JPH0545560B2

JPH0545560B2 -

Info

Publication number: JPH0545560B2
Application number: JP60232772A
Authority: JP
Inventors: Hajime Saito; Tetsuro Urakawa; Masataka Suzuki; Masaaki Mori; Hideo Nagashima
Original assignee: STK Ceramics Laboratory Corp; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS6296399A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は炭化ケイ素（SiC）ウイスカーの製造
方法に係る。［従来の技術］二酸化ケイ素（SiO₂）及び炭素（Ｃ）を含む
混合物にフツ化ナトリウム（NaF）を加えたも
のを、非酸化性雰囲気下において加熱してSiCウ
イスカーを製造する方法自体は知られている。［発明が解決しようとする問題点］しかし乍ら、従来から知られているSiCウイス
カーの製造方法は、Ｃ／SiO₂がモル比で３以上
のもので、SiCウイスカーの生成に際して炭素分
Ｃが残渣中に残るようなものであり、必ずしも
SiCウイスカーが高収率で得られなかつた。これに対して、本発明者らは、Ｃ／SiO₂がモ
ル比で３位下の領域で、SiCウイスカーが高収率
で生成され得るということを知見した。本発明は前記した点に基づきなされたものであ
り、その目的とするところは、SiCウイスカーを
高収率で製造し得るSiCウイスカーの製造方法を
提供することにある。この明細書において、SiCウイスカーの収率に
関して、以下に定義される３種類の収率Ｘ，Ｙ，
Ｚを用いる。残上ウイスカーの収率Ｘ＝残上ウイスカーの生成量
／SiC生成理論値×100（％） SiCウイスカーの収率Ｙ＝SiCウイスカーの重量／Si
C生成理論値×100（％）＝Ｘ（１−HF処理による重量減少率／100）（％
）補正SiCウイスカーの収率Ｚ＝SiCウイスカーの重量／
１／３（SiC生成理論値）×100（％）＝3Y％以上において、SiC生成理論値とは、SiO₂＋3C
→SiC＋2COの反応式に従つて、所定の割合の混
合原料から生成されるべきSiCの重量を指し、残
上ウイスカーの生成量とは、後述のウイスカー生
成領域（生成空間）に生成されたSiCウイスカー
とHF処理によつて除去され得る混在SiO₂との合
計重量を指す。尚、この明細書において収率が高いとは、補正
SiCウイスカーの収率Ｚが40％以上であることを
いう（因みに、従来のSiO₂−Ｃ−NaF系での合
成法では、補正SiCウイスカーの収率Ｚは最高30
％程度であつた）。［問題点を解決するための手段］本発明によれば、前記した目的は、二酸化ケイ
素源と、SiO₂１モル部に対して、Ｃを1.25〜1.75
モル部含む炭素源と、NaFを１／６〜２／３モ
ル部含むフツ化ナトリウム源とを含む混合物を、
非酸化性雰囲気下で1400℃〜1700℃で加熱して
SiCウイスカーを製造する方法によつて達成され
る。［作用及び効果］本発明によれば、SiO₂、Ｃ及びSiO₂に対して
モル比で１／６〜２／３のNaFを含む混合物中
において、ＣがSiO₂に対してモル比で1.25〜1.75
である故に、SiCウイスカーが高収率で生成され
得る。ところで、混合原料中に十分な量のＣが存在
し、モル比でＣ／SiO₂≧３である場合、SiO₂と
ＣよりSiCが生成する反応は、一般に次の(1)式で
示される。 SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……(1) (1)式でのSiO₂とＣとのモル比は、Ｃ／SiO₂＝
３である。一方、混合原料においてＣ／SiO₂がモル比で
３未満である場合、例えばＣ／SiO₂＝１〜２の
調合比では、(1)式で、すべてのSiO₂を還元する
ことはできない。このようなＣ／SiO₂＜３の条
件下でのSiO₂とＣとの反応に関しては、次のよ
うな２段階反応機構が提出されている（J.Amer.
Ceram.Soc.，62［３−４］147−149，1979な
ど）。 (i) 第１段階（遊離のＣが存在する場合） SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……(1) (ii) 第２段階（遊離のＣが存在しない場合） 2SiO₂＋SiC→3SiO＋CO ……(2) また、(1)式＋(2)式は、次の(3)式となり、Ｃ／
SiO₂＝１では、最終的にはすべてガス化する。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(3) 本発明における混合原料すなわち調合粉内での
SiO₂の還元反応も、上記２段階反応プロセスで
進行していると考えられる。本発明では、(1)式
を、次の(3)式＋(4)式に分解して考えることができ
る。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(3) ＋）SiO＋2C→SiC＋CO ……(4) SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……(1) 本発明では、融剤として、NaFを添加してい
るため、(3)式は、固液反応となり、より進行し易
くなる。故に、(3)式と(4)式とを比較した場合、(3)
式の方が速度が速くなり、(4)式で捉えきれない
SiOは、調合粉外へ蒸発する。本発明における混合粉の上のウイスカー生成空
間でのSiCウイスカーの合成反応式は、後述する
実験結果より、次の(5)式であると考えられる。 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……(5) この(5)式は、(2)式の逆反応である。故に、SiC
ウイスカーの生成プロセスも、次の２段階に分け
て考えることができる。 (i) 第１段階（調合粉中に、遊離のＣが存在する
場合） SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(3) 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……(5) (ii) 第２段階（調合粉中に、遊離のＣが存在しな
い場合） 2SiO₂＋SiC→3SiO＋CO ……(2) 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……(5) (5)式では、１モルのSiCに対し２モルのSiO₂が
同時に形成される。このSiO₂は、SiCウイスカー
中に混在し、HF処理によつて除去し得る。また
(5)式より、SiCウイスカーに転換し得るSiO₂は、
出発原料中のSiO₂の1/3であることがわかる。故
に、前記下反応プロセスに従うSiCウイスカーの
合成反応を適正に評価するためには、補正SiCウイスカーの収率Ｚ（＝SiCウイスカー重量／１／３（SiC生成理論値）×10
0（％））を用いなければならない。混合原料中に加えられているNaFは、非酸化
性雰囲気下で加熱された際、SiO₂とケイ酸塩融
体を形成し、SiO₂とＣとの反応を促進し、その
結果混合原料からのSiOやCOガスの発生を促進
し、SiCの合成反応を促進する。混合原料中に含まれるNaFの割合が多過ぎる
場合、混合原料を非酸化性雰囲気下で加熱した際
に形成されるケイ酸塩融体の量が多くなり過ぎ、
SiOやCOが急激に発生し、系外すなわちウイス
カー生成領域の外に未反応のまま排出されるSi成
分が多くなると考えられる。また、フツ化物の分
圧が高くなり過ぎ、SiCウイスカーの生成が妨げ
られると考えられる。一方、NaFの割合が少な過ぎる場合には、十
分な量のケイ酸塩融体が形成されず、SiO₂とＣ
との反応に長い時間が必要となり、実際上SiCウ
イスカーの収率が低下すると考えられる。また、
混合原料中に粉体状のSiCが合成され易くなる。尚、NaFは、Na₃AlF₆又はAlF₃等の他のフツ
化物と比較して蒸気圧が高く生成物中への混入が
少なくてすむ点で好ましいが、場合によつては
Na₃AlF₆等他のフツ化物を用いてもよい。 SiO₂源としては、反応性の高いこと及び純度
の高いこと等の観点よりして例えば沈降性無水ケ
イ酸が好ましいが、沈降性無水ケイ酸のかわりに
工業的に生産されているアエロジル等他のSiO₂
原料を用いてもよく、更に、場合によつては、キ
ラ（粘土質鉱物の精製過程で生ずる微粉の廃棄物
のことで、主として石英、長石、カオリナイト及
び雲母からなり、通常SiO₂を約70重量％、Al₂O₃
を約20重量％、K₂Ｏを５重量％程度含む）、又は
もみ殻等を用いてもよい。本発明の好ましい一実施例に従つて安価で組成
が比較的安定しているキラがケイ素源として用い
られる場合、SiCウイスカーを比較的安価に且つ
容易に製造し得るのみならず、ウイスカーの合成
の際、キラ中のAl₂O₃，K₂ＯなどがSiO₂，NaF
等と反応してケイ酸塩融体を形成し易くして、ウ
イスカー合成反応を促進し得る。また、キラは通
常組成の安定した微細粉の形で得られる故、粉
砕、師分などの操作が不要であり、前処理として
は乾燥のみで十分である。Ｃ源としては、活性炭等の反応性の高いもので
も、カーボンブラツク等のグラフアイト性のもの
でもよい。混合物中の炭素Ｃの割合は、(1)，(5)式よりして
SiO₂に対してモル比で0.8〜３程度、更に好まし
くは1.25〜1.75程度になるように定められる。Ｃ
がSiO₂に対してモル比で0.8未満の場合には炭素
分が不足して未反応のSiO₂が多量に残る虞れが
あり、一方ＣがSiO₂に対してモル比で３よりも
多い場合すべてのSiO₂はＣにより還元され、前
述の第２段階の反応が進行せず粉末状のSiCが残
渣中に残留し、SiCウイスカーの収率が低下す
る。尚加熱前において、SiO₂，Ｃ及びNaFは均一
に混合されることが好ましく、場合によつては造
粒してもよい。本発明を実施するための好ましい一具体例の
SiCウイスカーの製造装置では、ケイ素源、炭素
源及びNaFを含む混合原料が下部に充填される
ように構成されており、加熱炉手段に囲繞されて
いるルツボの上端開口に一端で接続されており、
他端が加熱炉手段の外部に突出するように上方に
伸延している排気管が設けられている故に、ウイ
スカーの合成時にルツボ内に発生する腐蝕性のフ
ツ化物ガスを排気管を介して外部にすみやかに排
出し得るのみならず、ルツボ内の混合原料のとこ
ろに断熱材などにより汚染されたガスが混入し、
乱流が生じるのを排気管壁によつて回避し得、混
合原料の近傍に生成されるSiOガス等の中間生成
物がルツボ外に流出する量を低レベルに抑え得、
SiCウイスカーの収率を高め得る。また、本発明を実施するための好ましい一具体
例の装置では、混合原料の充填域のまわりをルツ
ボ壁及び排気管壁でほぼ囲繞している故、充填域
の近傍を雰囲気をSiCウイスカーの生成に適する
ように細かく調整すべく適当なガス導入手段を設
けることもできる。本発明の好ましい一具体例の装置では、前記加
熱炉手段はルツボの外側に不活性ガスを流す手段
を有している。ルツボの外側に流されるAr等の
不活性ガスの一部は、ルツボと排気管との接続部
（通常、完全にはシールされていない）から排気
管内に入つて排気管内を上方に流れ外に排出され
る。これによつて、混合原料より発生したフツ化
物などのガス成分がゆるやかに排気され、また排
気管の上部開口からルツボ内へ空気が入るのを妨
げる。本発明の好ましい一具体例の装置では、ルツボ
はグラフアイト製である。所望ならば、グラフアイト製のかわりに化学的
に安定であり、かつある程度の気密性を有する
SiC製などのルツボを用いてもよい。混合原料の加熱の際ルツボ内のガス雰囲気が当
初非酸化性であるように、ルツボ及び排気管内の
空気は、加熱前にAr等の不活性気体で置換され
る。この不活性気体としては、Arのかわりに
He，N₂等でもよい。尚、混合物を収容した領域及びウイスカー生成
領域にAr等の非酸化性雰囲気気体を単に入れて
おいても、またこれらの領域にAr等の非酸化性
気体を所望の流速で流すようにしてもよい。本発明による一実施例の方法に従つてSiCウイ
スカーの生成領域に不活性ガス及びフツ化水素ガ
スのうち少なくとも一方のガスを流す場合、SiC
ウイスカー生成領域におけるSiO₂の固相と平衡
関係にある気相分を生成領域から部分的に除去す
ることによつてSiO₂の蒸発反応を促進し、SiO₂
の固相の量を低減させ得る。流すガス中にフツ化水素ガスを含む場合、生成
領域において、更に、例えば、 SiO₂＋4HF→SiF₄＋2H₂Ｏなる反応に従つてSiO₂が除去され得る。流すガスは、不活性ガスのみからなつていて
も、HFガスと不活性ガスとの混合ガスからなつ
ていても、HFガスのみからなつていてもよい
が、好ましくは混合ガスが用いられる。尚、不活性ガスとしては、Arガス、Heガス等
の希ガスでもN₂等他のガスでもよい。尚、不活性ガスのみ、例えばArガスのみを流
す場合にはHFガスを流す場合よりも約50度程度
ウイスカー生成空間の温度を上げることが好まし
い。前記のガスを流し始める時点は前記加熱を始め
る時点よりも後であることが好ましく、前記ガス
を流す期間は、前記加熱を行なう期間の後半のう
ちの少なくとも一部の期間であることが好まし
い。例えば、SiCウイスカーの生成に有効な混合原
料をほぼ又は実質的に反応させてSiCウイスカー
の生成を行なつた後、温度を一定に保つたまま、
SiCウイスカーの生成領域に前記のガスを流して
生成したSiO₂を除去するようにしてもよい。本発明による前記一実施例の方法によれば、
SiCウイスカーの合成と同時に又は、SiCウイス
カーの合成に引き続き、一連の操作によりSiCウ
イスカー中のSiO₂の除去を行ない得る故、HF溶
液を使用した従来の処理方法と比較して効率的で
ある。流されるべきガスの流量は、ガスの種類、ガス
を流すタイミング、混合原料充填領域及びウイス
カー生成領域の相互位置、形、及び大きさ、１バ
ツチ量、SiO₂源及びＣ源の種類、並びにフツ化
物量等によつて異なるが、通常比較的少量である
ことが好ましく、例えばSiO₂：Ｃ：NaF＝１：
1.5：１／３（モル比）で、１バツチ138ｇ、保持
温度1500℃の場合約50cm³／分程度である。非酸化性雰囲気下における前記混合物の加熱
は、好ましくは、1400〜1700℃の範囲の温度で行
なわれる。加熱温度が1400℃未満である場合、反応速度が
停止してSiCウイスカーの収率が低下する虞れが
あり、加熱温度が1700℃よりも高い場合、反応速
度が高くなり過ぎて、SiCのウイスカーよりも
SiCの粉体が生成される虞れがある。本発明の好ましい一具体例の装置では、SiCウ
イスカーが集合体の形で生成されるべき領域が、
混合原料の充填されるべき領域とは別のところに
位置する故、繊維長が長く（50μm以上）原料残
渣等の不純物が混在する割合が低い集合体を製造
し得るのみならず、空隙分布が原料等によつて規
制される虞れがない故、一様な空隙分布の集合体
を製造し得る。尚、ウイスカー生成空間が原料充填領域とは別
個に形成されている場合、充填領域から完全に離
れたところに生成空間があつてもよい。また本発明の一具体例の装置では、SiCウイス
カーの生成領域が混合原料の充填領域とは異なる
所に位置する故、該生成領域に生成されるSiCウ
イスカーは充填領域に生成されるSiCウイスカー
よりも比較的長くなり、三次元的にからみあつた
構造となるので、マトリツクスの補強効果の点で
短いウイスカーよりも好ましい。本発明による好ましい一具体例のSiCウイスカ
ーの製造装置では、SiCウイスカー生成領域が混
合原料充填領域の直上に形成されている。本発明の好ましい一具体例のSiCウイスカーの
製造装置では、SiCウイスカーの生成領域がグラ
フアイト製の壁部によつて規定されている。本発明の好ましい一具体例のSiCウイスカーの
製造装置では、ケイ素源及び炭素源を含むSiCウ
イスカー生成用の混合原料が充填される領域とは
別のところに位置しており、前記混合原料から
SiCウイスカーが生成される領域が、該領域に生
成されるべきSiCウイスカーの集合体が骨格とし
て用いられる物品の形状と実質的に同じ形状であ
る故、空隙分布の一様なSiCウイスカーの集合体
を複合材物品と実質的に同じ所望の形状で形成し
得る。この明細書においてSiCウイスカーの集合体に
関して実質的に同じ形状とは、合同のみならず、
相似な形状も含み、場合によつては一方向、二方
向、又は三方向に異なる割合で集合体を圧縮させ
た際、合同又は相似な形状になるものも含む。本発明の好ましい一実施例のSiCウイスカーの
製造方法では、二酸化ケイ素源と炭素源とフツ化
ナトリウム源とを含む混合物の加熱によつてSiC
ウイスカーが生成される空間を混合物充填位置の
直上に形成し、該ウイスカー生成空間を上方に25
度／100mm以上の温度勾配で低下する温度に設定
する。本発明の好ましい一実施例では、ウイスカー生
成空間に25度／100ml以上の温度勾配が形成され
る故に該ウイスカー生成空間におけるSiCウイス
カーの収率が高められ得る。また、この一実施例
の方法では、SiCウイスカー生成空間が混合物充
填位置の直上に形成される故に、SiCウイスカー
生成空間の温度及びその勾配制御が容易に行なわ
れ得るのみならず、混合物原料のつめ換えの際、
ウイスカーの回収が容易に行なわれ得る。従つて
連続的な生産も可能となる。本発明によれば、ウイスカー生成空間の体積は
混合原料の体積の５倍以上であることが好まし
い。ここで、混合原料の体積とは、混合原料の充填
時における当初の体積を指し、ウイスカー生成空
間の体積とは、充填原料の真上にウイスカーを生
成させようと意図して設けた少なくとも1200℃以
上の温度を有する空間の体積である。本発明によれば、好ましくは、SiO₂を１モル
部、Ｃを1.25〜1.75モル部、NaFを１／６〜２／
３モル部含む混合原料を、非酸化性雰囲気下で
1400〜1700℃に加熱してSiCウイスカーを製造す
る。この場合、本発明によれば、混合原料の表面の
ウイスカー生成空間にSiCウイスカーを高収率で
生成し得る。次に本発明方法を実施するための好ましい一例
の装置を図面に基づいて説明する。第１図において、１はグラフアイト製のルツボ
であり、例えば内径150mmのルツボ１の下部には、
高さＡ（例えば約30mm）まで、SiO₂源として例え
ば沈降性無水ケイ酸、Ｃ源としての活性炭及び
NaFの所定割合の混合源２が収容される。この
とき、ルツボ１の上部には、高さＢ（好ましくは
Ｂ≧5Aであり、例えば約150mm）の範囲までウイ
スカー生成用の空間３が形成されている。ルツボ
１はグラフアイト製のかわりに化学的安定性の高
いSiC等で形成されていてもよい。ルツボ１は上部４で縮径されており、排気管と
して働くグラフアイトチユーブ５（例えば内径65
mm、長さ1300mm）の下端５ａに接続されている。６はルツボ１をほぼ囲繞するように配置された
カーボン製のヒータであり、ルツボ１及びヒータ
６は更に、断熱材ブロツクからなる内側壁部７に
よつて囲繞されている。ルツボ１内の混合原料２
を1400〜1700℃程度に長時間加熱し続け得る限
り、ヒータ６の形、位置、発熱方式は他の形態
（例えば高周波誘導熱方式）でもよい。８は断熱材ブロツク製の外側壁部であり、ウイ
スカー生成装置９の外枠を構成している外側壁部
８は、壁部７及びチユーブ５を囲繞している。尚、グラフアイトチユーブ５の先端には、別の
チユーブ１０が接続されており、チユーブ５と協
働して排気管を構成しているチユーブ１０の上端
１０ａは外壁部８を貫通して突出している。尚、ルツボ１の上端４、チユーブ５，１０の接
続部は通常完全にはシールされていないが、所望
ならば完全にシールしてもよい。１１はAr等の不活性気体の導入管であり、ウ
イスカー製造の際、管１１から所定の流量Ｃ（例
えば200〜1000cm³／分；この明細書において、気
体の流速（流量）に関してcm³／分中のcm³は常温、
常圧下での量を示す）で導入されたArガスは、
内側壁部７と外側壁部８との間の筒状の空間１２
を通つた後、外側壁８とチユーブ５との間の筒状
の空間１３を通つて流れ、流出口１４から流出す
る。尚、流入口１１から流入し流出口１４から流出
する非酸化性気体は、ヒータ６によつて約1400〜
1700℃に加熱されるグラフアイト製ルツボ１の外
側とカーボンヒータ６との間の空間１５及びカー
ボンヒータ６のまわりの空間１６を非酸化性に保
ち、また、その一部（約50cm³／分程度）は、ルツ
ボ１の上部４とチューブ５との接続部からチユー
ブ５内に入り、チユーブ５を通つて流出する。１７は、ルツボ１内のウイスカー生成空間３に
Arガスを導入可能なように外部からウイスカー
生成空間まで貫通しているガス導入管である。ウ
イスカー生成のための原料混合粉２をルツボ１内
に入れた後、ルツボ１を加熱する前に、流入口１
８からArガスを導入し、ルツボ１内及びチユー
ブ５を完全にArガスで満たし、その後、流入口
１８を閉じる。このガスは、Arガスのかわりに、
ArガスとCOガスとの混合ガスでもよい。所望ならば、ルツボ１内にCO又はHF等の他の
気体を所望の間導入するためにも、この流入口１
８を利用し得る。尚、９ａは測温用熱電対、９ｂはヒータ６の通
電端子、９Ｃは固定具である。ウイスカーを生成させる際には、ヒータ６に通
電してヒータ６によつてルツボ１を介して混合粉
２を1400〜1700℃の範囲内の所定温度Ｔ１に加熱
すると共に、ウイスカーが生成されるべき空間３
の温度Ｔ２を所定値に保ち且つ温度勾配△Ｔ２／
△Ｚ（上方程低温）を例えば25度／100mm以上の所
定値保つ。尚、△T2／△Ｚは場所によつて異なつてもよ
く、例えば、下方程△T2／△Ｚが大きくても、
逆に上方程△T2／△Ｚが大きくてもよい。△
T2／△Ｚが200度／100mm以下程度の範囲内では、
△T2／△Ｚが大きい程SiCウイスカーの収率が高
くなる。尚、ウイスカー生成空間３の温度は、好ましく
は少なくとも1200℃以上である。尚、混合粉２の温度及びウイスカー生成空間３
の所望部位の温度は、熱電対等の温度検出手段で
検出し、この検出手段で検出した温度に基づい
て、ヒータ６に流す電流を調整し、加熱を調整す
る。尚、図ではヒータ６は一つであるが、所望なら
ば、ルツボ１の各部位の温度を調整し得るように
複数の独立に加熱制御可能なヒータを用いてもよ
い。温度勾配△T2／△Ｚの調整は、例えば断熱材
ブロツク７の位置、厚さ、長さ等を変えることに
よつても行なわれ得るが、所望ならばルツボ１の
外表面等を強制冷却することによつて調整するよ
うにしてもよい。装置９では、混合原料２の充填領域２ａの真上
に位置する円柱状のウイスカー生成空間３に該空
間３の形と同一形状のSiCウイスカー集合体が比
較的一様な空隙分布で得られる。この装置９では、ヒータ６によつてルツボ１内
の混合原料２を加熱した際、ルツボ１内に生ずる
フツ化物は、チユーブ５，１０を通つて外部に排
出され得る故、断熱材壁７，８等がフツ化物によ
つて腐蝕乃至劣化せしめられる虞れが少ない。この明細書において、SiCウイスカーについて
「繊維長が長い」又は「長繊維」とは、長さが
50μm以上のSiCウイスカーを指す。この長繊維
ウイスカーを、例えばAl金属と複合する複合強
化繊維として用いた場合、その複合効果は、長さ
が50μm以下のSiCウイスカーと比較して、はる
かに優れている。この明細書において、SiO₂の混在量とは、所
定のウイスカー生成領域における生成物全体の重
さに対するその生成物中のSiO₂の重さの割合を
パーセント単位で表わした値をいう。次に図の装置９を用いてSiCウイスカーの合成
を行なつた例について説明する。実施例１ SiO₂（沈降性無水ケイ酸）が１モル部、Ｃ（活
性炭）が1.5モル部、NaFが１／３モル部からな
る調合粉をボールミルで混合し、116.5ｇの調合
粉２をグラフアイトルツボ１の下部の原料充填領
域２ａに充填した。ルツボ１及び排気管（チユー
ブ）５，１０内の空気を流入口１８からのArガ
スで完全に置換し、流入口１８を閉じた。次にカーボンヒータ６での加熱によつてルツボ
１中の下部２ａの混合原料２の温度T₁を12時間
1570℃に保つて合成反応を行なわせた。（△T2／△Ｚ100度／100mm）。尚、前記加熱の間、ルツボ１の外側の合成炉内
１５，１６，１２等には、管１１からＣ＝1000
cm³／分の流量でArガスを流して不活性ガス雰囲
気を維持した。この結果、ルツボ１の上部のウイスカー生成空
間３及び原料２の残渣２ｂの表面には、太さが
0.2μm程度で長さが50μm以上のSiCウイスカーが
SiO₂を含んだ重量で約30ｇ得られた。これは補
正SiCウイスカーの収率Ｚ＝53％に相当する。生成物のＸ線回析では、ウイスカーおよび試料
残渣の両者ともにβ型SiCとSiO₂のハローが同定
される。ウイスカーでは、保持時間による違いは
認められないが、試料残渣では、保持時間延長に
伴いSiO₂ハローの強度が低くなる傾向が認めら
れる。このようにして得られるウイスカーは、HF処
理により約70％の重量減少率を示す。また、HF
処理前ウイスカーの走査型電子顕微鏡（SEM）
観察により、ウイスカー中に、ガラス質と思われ
る液滴状物の存在が認められる。実施例２原料粉２において、NaFのSiO₂に対するモル
比が１／６であつた点、及び原料粉２の総量が
107.7ｇであつた点を除いて、実施例１と同様に
してSiCウイスカーの生成を行なつた。その結果、原料残渣表面のウイスカー生成空間
３に、太さが0.2μm程度、長さが50μm以上のSiC
ウイスカーがSiO₂を含んだ重量で約22.5ｇ得られ
た。これは補正SiCウイスカーの収率Ｚ＝40％に
相当する。実施例３ SiO₂（沈降性無水ケイ酸）に対するＣの割合を
モル比で1.5に保つたままSiO₂に対するNaFの割
合のみを変えて実施例１及び２と同様にしてSiC
ウイスカーの生成を行なつたところ、SiCウイス
カーがSiに関して第１表の収率で得られた（各値
は３〜５個のサンプルについて観測した平均値）。尚、第１表中、NaF／SiO₂＝１／３は実施例
１に対応しており、NaF／SiO₂＝１／６は実施
例２に対応している。第２図中の符号１９ａで示
す実線は第１表をグラフで示したものである。

【表】第１表及び第２図からも明らかなとおり、
NaF／SiO₂が小さすぎても、大きすぎても補正
SiCウイスカーの収率Ｚが低下し、NaF／SiO₂
（モル比）は、１／12〜１であることが好ましく、
より好ましくは１／６〜２／３程度である。第２図中、符号１９ｂはＣ／SiO₂＝３の場合
に対応している。前記の例と同様にして、NaF／SiO₂（モル比）
を１／６〜２／３の範囲内で変えた場合、1570℃
で12時間の加熱後における原料充填領域２ａの中
の残留物残留率が第３図に示されている。第２図及び第３図よりして、NaF／SiO₂（モル
比）＝２／３では、残留物残留率が低下している
にもかかわらず、補正SiCウイスカーの収率Ｚが
低下している故、系外に排気されるSi成分が多く
なる傾向があると考えられる。これは前記の(3)式
の反応速度が速くなりすぎ、前記の(4)式でも(5)式
でも捉えられないSiOが多くなるためと考えられ
る。 SiO₂に対するＣの割合を変えた場合、すなわ
ち、Ｃ／SiO₂（モル比）0.5，0.8，１，1.25，
1.5，1.75，２，３の夫々の場合、収率Ｚは第２
表に示すとおりである。

【表】第４図には第２表の内容のうち、NaF／SiO₂
がモル比で１／６，１／３，１／２，２／３の例
が、夫々、NS1／６（一点鎖線）、NS1／３（実
線）、NS1／２（二点鎖線）、NS2／３（破線）とし
て示されている。第４図及び第２表より、Ｃ／SiO₂がモル比で
0.8〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましく
は1.25〜1.75の範囲内においてSiCウイスカーが
高収率で得られることがわかる。実施例４ SiO₂源として沈降性無水ケイ酸のかわりにキ
ラ（組成の一例はSiO₂73.33重量％、Al₂O₃20.03
重量％、Fe₂O₃ 0.59重量％、K₂Ｏ 5.15重量％、
Na₂Ｏ 0.17重量％、MgO 0.08重量％、TiO₂
0.34重量％、CaO0.06重量％）を用いてキラ中の
SiO₂に対するNaFの割合をモル比で１／３に保
つたまま、SiO₂に対するＣの割合のみを３以下
の範囲内で変えて、実施例１，２，３と同様に
（1570℃、12時間）行なつたところSiCウイスカ
ーが混在するSiO₂重量も含めて第３表に示す重
量で得られた。第３表には、また夫々の場合の補
正SiCウイスカーの収率Ｚおよび原料充填領域２
ａ中の残留物残留重量が示されている。尚、第３表の内容は、また第５図に図示されて
いる。

【表】

【表】第３表及び第５図からも明らかなとおり、Ｃ／
SiO₂が１〜３の範囲間で、より好ましくは１又
は1.25〜２、更に好ましくは1.25〜1.75の範囲内
でSiCウイスカーが多量に乃至高収率で得られる
ことがわかる。尚、第３表及び第５図はSiO₂源として特定の
組成のキラを用いた場合の例について示したが、
SiO₂源として他のもの、例えば前記組成とは異
なる組成のキラを用いた場合にも同様な結果が得
られた。以上の実施例３，４よりして、Ｃ／SiO₂が３
以下の場合、Ｃ／SiO₂が0.8〜３の範囲内で、よ
り好ましくは１又は1.25〜２、更に好ましくは
1.25〜1.75の範囲内でSiCウイスカーが多量に乃
至高収率で得られることがわかる。実施例５ SiO₂（実施例４と同組成のキラ使用）が１モル
部、Ｃ（活性炭）が1.5モル部、NaFが１／３モル
部からなる調合粉をボールミルで混合して得た混
合粉２の96gを用いて、温度T1＝1570℃での保持
時間が４，８，12，18，24時間である点を除き実
施例１〜４と同様にしてSiCウイスカーの生成を
行なつた。その結果、SiCウイスカー生成領域３に生成さ
れたSiCウイスカーの生成重量（混在SiO₂の重量
を含む）、補正SiCウイスカーの収率Ｚ、原料充
填領域２ａ中の残留物の残留重量及び割合、並び
に残留物中の炭素の重量は第４表のとおりであつ
た。尚、第４表の内容は第６図に示されている。

【表】第４表及び第６図よりして、原料充填領域２ａ
の残留物中の炭素Ｃは、1570℃での加熱後、約４
時間でほとんどなくなり、約８時間後には実際上
なくなつてしまつているにもかかわらず、原料充
填領域２ａ中の残留物の残留量は、加熱後４時間
乃至８時間経過後も減少し続けていること、ウイ
スカー生成空間３中のSiCウイスカーの生成量は
加熱後４時間乃至８時間経過後も増加し続けてい
ることがわかる。このことは、前述のとおり、Ｃ／SiO₂（モル
比）＜３の場合、SiCウイスカーの生成反応が二
段階で進むことを裏付けていると考えられる。すなわち、加熱後約４時間程度の間は、主とし
て前記反応(3)，(5)の組合せによる第１段階の反応
によつて、SiCが生成され、加熱後約４乃至８時
間経過した後は主として前記反応(2)，(5)の組合せ
による第２段階の反応によつてウイスカー生成空
間３にSiCウイスカーが生成されると考えられ
る。尚、以上においては、Ｃ／SiO₂がモル比で
1.5の場合の例について示したが、Ｃ／SiO₂（モル
比）が他の場合、例えば1.25の場合にも同様な結
果が得られた。尚、1570℃の加熱温度での保持時間と、残上ウ
イスカーの収率Ｘ，Siのウイシカーの収率Ｙ、及
び補正SiCウイスカーの収率Ｚとの関係は、第７
図に示されるとおりであり、第７図からも、加熱
温度での保持時間が４乃至８時間経過した後も
SiCウイスカーの生成量が増大し続け、約24時間
後にSiCウイスカーの生成がほぼ終了乃至完了す
ることがわかる。尚、以上では、フツ化物としてNaFを用いた
例について示したが、フツ化物としてNa₃AlF₆
を用いた場合、SiO₂に対する適正モル比がやや
異なり、SiCウイスカー中にAlが混入し易くなる
点を除き、NaFの場合と同様な結果が得られた。実施例６ SiO₂（沈降性無水ケイ酸）が１モル部、Ｃ（活
性炭）が1.5モル部及びNaFが１／３モル部から
なる調合粉２を、116.5ｇ、高さＡ＝約30mmまで
グラフアイトルツボ１の下部の原料充填領域２ａ
に充填した。このとき、ルツボ１の上部には高さ
Ｂ6A180mm、すなわち原料充填容積の約６倍
の大きさのウイスカー生成用の空間３が形成され
ていた。ルツボ１及びチユーブ５内の空気を流入口１８
からのArガスで完全に置換し、流入口１８を閉
じた。カーボンヒータ６での加熱によつてルツボ１中
の下部の混合原料２の温度Ｔ１を12時間1570℃に
保つた。この加熱の間、ウイスカー生成空間３に
△T2／△Ｚ＝50度／100mmの温度勾配を与えた。尚、ルツボ１の外側には、管１１からＣ＝1000
cm³／分でArガスを流した。この結果、ルツボ１の上部のウイスカー生成空
間３には太さが0.2μm程度で長さが50μm以上の
SiCウイスカーがSiO₂を含んだ重さで約18ｇ生成
された。これは補正SiCウイスカーの収率Ｚが約
32％に相当する。実施例７ △Ｔ２／△Ｚ100度／100mmである点を除き実
施例６と同一の条件下でウイスカーの合成実験を
行なつた（これは実施例１と同一の例である）。その結果、ルツボ１の上部のウイスカー生成空
間３に太さが0.2μm程度、長さが50μm以上のSiC
ウイスカーがSiO₂を含んだ重さで約30ｇ生成さ
れた。これは補正SiCウイスカーの収率Ｚが53％
に相当する。実施例８−１ △T2／△Ｚ25度／100mmである点を除き実施
例６と同一の条件下でウイスカーの合成を行なつ
た。その結果、ルツボ上部のウイスカー生成空間３
に、太さが0.2μm程度、長さが100μm以上のSiC
ウイスカーがSiO₂を含んだ重さで約10ｇ得られ
た。これは補正SiCウイスカーの収率Ｚが17.8％
に相当する。実施例８−２ルツボ１付近の断熱を良くし、△T2／△Ｚ
０度／100mmである点を除き、実施例６と同一の
条件下で、ウイスカーの合成実験を行つた。その結果、ルツボ１の上部のウイスカー生成空
間３に生成する太さが0.2μm程度、長さが100μm
以上のSiCウイスカーは、SiO₂を含んだ重さで約
2.0ｇで、非常に少なかつた。以上の実施例６，７，８−１，８−２等よりし
て、 (1) 充填した原料２の上方に原料充填容積の少な
くとも５倍以上のウイスカー生成空間３を設け
（Ｂ5A）、 (2) ウイスカー生成空間３に△T2／△Ｚ25
度／100mm以上の温度勾配を与えることにより、
ウイスカー生成空間３にSiCウイスカーを高収
率で生成し得ることがわかる。尚、△T2／△Ｚが大きくなる程補正SiCウイス
カーの収率Ｚが高くなる。実施例９ SiO₂源としてのキラ（700℃での熱処理後の組
成、 SiO₂ 73.33重量％ Al₂O₃ 20.03重量％ Fe₂O₃ 0.59重量％ K₂Ｏ 5.15重量％ Na₂Ｏ 0.17重量％ MgO 0.08重量％ TiO₂ 0.34重量％ CaO 0.06重量％）中のSiO₂が１モル部、Ｃ（活性炭）が1.75モル部、
NaFが１／３モル部からなる調合粉をボールミ
ルで混合し、100ｇの混合粉２をグラフアイトル
ツボ１の下部の原料充填領域２ａに充填した。ル
ツボ１及びチユーブ５内の空気を流入口１８から
のArガスで完全に置換し、流入口１８を閉じた。カーボンヒータ６での加熱によつてルツボ１中
の下部２ａの混合原料の温度Ｔ１を12時間1570℃
に保つた（△T2／△Ｚ100度／100mm）。尚、ルツボ１の外側には、管１１からＣ＝1000
cm³／分でArガスを流した。この結果、ルツボ１の上部のウイスカー生成空
間３には、太さが0.2μm程度で、長さが50μm以
上のSiCウイスカーがSiO₂を含んだ重さで約18ｇ
得られた。これは、Siについてみると、補正SiC
ウイスカーの収率Ｚが約48％に相当する。以上の実施例９及び前記実施例１の結果から明
らかなとおり、SiCウイスカーの生成に関する限
り、純度が高く反応性も高い沈降性無水ケイ酸の
かわりに安価なキラを使用し得ることがわかる。このSiCウイスカーの合成に際して、キラ中の
Al₂O₃，K₂Ｏ等はSiO₂，NaFなどと反応して、
より融点の低いケイ酸塩融体を形成し、ウイスカ
ー合成反応を促進すると考えれる。実施例 10−１ SiO₂（沈降性無水ケイ酸）が１モル部、Ｃ（活
性炭）が1.5モル部、NaFが１／３モル部からな
る調合粉をボールミルで混合して得た混合粉２の
116.5ｇをグラフアイトルツボ１の下部の原料充
填領域２ａに充填した。ルツボ１及びチユーブ５
内の空気を流入口１８からのArガスで完全に置
換し、流入口１８を閉じた。ルツボ１の外側には、管１１からＣ＝1000cm³／
分の流速でArガスを流し続けて、ルツボ１の外
側の炉内空間１５，１６，１２，１３を不活性雰
囲気に保つた。カーボンヒータ６での加熱によつてルツボ１中
の下部２ａの混合原料２の温度Ｔ１を12時間1570
℃に保つた（△T2／△Ｚ100度／100mm）。尚、12時間の加熱期間のうち、加熱開始から９
時間経過した時点以後加熱の終了まで、流入口１
８から管１７、ルツボ１、チユーブ５，１０を通
るようにArが90モル％，HFが10モル％なる混合
ガスを流量Ｅ＝50cm³／分で流した。その結果、ウイスカー生成空間３には、太さが
0.2μm程度、長さが50μm以上のSiCウイスカーが
SiO₂を含んだ重量で約10ｇ得られた。尚、生成
空間３に生成したSiCウイスカーを25％のHF溶
液で処理したところ2.3％の重量減少を示した。
この重量減少はSiCウイスカー中に含まれるSiO₂
に起因していると思われる。実施例 10−２ ArガスとHFガスとの混合ガスのかわりにAr
ガスのみをＥ＝50cm³／分で流した点、及びその
Arガスを流す際の保持温度Ｔ１を、1570℃に上
げた点を除き実施例１と同様な条件下でSiCウイ
スカーの合成を行なつた。その結果、ウイスカー生成空間３には、太さが
0.2μm程度、長さが50μm以上のSiCウイスカー
が、SiO₂を含んだ重量で約19ｇ得られた。この
生成空間３に生成したウイスカーを25％のHF溶
液で処理したところ約45％の重量減少を示した。実施例 11 12時間の加熱期間の間、流入口１８からガスの
導入を行なわなかつた点を除き、実施例10−１と
同様な条件下でSiCウイスカーの合成を行なつ
た。（この実施例は実施例１と同一である。）その結果、ウイスカー生成空間３には、太さが
0.2μm程度で、長さが50μm以上のSiCウイスカー
がSiO₂を含んだ重さで約30ｇ得られるけれども、
生成空間３のSiCウイスカーは25％のHF溶液に
よる処理により71.2％の重量減少を示した。以上の実施例10−１，10−２及び実施例11の結
果からも明らかなとおり、所定の加熱温度での
SiCウイスカー生成の後半の数時間にSiO₂分の除
去用のガスHF（反応式SiO₂＋4HF→SiF₄＋2H₂
Ｏ）又はCH₄（反応式CH₄＋SiO₂→SiC＋2H₂Ｏ）
などを流すことによつて、ウイスカー生成空間３
内の生成するウイスカーの間又は表面等にSiO₂
が混在する割合を低減させ得る。実施例 12 SiO₂（沈降性無水ケイ酸）が１モル部、Ｃ（活
性炭）が1.5モル部、NaFが１／３モル部からな
る調合粉をボールミルで混合して得た混合粉２の
116.5ｇを、第８図に示すような断面形状のグラ
フアイトルツボ１ｃの下部の原料充填領域２ａに
高さＡまで充填した。このときルツボ１ｃの上部には混合原料２の充
填容積の約５倍の容積のウイスカー生成空間３が
形成されていた。グラフアイトルツボ１のかわりにルツボ１ｃを
配置した装置９において、ルツボ１ｃ内及びルツ
ボ１ｃの上端１ｄに接続されたチユーブ５，１０
内をArガスで置換した後、ルツボ１ｃのまわり
等ルツボ１ｃの外側に管１１からＣ＝1000cm³／分
でArガスを流しながら、カーボンヒータ６での
加熱によつてルツボ１ｃ中の下部の混合原料の温
度Ｔ１を12時間1570℃に保つた。（△T2／△Ｚ
100度／100mm）。その結果、ルツボ１ｃの上部のウイスカー生成
空間３には、太さが0.2μm程度で長さが50μm以
上のSiCウイスカーが、第９図に示す如く生成空
間３の形と同形状の集合体２０の形で得られた。このSiCウイスカー集合体２０は、嵩密度がほ
ぼ0.01〜0.02ｇ／cm³、気孔率が98.5〜99.0％の極
めて均一な空〓分布の組織構造を有していた。尚、ウイスカー生成空間３の形状は最終物品又
はその部品となる複合材の形状と実質的に同一に
なるように任意に形成され得る。生成されたSiCウイスカー集合体２０はそのま
まの組織状態で複合材の繊維骨格として使用され
得るが、この集合体２０を均等に圧縮して密度を
上昇させることにより複合材のVf（繊維堆積率）
値を所望の範囲で制御し得る。尚、SiCウイスカー集合体２０をラバープレス
で均等に圧縮した場合、1.5ｇ／cm³密度まで上昇
させ得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のSiCウイスカーの製造方法を
実施するための好ましい一例の製造装置の断面説
明図、第２図は混合原料中のNaF／SiO₂（モル
比）に対する補正SiCウイスカーの収率Ｚの依存
を示すグラフ、第３図はNaF／SiO₂（モル比）に
対する残留物残留率の依存を示すグラフ、第４図
はＣ／SiO₂（モル比）に対する補正SiCウイスカ
ーの収率Ｚ（％）の依存を示すグラフ、第５図は
Ｃ／SiO₂（モル比）に対するSiO₂を含むSiCウイ
スカー重量（ｇ）及び残留物重量の依存を示すグ
ラフ、第６図は保持時間に対するSiO₂を含むSiC
ウイスカー重量、残留物重量及び残留物の残留割
合の依存を示すグラフ、第７図は保持時間に対す
る残上ウイスカー収率Ｘ，SiCウイスカー収率
Ｙ、及び補正SiCウイスカー収率Ｚの依存を示す
グラフ、第８図は第１図の装置のルツボの変形例
の断面説明図、第９図は第８図のルツボで製造さ
れたSiCウイスカー集合体の説明図である。１，１ｃ……ルツボ、２……混合物、６……ヒ
ータ。

Claims

【特許請求の範囲】１二酸化ケイ素源と、炭素源と、フツ化ナトリ
ウム源とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下で
1400℃〜1700℃で加熱してSiCウイスカーを製造
する方法において、該混合物が、SiO₂１モル部に対して、Ｃを1.25〜1.75モル部、 NaFを１／６〜２／３モル部含むことを特徴とするSiCウイスカーの製造方
法。