JPS61233020A - １，２−ベンゼンジアミン系化合物重合体の製造方法 - Google Patents
１，２−ベンゼンジアミン系化合物重合体の製造方法Info
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- JPS61233020A JPS61233020A JP60072752A JP7275285A JPS61233020A JP S61233020 A JPS61233020 A JP S61233020A JP 60072752 A JP60072752 A JP 60072752A JP 7275285 A JP7275285 A JP 7275285A JP S61233020 A JPS61233020 A JP S61233020A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用圀夏
本発明は、電子デバイス、エレクトロクロミック素子、
二次電池活物質などのを機半導体材料としテ有用な１，
２−ベンゼンジアミン系化合物の重合体を製造する方法
に関する。
二次電池活物質などのを機半導体材料としテ有用な１，
２−ベンゼンジアミン系化合物の重合体を製造する方法
に関する。
従来の技術
従来、１，２−ベンゼンジアミン系化合物の重合体は、
その被膜の電導度がほとんど絶縁体並みに低く、高電導
度が望まれる存機半導体材料への応用は、不可能である
と考えられていた。また、近年、ポリピロール、ポリア
ニリン等のＮ原子を含む電導性ポリマーがポリマーバッ
テリーの正極活物質として注目されているが、そのドー
ピング量が必ずしも高くないため、そのエネルギー密度
は必ずしも満足できるものではなく、また、その酸化（
ドーピング）電位も高いため、安定な有機溶媒系を探す
のが困難であるなどの理由から、これらのポリマーに代
る電導性ポリマーが期待されていた。
その被膜の電導度がほとんど絶縁体並みに低く、高電導
度が望まれる存機半導体材料への応用は、不可能である
と考えられていた。また、近年、ポリピロール、ポリア
ニリン等のＮ原子を含む電導性ポリマーがポリマーバッ
テリーの正極活物質として注目されているが、そのドー
ピング量が必ずしも高くないため、そのエネルギー密度
は必ずしも満足できるものではなく、また、その酸化（
ドーピング）電位も高いため、安定な有機溶媒系を探す
のが困難であるなどの理由から、これらのポリマーに代
る電導性ポリマーが期待されていた。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、前記した従来技術の欠点に鑑み、ドーピ
ングレベルが高く、酸化電位の低い電導性重合体を得る
べく、鋭意検討した結果、特定の１゜２−ベンゼンジア
ミン系化合物を電解質の存在するｐＨ３，９以下の酸性
水溶液中で電解酸化重合することにより、二次電池の活
物質として好適な１．２−ベンゼンジアミン系化合物の
電導性重合体が均一なフィルムとして得られることを見
出し、本発明をするに至った。
ングレベルが高く、酸化電位の低い電導性重合体を得る
べく、鋭意検討した結果、特定の１゜２−ベンゼンジア
ミン系化合物を電解質の存在するｐＨ３，９以下の酸性
水溶液中で電解酸化重合することにより、二次電池の活
物質として好適な１．２−ベンゼンジアミン系化合物の
電導性重合体が均一なフィルムとして得られることを見
出し、本発明をするに至った。
問題点を解決するための手段及びその作用効果即ち、本
発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、炭素数５以下のアルキル基、炭素
数５以下のアルコキシ基又は炭素数５以下のパーフルオ
ロアルキル基を示す）で表わされる１、２−ベンゼンジ
アミン系化合物を電解質が存在するｐ）１３．９以下の
酸性水溶液中で電解酸化重合することから成る１、２−
ベンゼンジアミン系化合物の電導性重合体の製造方法に
関する。
発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、炭素数５以下のアルキル基、炭素
数５以下のアルコキシ基又は炭素数５以下のパーフルオ
ロアルキル基を示す）で表わされる１、２−ベンゼンジ
アミン系化合物を電解質が存在するｐ）１３．９以下の
酸性水溶液中で電解酸化重合することから成る１、２−
ベンゼンジアミン系化合物の電導性重合体の製造方法に
関する。
本発明の方法Ｇζよって得られる１、２−ベンゼンジア
ミン系化合物の重合体は、均一なフィルムで、その電導
度は、ｌＯ〜１０２Ｓ／ｃ…と高く、有機半導体材料と
して有用な材料である。
ミン系化合物の重合体は、均一なフィルムで、その電導
度は、ｌＯ〜１０２Ｓ／ｃ…と高く、有機半導体材料と
して有用な材料である。
また、この重合体は有機溶媒中で七ツマー１分子当り
１００ ｍｏ１％までドーピングすることができ、更に
酸化（ドーピング電位）は３．１〜３．４Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ ）であり、従来公知のポリアニリンやポリピ
ロールに比較してそれぞれ約０．２から約０．６低いの
で、有機溶媒を用いたポリマーバッテリーの正極活物質
への応用には、特に効果的である。
１００ ｍｏ１％までドーピングすることができ、更に
酸化（ドーピング電位）は３．１〜３．４Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ ）であり、従来公知のポリアニリンやポリピ
ロールに比較してそれぞれ約０．２から約０．６低いの
で、有機溶媒を用いたポリマーバッテリーの正極活物質
への応用には、特に効果的である。
本発明の重合方法において原料として用いられる１、２
−ベンゼンジアミン系化合物は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる一種又はそれ以上の化合物であり、その代表例
としては、１．２−ベンゼンジアミン、３−ブロモ−１
，２−ベンゼンジアミン、３−ニトロ−１，２−ベンゼ
ンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、
３−エチル−１，２−ベンゼンジアミン、３−メトキシ
−１，２−ベンゼンジアミン、３−トリフルオロメチル
−１，２−ベンゼンジアミン、３，５−ジメチル−１，
２−ベンゼンジアミン、３，５−ジメトキシ−１，２−
ベンゼンジアミン等をあげることができるが、必ずしも
これらの化合物に限定されるものでないことはいうまで
もない。
−ベンゼンジアミン系化合物は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる一種又はそれ以上の化合物であり、その代表例
としては、１．２−ベンゼンジアミン、３−ブロモ−１
，２−ベンゼンジアミン、３−ニトロ−１，２−ベンゼ
ンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、
３−エチル−１，２−ベンゼンジアミン、３−メトキシ
−１，２−ベンゼンジアミン、３−トリフルオロメチル
−１，２−ベンゼンジアミン、３，５−ジメチル−１，
２−ベンゼンジアミン、３，５−ジメトキシ−１，２−
ベンゼンジアミン等をあげることができるが、必ずしも
これらの化合物に限定されるものでないことはいうまで
もない。
上記化合物中で特に好ましい化合物は１，２−ベンゼン
ジアミンである。
ジアミンである。
本発明方法において、■、２−ベンゼンジアミン系化合
物の電解酸化重合に用いられる電解質は、アルカリ金属
塩及び４級アンモニウム塩で、その具体例としては、Ｎ
ａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４ 、ＮａＰＦ６ 、ＣＨａＣＯ
ＯＮａ−ＮａＣ１、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＫＢＦ
４、Ｍｅ４ＮＢＦ＋ （Ｍｅはメチル基を示す） 、
Ｂｕ４ＮＣ１０４（Ｂｕはブチル基を示す）等があげら
れる。また重合液のｐＨを所定値に保つための酸として
は、プロトン酸を用いることができ、代表例としては、
ＩＩ Ｂ Ｒ４，１Ｉｃ１０４ 、ＨＣＩ 。
物の電解酸化重合に用いられる電解質は、アルカリ金属
塩及び４級アンモニウム塩で、その具体例としては、Ｎ
ａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４ 、ＮａＰＦ６ 、ＣＨａＣＯ
ＯＮａ−ＮａＣ１、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＫＢＦ
４、Ｍｅ４ＮＢＦ＋ （Ｍｅはメチル基を示す） 、
Ｂｕ４ＮＣ１０４（Ｂｕはブチル基を示す）等があげら
れる。また重合液のｐＨを所定値に保つための酸として
は、プロトン酸を用いることができ、代表例としては、
ＩＩ Ｂ Ｒ４，１Ｉｃ１０４ 、ＨＣＩ 。
ＣＨ３ＣＯ０Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ
３、等をあげることができるが、本発明において使用す
る酸を必ずしもこれらに限定するものでないことはいう
までもない。本発明に従った電解酸化重合は、電解質又
は酸のアニオン成分をドーピングしながら、行なう、い
わゆるドープ重合であるので、電解質及び酸のアニオン
成分は、同一のものを用いて重合を行なうことも勿論可
能であるが、二種類以上を混合して用いても差し支えな
い。
３、等をあげることができるが、本発明において使用す
る酸を必ずしもこれらに限定するものでないことはいう
までもない。本発明に従った電解酸化重合は、電解質又
は酸のアニオン成分をドーピングしながら、行なう、い
わゆるドープ重合であるので、電解質及び酸のアニオン
成分は、同一のものを用いて重合を行なうことも勿論可
能であるが、二種類以上を混合して用いても差し支えな
い。
前記した電解質及び酸の組合せのうち、ＮａＢＦ４−
ＨＢＦ４、ＮａＣｌＯ４１１ｃ１０４及びＮａ２ＳＯ４
−Ｈ２ＳＯ４の組合せを使用するのが好ましい。
ＨＢＦ４、ＮａＣｌＯ４１１ｃ１０４及びＮａ２ＳＯ４
−Ｈ２ＳＯ４の組合せを使用するのが好ましい。
本発明において用いられる電解重合液中の１．２−ベン
ゼンジアミン系化合物及び電解質濃度の濃度には特に限
定はないが、１．２−ベンゼンジアミン系化合物濃度は
０．０５〜０．３５ ｍｏｌ／βであるのが好ましく、
また電解質の濃度についても１．０〜２．０ｍｏｌ／
ｌであるのが好ましい。
ゼンジアミン系化合物及び電解質濃度の濃度には特に限
定はないが、１．２−ベンゼンジアミン系化合物濃度は
０．０５〜０．３５ ｍｏｌ／βであるのが好ましく、
また電解質の濃度についても１．０〜２．０ｍｏｌ／
ｌであるのが好ましい。
本発明で用いる電解重合技術についても特に限定はなく
、例えば定電位重合法によって１．２−ベンゼンジアミ
ン系化合物の酸化電位付近で電流が、３．０ ｍＡ以下
で好適に実施することができる。
、例えば定電位重合法によって１．２−ベンゼンジアミ
ン系化合物の酸化電位付近で電流が、３．０ ｍＡ以下
で好適に実施することができる。
本発明方法で得られる１、２−ベンゼンジアミン系化合
物の重合体の構造については必ずしも明確ではないが、
例えば、ポリキノキサン構造の様な２次元的な構造をと
っていると想定される。
物の重合体の構造については必ずしも明確ではないが、
例えば、ポリキノキサン構造の様な２次元的な構造をと
っていると想定される。
本発明方法で用いる電解重合液は、窒素などの不活性気
体をバブリングさせる等の方法で予め脱酸素しておくこ
とが好ましく、また、電解重合は不活性気体雰囲気下で
行なうことが好ましい。
体をバブリングさせる等の方法で予め脱酸素しておくこ
とが好ましく、また、電解重合は不活性気体雰囲気下で
行なうことが好ましい。
また本発明の電解重合液のｐＨは、前記した通り３．９
以下であれば一向に差し支えないが、好ましくは０．５
〜３．０、特に好ましくは０．８〜１．５の範囲である
。
以下であれば一向に差し支えないが、好ましくは０．５
〜３．０、特に好ましくは０．８〜１．５の範囲である
。
本発明の方法において得られる１、２−ベンゼンジアミ
ン系化合物の重合体は、均一なフィルムでその電導度は
アニオンをドーピングさせた状態で１０−３〜１０２Ｓ
／ｃｍと高く、有機半導体材料として工業的に非常にを
用である。また、有機溶媒中でのドーピングレベルが高
く、酸化電位も低いことから、有機溶媒系ポリマーバッ
テリーの正掻活物質として、特に有用である。
ン系化合物の重合体は、均一なフィルムでその電導度は
アニオンをドーピングさせた状態で１０−３〜１０２Ｓ
／ｃｍと高く、有機半導体材料として工業的に非常にを
用である。また、有機溶媒中でのドーピングレベルが高
く、酸化電位も低いことから、有機溶媒系ポリマーバッ
テリーの正掻活物質として、特に有用である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが
、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。以下の例において「％」は特にことわ
らない限り「重量％」を示す。
、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。以下の例において「％」は特にことわ
らない限り「重量％」を示す。
実施例１
予め脱酸素した蒸留水１００ｄ中に１，２−ベンゼンジ
アミン０．０１モル、ＮａＢＦ４０．１モルを溶解した
溶液に、４２％ｌｌＢＦ４を滴下し、ｐｕｔ、ｏとした
。この溶液２０ｄを、容量３０−のガラス製電解重合セ
ル（二極式セル、参照極が銀−塩化銀電極、作動棒及び
対極が白金板）に入れ、アルゴン雰囲気下で、０．５
Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ１）で定電位電解重合を３
０クーロンの電気量に達するまで実施したところ、白金
板作動極上に１．２−ベンゼンジアミンの重合物が付着
した。この重合物を多量の蒸留水で洗い、真空乾燥して
、１１．２ｍｇの均・−なフィルム状ポリマーを得た。
アミン０．０１モル、ＮａＢＦ４０．１モルを溶解した
溶液に、４２％ｌｌＢＦ４を滴下し、ｐｕｔ、ｏとした
。この溶液２０ｄを、容量３０−のガラス製電解重合セ
ル（二極式セル、参照極が銀−塩化銀電極、作動棒及び
対極が白金板）に入れ、アルゴン雰囲気下で、０．５
Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ１）で定電位電解重合を３
０クーロンの電気量に達するまで実施したところ、白金
板作動極上に１．２−ベンゼンジアミンの重合物が付着
した。この重合物を多量の蒸留水で洗い、真空乾燥して
、１１．２ｍｇの均・−なフィルム状ポリマーを得た。
得られたポリマーの組成は、元素分析により、Ｃ：Ｈ：
Ｎ：Ｂ：Ｆ＝６．００：４，２３：１．９８：０．４８
：２．３３ （モル比、Ａｓｈ ＝○）であった。また
、そのＩＲスペクトルは、エメラルディンのＩＲスペク
トル〔例えば、ジャーナル エレクトロアナリシス ケ
ミストリー （Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ
、、） 、１１５（１９８０） 、２７９〜２９１頁〕
に類似したスペクトルを示した。また、得られたフィル
ム状ポリマーの電気型導度（直流４端子法）は７．１Ω
−１・ｃｍ’であった。
Ｎ：Ｂ：Ｆ＝６．００：４，２３：１．９８：０．４８
：２．３３ （モル比、Ａｓｈ ＝○）であった。また
、そのＩＲスペクトルは、エメラルディンのＩＲスペク
トル〔例えば、ジャーナル エレクトロアナリシス ケ
ミストリー （Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ
、、） 、１１５（１９８０） 、２７９〜２９１頁〕
に類似したスペクトルを示した。また、得られたフィル
ム状ポリマーの電気型導度（直流４端子法）は７．１Ω
−１・ｃｍ’であった。
次に、上で得られたフィルム状ポリマーを作用極、リチ
ウムを対極として、過塩素酸リチウムのＬｍｏｌ／ｌプ
ロピレンカーボネート溶液中で電位走査（走査速度１ｍ
ν／ｓｅｃ、走査範囲１．５〜３．５Ｖ ｖｓ Ｌ
ｉ／Ｌｉ＋）を行なったところ、酸化（ドーピング）電
位は、３．２ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／ Ｌｉ”で、モノ
マー１分子当り約１００ ｍｏ１％相当のドーピングが
行なわれた。
ウムを対極として、過塩素酸リチウムのＬｍｏｌ／ｌプ
ロピレンカーボネート溶液中で電位走査（走査速度１ｍ
ν／ｓｅｃ、走査範囲１．５〜３．５Ｖ ｖｓ Ｌ
ｉ／Ｌｉ＋）を行なったところ、酸化（ドーピング）電
位は、３．２ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／ Ｌｉ”で、モノ
マー１分子当り約１００ ｍｏ１％相当のドーピングが
行なわれた。
比較例１
電解重合液のｐＨを５．０とした以外は、実施例１と全
く同様にして１．２−ベンゼンジアミンの電解酸化重合
を行なったところ、作用極白金板状に、フィルム状の重
合物が付着したが、この重合物の電気型導度（直流４端
子法）は、２．３Ｘ１０ Ｓ／ｃｍと小さかった。
く同様にして１．２−ベンゼンジアミンの電解酸化重合
を行なったところ、作用極白金板状に、フィルム状の重
合物が付着したが、この重合物の電気型導度（直流４端
子法）は、２．３Ｘ１０ Ｓ／ｃｍと小さかった。
実施例２
実施例１で用いた１、２−ベンゼンジアミンの代りに、
３−メトキシ−１，２−ベンゼンジアミンを用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、電解酸化重合を行なっ
たところ、実施例１と同様に、作用極白金板状に均一な
フィルム状ポリマー１０．３ｍｇが得られた。
３−メトキシ−１，２−ベンゼンジアミンを用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、電解酸化重合を行なっ
たところ、実施例１と同様に、作用極白金板状に均一な
フィルム状ポリマー１０．３ｍｇが得られた。
このポリマーの組成は、元素分析よりＣ：Ｈ：Ｎ ：
Ｂ ： Ｆ ＝７．ｏｏ： ３．５０： ２．０１：
０：３５： １．３８ （モル比、Ａｓｈ＝Ｏ）であっ
た。また、そのＩＲスペクトルは、実施例１で得たポリ
マーと類似したスペクトルを示し、得られたフィルム状
ポリマーの電気型導度（直流４端子法）は、８．５ Ｘ
１０−”Ω−１・ｃｍ′ｌであった。
Ｂ ： Ｆ ＝７．ｏｏ： ３．５０： ２．０１：
０：３５： １．３８ （モル比、Ａｓｈ＝Ｏ）であっ
た。また、そのＩＲスペクトルは、実施例１で得たポリ
マーと類似したスペクトルを示し、得られたフィルム状
ポリマーの電気型導度（直流４端子法）は、８．５ Ｘ
１０−”Ω−１・ｃｍ′ｌであった。
次に、得られたポリマーの電位走査を実施例１と同様に
して行なったところ、酸化（ドーピング）電位は、３．
Ｉ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌ１ で、モノマー１分
子当り約７５ ｍｏ１％相当のドーピングが行なわれた
。
して行なったところ、酸化（ドーピング）電位は、３．
Ｉ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌ１ で、モノマー１分
子当り約７５ ｍｏ１％相当のドーピングが行なわれた
。
実施例３〜７
実施例１で用いた電解質ＮａＢＦ４及び酸１１８Ｆ４の
代りに、第１表に示す電解質及び酸を使用した以外は実
施例１と全く同様にして、１．２−ベンゼンジアミンの
電解酸化重合を行なった。このようにして得られたポリ
マーの電気型導度の測定及び電位走査を実施例１と同様
に実施した。得られた結果は第１表に示す通りであった
。
代りに、第１表に示す電解質及び酸を使用した以外は実
施例１と全く同様にして、１．２−ベンゼンジアミンの
電解酸化重合を行なった。このようにして得られたポリ
マーの電気型導度の測定及び電位走査を実施例１と同様
に実施した。得られた結果は第１表に示す通りであった
。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数５以下のアルキル基、
炭素数５以下のアルコキシ基又は炭素数５以下のパーフ
ルオロアルキル基を示す） で表わされる１、２−ベンゼンジアミン系化合物を電解
質の存在するｐＨ３．９以下の酸性水溶液中で電解酸化
重合することを特徴とする１、２−ベンゼンジアミン系
化合物重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072752A JPS61233020A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | １，２−ベンゼンジアミン系化合物重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072752A JPS61233020A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | １，２−ベンゼンジアミン系化合物重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233020A true JPS61233020A (ja) | 1986-10-17 |
Family
ID=13498396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072752A Pending JPS61233020A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | １，２−ベンゼンジアミン系化合物重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233020A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113839A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質及び二次電池 |
| JP2012084344A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Murata Mfg Co Ltd | 電源装置 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072752A patent/JPS61233020A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113839A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質及び二次電池 |
| JP2012084344A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Murata Mfg Co Ltd | 電源装置 |
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