JPS5820799A

JPS5820799A - 炭化珪素ウイスカ−の製造法

Info

Publication number: JPS5820799A
Application number: JP56118878A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tanaka; 稔田中; Masabumi Ofune; 正文小舟
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1983-02-07
Also published as: JPS6110440B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ウィスカーは、単結晶で転移及び格子欠陥などの構造上
の欠陥が少ないことに起因して極めて高い機械的強度を
有しているところから、金属、セラミック、プラスチッ
クの強化材料として研究が進められている。中でも炭化
珪素ウィスカーは、ダイヤモンド構造であるために強度
及び弾性率が特に優れている他、耐熱性、熱伝導率及び
化学的安定性が大で、他の炭化物に較べて表面が無水珪
酸薄膜で保護されるために高温耐酸化性が優れている等
の多くの長所を有するので、特に注目されている。

従来の炭化珪素ウィスカーの製造法としては、炭素含有
ガスと珪素含有ガスとを反応させ、或いは炭素及び珪素
の双方を含有する有機珪素ガスを熱分解する純気相反応
法と、炭素及び珪素を含む固体原料を用いこれにキャリ
ヤーガスを流通させて、原料から離れた位置に炭化珪素
ウィスカーを成長させる固体原料法などが存在する。こ
のうち、後者は前者よシも原料の面で格段と有利である
が、原料の大部分が塊状炭化珪素になるために、ウィス
カーの収率が少ない欠点がある。

この発明は、固体原料を使用するものであるが、原料か
ら離れた位置ではなく、原料の表面にウィスカーを成長
させる点に特徴がある。

この発明において、炭化珪素の成分である炭素及び珪素
は、共に固体の形で原料とする。珪素は無水珪酸の形の
ものが安価に入手できるが、代表的な無水珪酸原料であ
る珪石、珪砂の他に、しらすや板ガラス研摩戻粉も使用
できる。

しらすは、南九州地方に広く分布している火山□噴出物
ヤ、その埋蔵量は９００億トンと称されているが、目立
つような用途に供されていない。その化学組成は表１に
示す通シである。

表゛ｌまた、板ガラス研摩戻粉は、ガラス工業におい２ＩＩて
板ガラス研摩工程で多量に副生ずるが、超微粉であるこ
と、及び鉄分が多くてガラス原料としての再使用が困難
なことから、利用されないま＼放置しているのが現況で
ある。その化学組成は表２に示す通シである。

表　　２しらす及び板ガラス研摩戻粉は、各々を単独で用いるよ
シも、混合して用いることが望ましい。

これは、しらすがかなり低い温度でガラス化して表面積
が激減し、珪素含有蒸気を発生し難くなるため、融点が
高い板ガラス研摩戻粉に支持させることにより、所要温
度で長時間にわたシ珪素含有蒸気を発生し易くするため
である。また、板ガラス研摩戻粉に不純物として含まれ
ている酸化鉄は、ウィスカーの成長を促進する効果を有
しているので、この混合原料はこの効果を利用すること
もできる。

上述の珪素原料は、炭素原料と共に、微粉末の状態で混
練され、薄肉で相互間に十分な空隙を生じ易い形状に成
型される。その形状としては、中空短管状、撚れたフレ
ーク状、波板状、もつれ合炭化珪素中の珪素と炭素との
比率は、重量％で４３．８対５６．２であるから、無水
珪酸を原料とするときの理論的重量比はＳ１０　”　Ｃ
＝　６２．５　：３７．５である。

しかし、実際には原料の配合は炭素を過剰にする方がよ
い。

天然の好適な原料としては炭化させた籾殻が挙げられる
。籾殻は、稲作農業で多量に副生す“るにも拘らず、目
立った用途に供されていないが、成分として含水炭素以
外に、Ｓ１０を１３〜２２％、ＭｇＯを０．０２〜Ｏ，
０，５％、Ｃ’ａＯをｏ、、　ｌ’ｏ　−ｆ　０．１５
　％、Ｋ２Ｏを０．３〜０．４％、Ｐ２Ｏ５を０．０５
〜０．１０％含有しており、空気を遮断して煎焼すると
その重量の６０％が飛散し、炭素分と珪酸分との比率は
７：、３〜５：５となるので、単独で原料として用いう
る。しかもその籾殻の形状を維持したま＼の炭化物は、
薄肉で、内外両面に十分な空隙を保有させることができ
る。

原料の炉への装填は、原料がその形状を崩さすに、その
内部にウィスカーを成長させるに十分な空隙を保有させ
ることが必要である。　　、炉内では、原料を１３２０
〜１４５０℃、好ましくは１３７０〜１４２０°Ｃに維
持し、原料内部からの蒸発を助けるためにキャリヤーガ
スを流通させる。キャリヤーガスとしては、空気及び酸
素を除く非酸化性ガスを用いるが、窒素又は窒素化合物
ガスを用いるときは窒化珪素ウィスカーが副生ずるから
、この副生を避けるためには窒素及び窒素化合物ガスも
除外した方がよい。なお、窒素ガスの場合は、その流通
量が少ないときは炭化珪素ウィスカーのみが成長するが
、流通量が多くなると窒化珪素ウィスカーが副生ずるよ
うになる。上記温度での処理時間は３〜１０時間、好゛
ましくは４〜７時間である。

この発明を工業晦に実施する際には、図示の炉が推賞さ
れる。

、は耐火材料で作られた炉体で、両端に挿入夛及び取出
口３を有し、外面は気密な鋼板（図示せず）によって覆
われている。挿入口２及び取出口３には、それぞれ開閉
可能な扉４及び５が設けられる。炉体１内は、予熱帯６
と反応帯７と冷却帯８とに区分される。各帯域６．７．
８にはそれぞれカーボントレー９．１０．１１が収容さ
れておシ、挿入口２から新たなトレーを挿入することに
よって、トレーは隣接帯域へ送られ、冷却帯８にあった
トレー１１は取出口３から外界へ押出される。各トレー
は、底に原料がこぼれ落ちない程度の細孔が無数に穿孔
されている。

予熱帯６では、炉体１内に設けた発熱体１３によって、
トレーに収容して挿入された原料を、トレーと共に所定
時間後に反応温度近辺にまで徐々に昇温させる０この時
、酸化雰囲気になって原料が燃焼するのを防ぐために、
反応帯７から管路１４を経て送られて来るキャリヤーガ
スによシ、非酸化雰囲気に保たれる。このキャリヤーガ
スは排気管１５から外界へ排出される。

反応帯７内は、炉体内に設けた発熱体１６により珪素の
炭化に適した１３′７０〜１４２０℃に維持される。

キャリヤーガスは炉底に設けた送気管１７から送入され
、炉底に敷いたカーボントレー）１Ｂの隙間全通過する
際に十分加熱され、トレーｌＯ内へその底の細孔から入
シ、原料ユ２の間隙を通ってその上部空間に抜けるａ１
９は必要に応じ反応帯７の上部空間に非酸化性ガスを補
給する送気管である。この上部空間の天井や側壁にもウ
ィスカーが成長するので、随時これを捕集するために、
反応帯７の天井は開閉可能な蓋２０で構成する。

冷却帯８では、反応を終った原料をトレーと共に徐冷す
る。そのために、必要に応じ炉体１内に発熱体（図示せ
ず）を設けることもある。

上述の参→炉は、４〜５時間ごとに新たな原料を収容し
たトレーを挿入口２から押込み、かつ反応を終った原料
を収容しているトレーを取出口３から押出させる。

工業的→瘤炉としては、図示のものの他に、一端からス
クリューフィーダによシ原料を連続的または間歇的に挿
入して、炉内を移動、中にＩＬＡＩさせ、他端から反応
を終った原料を排出させる縦型のものを使用することも
でき、その場合にはトレーを使用しなくてよい。

この発明においては、ウィスカーは原料の相互間隙や、
中空内部に成長しているので、特殊な分離法を必要とす
る。推賞される分離法は、炉から取出した原料を水と疎
水性有機質液体（例えば鉱油）の混在液中に入れ１機械
的、エアレーション、超音波などの適宜の手段によって
攪拌して、ウィスカーとからみ合っている原料をほぐし
、静置することによって、ウィスカーは水中に、原料は
有機質液体中に分離する。水中で捕集したウィスカーは
、浮遊選鉱技術、酸洗い、水洗等適宜の精選を行う。

なお、油中で捕集した原料は、１０００°Ｃ以下の酸化
雰囲気内で　　　　　−焼成することにより、炭素分を
除いて炭化珪素粉だけを取出すことができる。これは研
摩剤や窯業原料として利用できる。また、ウィスカーを
窯業原料等の補強材に使用するのであれば、敢えて上述
の流在液による分離を行わず、炉から取出したものを直
ちに酸化雰囲気中で焼成して、炭素分だけを除き、粉体
よい。

次に、この発明の詳細な説明する。

実施例１２００メツシユ以下に調整したしらす（古江産）粉砕品
を４０重量％、３２５メツシユ以下に調整したガラス研
磨洗粉を２０重量％、２００メツシユ以下に調整した炭
素粉を４０重量％の割合で混合し、メチルセルローズ液
を少量加えて混練し、押出成型により外径５’ｌ＋１Ｉ
１１．内径４−＋ｍ、長さ５ｍｍの短管状に成型して原
料とする。この原料を自然乾燥後、底部に多数の小孔を
開けた黒鉛製容器に装填し、マツフル炉に挿入し、アル
ゴンガスを０．５１７分で流しながら昇温させ、１４０
０°Ｃに達した時点でアルゴンガス流通量を５１７分に
増加して４時間手保持し、アルゴンガス流通量を０・５
１／分に落して１０００°Ｃまで降温し、その後アルゴ
ンガスを停めて密閉冷却した。炉から取出したものを、
灯油対水３：マの混合液に入れ１時間攪拌後に静置し、
水側から炭化珪素ウィスカーを捕集した。油中に残った
原料は、乳鉢で軽く粗砕した後、再び同様な混合液によ
る分離を行い、水側から再びウィスカーを捕集し、油側
分離物を９００’Ｃの酸化雰囲気中で３時間焼成した。

その結果、長さ１００’７ｚｍ前後、径２μｍ前後の炭
化珪素ウィスカーが２０重ｊｔ％、炭化珪素粉体が８０
重量％の割合で得られた。Ｘ線回折を行ったところ、ウ
ィスカーは完全なα−８ｉＣであり、粉体はａ　−Ｓｉ
Ｃに若干の不純物が混在していることが判った。

実施例２実施例１と同一条件で混合、成型した原料を、同一の炉
に挿入し、アルゴンガスの代わシに窒素ガスを１０１／
分で流しながら１４ｃｌｏ’ｃで４時間半焼成し、生成
物も実施例１と同一条件で分離した。その結果、得られ
たウィスカーと粉体との比率は約２０％対８０％であり
、ウィスカー中の炭化珪素でできたものと窒化珪素でで
き・光ものとの比率は約５５係対４５％であシ、炭化珪
素粉体と窒化珪素粉体との比率は約６５％対３５％であ
った。

実施例３空気遮断して９００℃で黒焼した籾殻１００　ｆを、実
施例と同じ炉を用い同じ方法で焼成した後、灯油と水の
３対７の混合液を用いて分離し、水側からｌｏ’、５ｇ
のウィスカーを捕集した。このウィスカーは長さが約１
００μｍ１径が約０．２μみで、Ｘ線回折によれば成分
はα−８ｉＣであった。また、油側で得られたものを９
００℃の酸化雰囲気中で２時間焼成して１３ｙの粉体を
得たが、Ｘ線回折によシその成分の大部分がα−８ｉＣ
であることが判った。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施に用いる炉の断面図である。ｌ・・・炉体、２・・・挿入口、３・・・取出口、４及
び５・・・扉、９〜１１・・・カーボントレー、１２・
・・・原料、１３及び１６・・・発熱体、１７・・・ガ
ス送気管。

Claims

【特許請求の範囲】

（１１炭素及び珪素を含有し、薄肉で相互間にウィスカ
ーの成長に十分な空隙を保有できる形状を有する原料を
炉に装填し、　１３２０°Ｃ〜１４５０°Ｃで加熱しな
がら上記原料の相互間の空隙に非酸化性ガスを流通させ
、上記原料の相互間の空隙にウィスカーを成長させるこ
とを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造法。