（住友化学商
品名）２９を還流冷却器を膜質した２１セパラブルフラ
スコに仕込み窒素気流下にて１９０℃で５時間反応させ
た。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下に留
去し、障価１４３ミリモル／１００ｆのマレイン化ポリ
ブタジェン（Ｍ、）５（合成した。

ブチルセロソルブ１５６２を還光冷却器ケ備えた２１セ
パラブルフラスコに仕込み攪拌下［８０℃に加熱した。

次にジメチルアミンプロピルアミン７８Ｆを滴下し、次
いでモノエタノールアミン２３ｆを滴下し九　滴下終了
後ただちに１５０℃に昇温し４時間１５０℃でに応を続
けた。減圧下に生成した水、ブチルセロソルブおよび未
反応アミンを留去し、第三級アミン基および水酸基を有
するイミド化ポリブタジェンを合成した。このイミド化
ポリブタジェンのアミン価は８９ミリモル／１００Ｆで
あった。とのイミド化ポリブタジェンを固形分がｓ　ｏ
　ｉｔチになるようにエチル−←ロソルブに溶解し本発
明の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ３）を製造した。

製造例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量５００を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂〔
商品名エピコート］（１０１シエル化学（株）製〕１．
０００ｆをエチルセロソルブ２２７ｆに溶解し、アクリ
ル９１３７１．ノ・イドロキノン０．２ｔおよびＮ、Ｎ
ジメチルアミノエタノールを５を添加し、１００℃に加
熱して５時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）であるエポ
キシ４１１　ＩＩ−アクリル酸付加物のエチルセロソル
ブ溶′ｗｌ（Ｂｌ）を合成した。

製造例５ エポキシ当量５００を持つビスフェノールタイプエボキ
シ樹脂〔商品名エピコート１００１、ノニル化学（＆）
製］　１．０００　ｔ＞エチルセロソルブ２８８ｔに溶
解し、メタクリル酸ｔ　６４　ｆ、ハイドロキノン０．
２９およびＮ、Ｎジメチルアミノエタノールを５ｆ添加
し、製造例４と同様の反応条件で、本発明の成分（Ｂ）
であるエポキシ樹脂−メタクリル酸付加物のエチルセロ
ソルブ溶液（Ｂりを合成した。

製造例６ 日石ポリブタジェンＢ−７００（数平均分子量７００．
１．２結合５２％）］　Ｏ（１０ｔ、無水マレイン酸１
１７．３ｆ、アンチゲン３Ｃ］　？およびキシレン１０
９を還流冷却器を設置した２！セパラブルフラスコに仕
込み窒素気流下にて１９５℃で５時間反応させた。次に
未反応無水マレ・イン酸およびキシレンを減圧下に留去
し酸価１０７ミリモル／１００Ｆのマレイン化ポリブタ
ジェン（Ｍ、）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍ、）５００Ｆ　およびエ
チルセロソルブ１４８ｔを１２０’Ｃで２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、力性ソ
ーダの２２．５９量嘔水溶液１００ｔを除々に加え中和
した後固形分濃度が２５９量嗟になるように脱イオン水
を加えマレイン化ポリブタジェンの水溶液を調製した。

次に硫酸マンガフ　（ＭｎＳＯ４−Ｈ，０４，、）　７
４．５ｆ’ｔｒ水６００１に溶解した後イソプロピルア
ルコール６００ｔおよびベンゼン１０００ｆを加え攪拌
下に室温で上記マレイン化ポリブタジェンの水溶液２１
９２ｇを除々に滴下し、滴下終了後６ｏ［［３０分加熱
した後１時間静置したところ二層に分離したので下Ｉｌ
ｌを切り、脱イオン水１０００ｆ加え６０℃に３０分加
熱した後１時間静電し下層を除去した。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しマレイン
化ポリブタジェンのマンガン塩を複分解法で製造した。

このマレイン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５重量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｃ３）を製
造した。（Ｃ１）のマンガン含有電Ｆｉ２＠量−であっ
た。

製造例７ 日石ポリブタジェンＢ−１５００１００ｏｆ。

無水マレイン１１１１７．３ｆアンチゲン３Ｃ２ｆおよ
びキシレン１０ｆを還流冷却器を設置した２１セパラブ
ルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９５℃で５時間故
応させた。次に未反応無水マレイン酸およびキシレンを
減圧下で留去し酸価１０７ミリモル／　１０．Ｏｙのマ
レイン化ポリブタジェン（Ｍ、）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍ、）２ｓＯｒ、エチルセ
ロソルブ２２０ｆを還流冷却器およびリービッヒコンデ
ンサーを設着した１１セパラブルフラスコに仕込み１２
０℃で２時間反応させ無水コハク酸基を開環させた後、
酢酸マンガンを４６．４Ｆ溶解した水溶液１７５．７　
Ｆを加え１２０℃に加熱し水、酢酸、エチルセロソルブ
を常圧で留出させた後更に減圧にして酢酸、エチルセロ
ソルブヲ留去シ酸交換法でマレイン化ポリブタジェンの
マンガン塩を製造した。

このマレイン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５暇量チになるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｃ，）を製
造した。（Ｃ２）のマンガン含有量Ｆｉ３．６１１１で
あった。

製造例８ 還流冷却器と滴下ロートを設置した２ｔのセパラブルフ
ラスコに日石ボリフ゛タジエンＢ−７００を１０Ｏｆ採
取し、これに脱水ジクロルエタン１２００１１７を加え
て溶解し５℃に冷却した。温度を５℃に保ちながら、Ｓ
Ｏ３］　１．４　ｔと脱水ジクロルエタン１００−に溶
解した脱水１．４　ジオキサン１２．６ｆとから合成し
たＳＯ８・ジオキサン（１：１）コンプレックスを９素
気流下で６０分間かけて滴下した。滴下終了後同一温度
で３０分間熟成しスルホン化ポリブタジェン（Ｓ、）の
溶液を合成シタ。次に２ｔのセパラブルフラスコにＭｎ
Ｃ０゜９．１ｆと水１８゜２ｆｋ激しく攪拌する中に熟
成後の（Ｓｌ）の溶液を窒素気流下で５分間で滴下した
。

滴下終了後６０℃に３０分間加熱し加水分解を児結させ
た。反応液から溶媒を留去することによって茶かつ色の
半筒体状のスルホン化ポリブタジェンのマンガン塩を酸
交換反応で製造した。

このスルホン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５鍍量優になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｃ１）を製
造した。（Ｃ５）のマンガン含有量は２．８１１優であ
った。

実施例１ 製造例１で製造したＡ＋４００ｆ、製造例４で製造した
Ｂ、　　１０．８．４　ｆおよび製造例６で製造し九Ｃ
，４５ｆを均一なるまで混合した後、酢酸６Ｖを加え十
分にかきまぜ中和した。次に脱（ｎ−ン水を徐々に加え
固形分濃度が２０暇量チの水溶液、を調製した。

この２０暇量チ水溶液２０００　ｆ、カーボンブラック
４９．塩基性硅酸鉛２０ｆおよびガラスピーズ２０００
ｆを５１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを濾過した後
、固形分濃度が１５１量慢になるように脱イオン水を加
え、電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４．０
．ＦＩＸ７０Ｘ１５０ｍ）を陰極とし陰極析出型電着塗
装を行なった。テスト結果を表−１に示した。

比較例１ 製造例６で製造したＣ＋　’ｆ−添加しない以外は全て
実施例１と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を！ｉ
ｌｌ製し、実施例１と一１様の条件でテストを行ない結
果を表−１に示した。

比較例２ 製造例６で製造したＣ１の代りに酢酸マンガンをマンガ
ンとして０．９ｆ添加する以外は全て実施例１と全く同
じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例１と同
様の条件でテス）１行ない結果１ｒ表−１に示した。

実施例２ 製造例２で製造したＡ、４００ｆ％１１！Ｉ造例５で製
造し九Ｂ、７５９および製造例７で製造したＣ２１６．
７ｆを均一なるまで混合した後、酢ｍ７．４ｆを加え十
分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固
形分濃度が２５＠量チの水溶液を調製した。この２５醸
量−水溶液１０００ｆ、カーボンブラック２．５ｔ、塩
基性硅階鉛２５９およびガラビーズ１０００ｆを３１ス
テンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２時間＃　
Ｌ　＜かｙ！まぜた後、ガラスピーズを炉遇した後、固
形分濃度が１８％になるように脱イオン水を加え、電着
塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と【７、リ
ン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、８１３００４、
ｏ、ｓｘ’ｙｏｘ１５０ｍｍ）？陰極と１７＃極析出型
電着塗装を行なった。テスト結果を比較例３ 製造例７で製造したＣ２を添加（７ない以外ｅゴ全て実
施例２と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液全調製し
、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果を表−２
に示［７た。

比較例４ 製造例７で製造したＣ１の代妙に酢酸マンガンをマンガ
ンとして０．６を添加する以外は全て実施例２と全く同
じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例２と同
様の条件でテストを行ない結果を表−２に示した。

実施例３ 製造例３で製造したＡ、４００Ｆ、製造例４で製造した
Ｂ＋　　１０８．４　ｆおよび製造例８で製造したＣｓ
３０ｆを均一なるまで混合［７た後、酢酸ｌＯｆを加え
十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え
固形分濃窄が３０［′１Ｉｉ１の水溶液を調製した。

この３０　＠＠％水溶液１０００Ｆ、カーボンブラック
３Ｆ、塩基性硅酸鉛２０Ｆおよびガラスヒーズ１０００
ｆｔ３１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激【７〈かきまぜた後、ガラスピーズを濾過した
後、固形分Ｓ度が１６１になるように脱イオン水を加え
、電着塗料液ケ調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽奪と１７、リ
ン酸亜鉛処理版（日本テストパネル、ｆｌｔ３００４．
０．ＲＸ７０Ｘ１５０１１１１）を１１１１極とじ陰極
析出型電着塗＠を行なった。テスト結果を表＝３に示し
た。

比較例５ 製造例８で製造し、たＣｓ　ｆ添加しない以外は全て実
施例２と全く同じ条件で１１８極析出’Ｍ　Ｎ７ｉ１　
＃料液ｔ−調製し、実施例３と同様の条件でテストを行
ない結果を表−３に示した１、 比較例６ 製造例８で製造したＣ３の代りに酢酸マンガンをマンガ
ンとして０．８４９添加する以外は全て実施例３と全く
同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例３と
同様の条件でテストを行ない結果を表−３に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　５００〜１０，０００（７）分子量で５０〜
   ５００のヨウ素価の炭素−炭素二１結合および１００ｆ
   当り３０〜３００ミリモルのアミノ基を有する高分子化
   合物１００１量部 （Ｂｌ　　一般式 ％式％ 〔式中Ｒ，及びＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の
   アルキル基、ｎ＃−ｊＯないし２゜の整数、ｍは１′ま
   たは０、Ｙは炭素数３か４のα、β不鰺和モノカルボン
   酸の残基、そしてＹ’ｉｊｍが０のときは水素原子であ
   り、ｍが１のときはＹ全表わす］ で表わされる化合物、または一般式 〔式中、ｎ′は０ないし１０の整数、Ｒ１は水素原子ま
   たは炭素数１〜１０の炭化水素基そしてＹは炭素数３か
   ４のα、β不飽和モノカルボン酸の残基を表わす〕 で表わされる化合物３〜１ｏｏ１１部 ｃ＋　　３ｏｂ−ａ、ｏｏｏの分子量で５０〜５００の
   ヨウ素価の炭素−炭素二喧結合および１００ｔ当り３０
   〜３００ミリモルのスルホン酸基あるいはコハク酸基を
   有する高分子化合物のマンガン塩０．２〜２０争量部 よりなる低ｒＩＡｅ化性の優れた１ＩＩＩＷＡ析出型１
   １着塗料組成物。