JPS58206612A - アセチレン高重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレンを電気化学的に重合することを特徴
とするアセチレン高重合体の製造方、去に関する。

アセチレンを重合して得られる不飽和度の高いアセチレ
ン高重合体は、その電気伝導度が半導体領域にあること
より、有機半導体として有用であることは既に知られて
いる。％に最近チーグラーψナツタ触媒でアセチレンを
重合して得られる高重合体にＣｔ２．１３ｒ２　、　Ｉ
２、■Ｃ６，ＩＢｒ、ＳｂＦ５　　、Ａ　Ｓ　Ｉ”　５
、Ｓ　ｉＦ４、ＰＦ５、バーオキシジスルフリルジクロ
ライド等の電子受容性化合物、またはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等
の電子供与性化合物をドープすることによって高い電気
伝導度を有するＰ型またはｎ型の半導体となることも見
い出され、アセチレンの高重合体は工業的に有用な新し
い有機半導体として注目を集めている（　Ｊ、Ｏ，Ｓ、
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　５７８　（１９７７）。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｆｔ、、　３９．１０９８
　（１９７７）　、　Ｊ、Ａｍ。

Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１００．１０１３　（１９７
８）、　Ｊ、Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

竺、　５０９Ｂ　（１９７８）　］。

アアセチンを熱、他の形態の輻射エネルギーまたは触媒
を用いて重合して高重合体を製造することは既に知られ
ている。〔、■、ニウランド、Ｒ，フオグト共著、辻雄
次訳「アセチレンの化学Ｊ　、　　１９８貞〜２３９頁
、北隆館（１９５０年）　、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　５ｃｉ
−＋５５、１３７　（１９６１）、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｏｈｅｍ。

Ｅｄ、、　１２．１１　（１９７４）他〕。

しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合する場合を除いては、１００℃以上の高温で
Ｗ合したり、光またはγ線等の高エネルギー粒子を照射
したりする等苛酷な条件が必安であるため、製造プロセ
スが複雑になったり、安全性が低下したジするばかりか
、得られる高重合体の小胞４［１度は低く、その−気体
導度も絶縁体に近いため、有機半導体としての利用価値
は低かった。

一方、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重
合した場合、不飽和度の高い直鎖状の高重合体が得られ
るが、触媒成分が固体か高沸点の液体であるため、生成
高重合体から残存触媒を取り除くため、多量の溶媒で生
成−重合体を洗滌する等、触媒除去工程に多大の労力が
必要であった。

本発明者は上記の点に鑑みて、温和な条件で重合可能で
、かつ触媒除去が容易であり、さらに生成高重合体の不
飽和度の高いアセチレンの高重合体の製造方法について
種々検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明はアセチレンを電気化学的に重合すること
’に％徴とするアセチレン高重合体の製造方法に関する
。

本発明の電気化学的にアセチレンを重合する方法によれ
ば、温和な条件でアセチレンの重合が行なわれるので製
造プロセス上の危険が少なく、かつ触媒を用いないので
触媒除去工程が必要ない。

また、生成するアセチレン高重合体の小胞−♂旨はぼ理
論量に等しく、有機半導体として非常に有用である。

さらに、本発明の方法によれば、電極表面に膜状のアセ
チレン高重合体が生成してくるので、電極からアセチレ
ン高重合体を剥離することによって容易に膜状アセチレ
ン高重合体を得ることができるので工業的に非常に有用
である。さらにまた、本発明の方法によれば、生成アセ
チレン高重合体中に重合時に用いた支持電解質の゛アニ
オンがドープされた電気伝導度の高い電導性アセチレン
高重合体を一段階で製造することができる。

本発明において、眠気化学的にアセチレンを重合させる
方法としては、有機溶媒に支持電解質を浴解し、この電
解液に陰極（カソード極）および！ｔ ３１極（アノード極）の電極をそう人してセルを構成し
、外部から所定の電位をかけながら、所定の圧力のアセ
チレンガスを吹き込むことによってアセチレン高重合体
を陰極（カソード極）に生成させる方法が適用される。

ここでいう支持電解質としては、（１）　ｐｐ６　、　
ＳｂＦ６、Ａ　ｓ　Ｆ”　６−　、Ｓ　ｂ　ｃｚ６−の
如きＶａ族の元素のノ・ロゲン化物アニオン、ＢＦ４−
の如きト族の元素のノ・ロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ
　ｓ）、Ｂｒ−１ＣＩ：の如きノ＼ロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ４−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオンと（ｉ
ｆ）Ｌ＋　　、　Ｎａ　　％にの如きアルカリ金属イオ
ン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陽イオンの塩をあげる
ことができるが、必ずしもこれ等に限定されるものでは
ない。

上述の塩の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ　Ｓ　ｂ
　Ｆ　６、Ｉ、ＩＡ　ｓ　Ｆ　６　、　　Ｌ　ｉ　Ｏｔ
Ｏ４、ＮａＩ　　　１　　ＮａＰＦ６　　、　　ＮａＳ
ｂＦ６　、　　Ｎ　ａ　Ａ　ｓ　Ｆ　６　、ＮａＣ６０
４，Ｋ１．ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、Ｋ　Ａ　ｓ　Ｆ　６
、ＫＯ／１．０４、〔（【１−１３ｕ）４Ｎ　］”・（
ＡｓＦ６）−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕”　−（ＰＦ６）
−、［（ｎＢ　ｕ　）　４　Ｎ″ｌ＋・ＣｌＯ２、Ｉ−
ｉ　Ａｔ０ｊ４　、　Ｌｉ　ＢＦ　４　ｆあげることが
できるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。こ
れらの塩は一種類、または二極類以上を混合して使用し
てもよい。

前り己以外の塩の陰イオンとしてはｕｐ２−アニオ／を
、また、前記以外の塩の陽イオンとしては次式（Ｉ）で
表わされるピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）　　基、Ｒ′はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） または次式（ＴＯもしくは（２）で表わされるカルボニ
ウム−カチオン： 几２　　　　０＋　　　　　　　　　　　（６）１・／ および Ｒ４−Ｃ＋　　　　　　　　　　　（至）１ 〔上式中　Ｈ／Ｉ、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（’　Ｒ１、
Ｒ２、ＦＬ３は同時に水素原子であることはない）、炭
素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙ＋　）基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一
０１’Ｌ　基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を
示し、凡は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦｚアニオンは通常、下記の一般式％式％
］）： （） （） 〔但し、上式中Ｒ′、ｎｏｒは水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）基、Ｒ″′は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｖｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式（ＩＶ）、（７）および（ロ）で表わされる化合
物の具体例としては１１４Ｎ　−１１Ｆ２、Ｂ　ｕ　４
°Ｉ（−ＨＦ２、Ｎａ　”　１ＩＦ２、Ｋ　−１１Ｆ２
、ＴＪＩ”　ＨＦ２および上記式（Ｉ）で表わされるピ
リリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で
表わされるカチオンと０６Ｏ４−、ＢＦ；、ｈｔｃｔ４
”、Ｆｅ０Ａ４−１ＳｎＯ６５−１ＰＦ６″。

ｐａｚ６１　ｓｂ＋’、’−１Ａ　ｓ　Ｆ　６−１ａｐ
３Ｓｏ５．１（Ｆ２−等のアニオンとの塩を支持電解質
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得
られる。そのような塩の具体例としては Ｉ（ヤ 等をあげることができる。

上記式＠または無で表わされるカルボニウム・カチオン
の具体例としては（０６１（５）５０＋、（ｃｐ５）ｓ
これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−１ＡｔＯ６４−
１ＡＱＢ　ｒ　５０　ｔ−１ＦｅＯ乙。−１Ｓ　ｎ　Ｏ
ｌ　５−１ＰＦ２、ｐａｔ；　、　５ｂｃｔ；　、　ｓ
ｂｐ；、　ｃｔｏ４．　ｃｐ、ｓｏ；等をあげることが
でき、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（Ｃ６Ｈ５）６Ｃ−ＢＦ４、（０１−１５）５０・Ｂｉ
ｉ’４、Ｉ［０−ｈｔｏｔ４．１１０ｃＩ　”　ＢＦ４
−０６Ｈ５Ｃｏ　”　Ｓｎれた電気量全測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定区圧下でもまた電流および電圧のいずれもが変化する
条件下のいずれの方法で重合を行なってもよい。重合の
際の電流値、電圧値および重合時間等は、必要とするア
セチレン高重合体の量、面積、支持電解質の種類、電解
液の種類等によって異なるので一概に規定することはで
きない。

本発明において用いられる電解液は、水溶液または非水
浴液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記の支持電解質を溶かしたものである。

ここでいう有機溶媒としては、非プロト／性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテ
ル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カー
ボネート類が好ましい。これらの代表例としては、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル、プロピ
オニトリル％４−メチル−２−ペンタノン、フチロニト
リル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。これらの有機溶媒は一
種類摩たは二種類以上の混合溶媒として用いても良い。

生成アセチレン高重合体は酸素によって貧化を受は易い
ので常法に従い溶媒中の酸素は除去しておくことが好ま
しい。

また、本発明において用いられる支持電解質の濃度は、
用いる陽極または陰極の種類、重合条件、作動温度、支
持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが、通常は０．００
１〜１０モル／ｌの範囲である。

アセチレンを電気化学的に重合させる際に用いられる電
極としては、通常用いられている金や重合の金属電惨が
用いられるが必ずしもこれらに限定されるものではない
。用いられるアセチレンの圧力は、特に限定されないが
、安全性の面から一般にはｌＯ気圧以下、好筐しくけ２
気圧以下である。

本発明の方法においては、アセチレンとフェニルアセチ
レンやジフェニルアセチルの如キアセチレン誘導体との
共重合も可能であるが、高い電気伝導度を有する重合体
を得るためにはアセチレンを単独重合することが好まし
い。

□ 重合体を得ることができる。ドープされるアニオンの量
は、重合条体によって異なるが通常は生成アセチレン高
重合体中の繰り返し単位ＣＨ１モルに対して４０モルチ
以下であり、その電気伝導度は１０−８〜１０３Ω−１
・α−１の範囲である。

本発明の方法によって得られる（電導性）アセチレン高
重合体には、化学的ドーピングまたは電気化学的ドーピ
ングのいずれかの方法でさらにドーピングすることが可
能である。（電導性）アセチレン高重合体に化学的にド
ーピングするドーパントとしては、従来知られている種
々の電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、
（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、
（ＩＩ五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケ
イ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属
・・ロゲン化物、（２）硫酸、硝酸、フルオロ４Ａ酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫１９（７）如き
プロトン酸、（ＩＶ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフ
ルオロスルホニルパーオキシドの如キ酸化剤、　（ｖ）
　ｈｇｃｔｏ４、■テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、フロラニール、２．３−）クロル−５
，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−ジブロム−
５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげることがで
きる。

一方、アセチレン高重合体に電気化学的にドーピングす
るドーパントとしては、前記した支持電解質等があげら
れる。

本発明の（電導性）アセチレン高重合体はアセチレン高
重合体を電極に用いたバッテリーや高い電気伝導性を茨
求、されるアセチレン高重合体として最適である。さら
に、本発明の（電導性）アセチレン高重合体はＰ型半導
体であり、種々の電気・′岨子素子として有用であるば
かりでなく、ｎ型半導体と糺み合せて容易にｐ−ｎ接合
を作ることも可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実り例　ｌ 陰惨および陽極の電極として膜厚ｌ（転）、長さ４ｍ、
１％　１　ｔｌｎの白金板を白金線に機械的に圧着固定
したものを用いた。支持電解質として用いたＢｕ４Ｎ・
Ｃ６０４の濃度が１．０　ｇ／Ｌのプロピレンカーボネ
ート溶液を電解液として用い、室温で一定電流１（１ｍ
Ａ／　、ｃｒｌ　）で１０時間、０５に藝−の分圧のア
セチレンガスを吹き込んでアセチレンの重合を行なった
１、組合開始と共に陰極の白金板上に黒色のアセチレン
高重合体が膜状に生成し始めた。重合終了して５９２の
アセチレン高重合体を得た。なお、以下の操作はすべて
窒素雰囲気下で行なった。得られたアセチレン高重合体
は、元素分析よりその組成がＣ０１１０，９９（０１０
４）０．０９　〕ｘであり、また、室幅での電気伝導度
（直流四端子法）は８５Ω　・ｍであった・ 実施例　２〜７ 実施例１で支持電解質として用いたＢｕ４Ｎ　”　Ｏ６
（、＋４の代りに表−１に示した支持′４解質を用いた
以外は、実施例１と同様な方法でアセチレンの重合を行
なって表−１に示したようなアセチレン高重合体を得た
。

表−１アセチレンの電気化学的重合

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレンを電気化学的に重合することを特徴とするア
   セチレン高重合体の製造方法。