JPS614723A - カルバゾ−ル系化合物の重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工が可能で、かつ酸化安定性にすぐれ
た有機半導体材料として有用なカルバゾール系化合物の
重合体の製造方法に関する。

カルバゾール系化合物の重合体の一種でおるポリ（Ｎ−
アルキル−３，６−カルハソールジイル）は、有機光導
電材料（特開昭５６−８８４２２号）や導電材料［Ｊ、
　ｏｆ　Ｐｈｙｓ＋ｉｑｕ＠１４４　、　Ｃ５−６７７
（１９８３））として有用なことは既に知られている。

しかしガから、前記既知文献で開示されているカルバゾ
ール系化合物の重合体の合成方法は、まず９−アルキル
−３，６−シハロカルバゾールを合成し、この化合物を
マグネシウムおよび触媒としてＮｌ錯体を用いて反応さ
せるという複雑な方法がとられているため、工業的にこ
の方法でカルバゾール系化合物の重合体を製造すると極
めて高価になってしまうという欠点があった。

本発明者は、上記の点に鑑みて、カルバゾール系化合物
の新しい重合方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、一般式 〔但し、式中Ｒは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基である。〕 で表わされるカルバゾール系化合物を電気化学的に重合
することを特徴とするカルバゾール系化合物の重合体の
製造方法に関するものである。

本発明の電気化学的にカルバゾール系化合物を重合する
方法によれば、出発物質のモノマーとして安価なものを
用いることができるばかりでなく、重合を一段階で、か
つ触媒を使用せずに行なうことができるから触媒除去工
程が不用でちる。さらに、本発明の方法によれば、電極
表面に膜状のカルバゾール系化合物の重合体が生成して
くるので、電極から重合体を剥離することによって容易
に膜状重合体を得ることができるので工業的に極めて有
用である。さらにまた、本発明の方法によれば、生成カ
ルバゾール系化合物の重合体中に重合時に用いた支持電
解質のアニオンがドープされた電気伝導度の高い電導性
重合体を一段階で製造することができる。

本発明において、電気化学的にカルバゾール系化合物を
重合させる方法としては、有機溶媒に支持電解質とカル
ツクゾール系化合物を溶解し、この電解液に正極および
負極の電極をそう人してセルを構成し、外部から所定の
電位をかけることによってカルバゾール系化合物の重合
体を正極に生成させる方法が適用される。

本発明において用いられるカルバゾール系化合物は、一
般式 〔但し、式中Ｒは水素原子または炭素数がｌθ以下のア
ルキル基である。〕 で表わされるものである。具体例としてはカルバゾール
、Ｎ−メチル−カルバゾール、Ｎ−エテル−カルバゾー
ル、Ｎ−プロピル−カルバゾール。

Ｎ−ブチル−カルバゾール、Ｎ−へキシル−カルバゾー
ル等があげられるが、これらのうちでもＮ−アルキル−
カルバゾールが好ましい。

本発明の電気化学的重合の際に用いられる支持電解質と
しては、（ｉ）ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１ＡｓＦ　；　、
　５ｂＣ１６−ノ如キＶａ族の元素のハロゲン化物アニ
オ７、ＢＦ４−の如き１Ｉｌａ族の元素のハロケ゛ン化
物アニオン、Ｑ、Ｉｉ）。

Ｂｒ−、Ｃｆの如キハロケゞンアニオン、ＣｔＯ４−の
如き過塩素酸アニオンなどの陰イオンと（：り　Ｌ＋　
、Ｎａ　。

？の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭素数１
〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオン々
どの陽イオンの塩をあげることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

上述の塩の具体例としてはＬ　Ｉ　ＰＦ　６、Ｌ　ＩＳ
ｂ　Ｆ　６、ＬｊＡｓＦ　　　ＬｉＣＩＯ４、ＮａＩ、
Ｎａ　ＰＦ　６、Ｎａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６、Ｘ Ｎ　ａ　Ａ　ｓ　Ｆ　　　ＮａＣＺＯａ、ＫＩ、ＫＰＦ
６、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣ／１．０４、Ｃ（ｎ
　　Ｂｕ　）４Ｎ：］　・（ＡｓＦ６　）−１〔（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ〕・（ＰＦ６）−１Ｃ（ｎ　　Ｂｕ　）　４
Ｎ　］　・ＣＺＯ４、Ｌ＋ＡＺＣＺ４、Ｌ　ＩＢＦ　４
をあげることができるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。これらの塩は一種類、筐たは二種類以上を
混合して使用してもよい。

前記以外の塩の陰イオンとしてはＨＦ２−アニオンを、
また、前記以外の塩の陽イオンとしては次式ＣＩ）で表
わされるピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ“はハロダン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のときＯ
であシ、Ｘが窒素原子のとき１でおる。ｎはＯまたは１
〜５である。） または次式（ｎ）もしくは（ｎｌ）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン： および Ｒ’　−Ｃ＋（ｌ［） 〔上式中、ＲＳＲｌＲは水素原子（Ｒ，Ｒ。

Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または−ＯＲ基、
但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒは水素
原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦｆアニオンは通常、下記の一般式％式％
（）： 〔但し、上式中Ｒ′、Ｗ′は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ“′は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶媒
に溶解することによって得られる。上式（ＩＶ）、（Ｖ
）および（Ｖｌ）で表わされる化合物の具体例としては
Ｈ４Ｎ　−ＨＦ２、Ｂｕ４”Ｈ・）ＩＦ　　Ｎａ・ＨＦ
　　Ｋ−）ＩＦ２、Ｌｉ　−ＨＦ２および２１　　　　
　　　　　２〜 上記式（１）で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとｃｔ
ｏ；、、　ＢＦ；、ｈｔｃｔ；、ＦｅＣｌ４−５５ｎＣ
１５−１ｐＦ；、ｐｃｔ；、５ｂＦ６−１ＡＩＦ６　、
　　ＣＦ３５Ｏ５−ｚ　ＨＦ２等のアニオンとの塩を支
持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解することに
よって得られる。そのような塩の具体例としては ＣＨ３ 等をあげることができる。

上記式（■）または（Ｉｌｌ）で表わされるカルがニラ
＋ ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ１（Ｃ
Ｈ５）５Ｃ１これからのカルがニウムカチオンは、それ
らと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質とし
て適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。こ
こで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−１
ｈｔｃｔ；、ＡＬＢ　ｒ　ｓ　ＣＬ−１ＦｅＣＬ；　、
　５ｎＣｔｉ、ｐＦ；、　ｐｃｔ；、　５ｂｃｔ、−、
ｓｂＦ、、−、ｃｔｏ；、ＣＦ３５Ｏ４−等をあげるこ
とができ、また、カルボニウム塩の具体例としては、例
えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４．（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ
４゜ＨＣＯ−ＡｔＣｔ４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ６Ｈ５Ｃ
０・５ｎＣＬ５等をあげることができる。

カルバゾール系化合物の重合体の生成量は重合の際に流
れた電気量を測定することによって自由に制御すること
ができる。一定電流下でも一定電圧下でもまた電流およ
び電圧のいずれもが変化する条件下のいずれの方法で重
合を行なってもよい。

重合の際の電流値、電圧値および重合時間等は、必要と
するカルバゾール系化合物の重合体の量、面積、支持電
解質の種類、電解液の種類等によって異なるので一概に
規定することはできない。

本発明において用いられる電解液は、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記の支持電解質を溶かしたものである。

ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化
炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物等を用いることができるが、これらのうちでもニー与
ル類、ケトン類、二）　ＩＪシル類塩素化炭化水素類、
カーがネート類が好ましい。これらの代表例としては、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、１，２−ノクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレ
ンカーＩネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ツメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、スルホラン等をあげることができるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒
は一種類または二種類以上の混合溶媒として用いてもよ
い。溶媒中の酸素は常法に従い除去しておくことが好ま
しい。

また、本発明において用いられる支持電解質およびカル
バゾール系化合物の濃度は、用いる正極または負極の種
類、重合条件、作動温度、支持電解質の種類および有機
溶媒の種類等によって異なるので一概に規定することは
できないが、通常は０．００１〜１０モル／ｌの範囲で
ある。

カルバゾール系化合物を電気化学的に重合させる際に用
いられる電極としては、通常用いられている金や白金の
金属電極が用いられるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

本発明の方法によれば、正極に支持電解質のアニオンが
ドープされた膜状の電導性カルバゾール系化合物の重合
体を得ることができる。ドープされるアニオンの量は、
重合条件によって異なるが通常は生成重合体中の繰り返
し単位１モルに対して３モル以下でちり、その電気伝導
度は１０〜１０　Ω　・σ　の範囲である。

本発明の方法によって得られる（電導性）カルバゾール
系化合物の重合体には、化学的ドーピングまたは電気化
学的ドーピングのいずれかの方法でさらにドーピングす
ることが可能である。（電導性）カルバゾール系化合物
の重合体に化学的にドーピングするドー・ぐントとして
は、従来知られている種々の電子受容性化合物および電
子受容性化合物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ
化臭素の如きノ・ログン、（■）五フッ化ヒ素、五フッ
化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フ７化
リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ
化アルミニウムの如き金属ノ・ロケゝン化−物、（■）
硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸お
よびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ）三酸化イオ
ウ、二酸化窒素、ノフルオロス／Ｌ／ホニル・ぐ−オキ
シドの如き酸化剤、（ｖ）　ｈｇｃｔｏ４、（■）テト
ラノアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、フロラ
ニール、２，３−フクロルー５，６−ジンアツバラベン
ゾキノン、２，３−ノブロム−５，６−ジシアノ・やラ
ベ／ゾキノン等をあげることができる。

一方、カル・くゾール系化合物の重合体に電気イし学的
にドーピングするドー・ぐントとしては、前言己した支
持電解質等があげられる・ 本発明の（電導性）カル・くゾール系化合物の重合体は
カルバゾール系化合物の重合体を電極に用いたバッテリ
ーや高い電気伝導性を要求される電気　電子素子として
最適である。さらに、本発明の（電導性）カルバゾール
系化合物の重合体はｐ型半導体であり、種々の電気　電
子素子として有用であるばかりでなく、ｎ型半導体と組
み合せて容易にｐ−ｎ接合を作ることも可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 正極および負極の電極として膜厚１■２長さ４α２幅Ｉ
ｃｍの白金板を白金線に機械的に圧着固定したものを用
いた。支持電解質として用いたＢ　ｕ４　Ｎ・ＣｔＯ４
の濃度が１０ルへのプロピレンカーぎネート溶液を電解
液として用い、この電解液に０．２　Ｍ／ＬのＮ−メチ
ル−カルバゾールを溶解し、室温で一定電流下（１ｍＡ
／ｍ２）で１０時間Ｎ−メチル−カルバゾールの重合を
行なった。重合開始と共に正極の白金板上に黒色のＮ−
メチル−カルバゾールの重合体が膜状に生成し始めた。

重合終了後、生成重合体を白金極板からはがし、メチレ
ンクロライドで５回洗浄後、真空乾燥して５．９ｇのＮ
−メチル−カルバゾール重合体を得た。なお、以上の操
作はすべて窒素雰囲気下で行なった。得られた重合体は
、元素分析よシ、その組成が［Ｃ１５Ｈ９Ｎ（ＣｌＯ２
）０．９０）ｉであり、また、室温での電気伝導度（直
流四端子法）は３５Ω−１・Ｃｒｎ−１であった。

実施例　２ 実施例１において、Ｎ−メチル−カルバゾールの代りに
カルバゾールを用いた以外は、実施例１と全く同様な方
法でカルバゾールの重合を行なって、組成が〔Ｃ１□Ｈ
７Ｎ（ＣｌＯ２）。、８２〕ゆで、電気伝導度が７．３
Ω−１・箭−１の重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒは水素原子または炭素数が１０以下のア
   ルキル基である。〕 で表わされるカルバゾール系化合物を電気化学的に重合
   することを特徴とするカルバゾール系化合物の重合体の
   製造方法。